Реакции замещения нуклеофильные молекулярные

Много внимания в литературе уделено исследованию реакций циклоконденсации гуанидинов с а,(3-непредельными карбонильными соединениями. Этот подход является одним из наиболее простых путей синтеза 2-замещенных пиримидинов. Для облегчения циклизации можно использовать молекулярные сита (цеолиты). Так, при проведении конденсации бензальацетофенона с ацетилгуанидином в присутствии молекулярных сит в растворе ДМСО при пропускании тока сухого воздуха был получен 2-ацетил-амино-4,6-дифенил-пиримидин 63. По-видимому, реакция начинается с нуклеофильной атаки гуани- [c.460]

Наиболее специфичными для органических соединений являются реакции переноса атомно-молекулярных частиц, такие как свободно-радикальное замещение Н-атома с разрывом С-Н-связи, электрофильное замещение Н-атома в ароматических углеводородах, нуклеофильное замещение одних функциональных групп на другие, парное отщепление с образованием тс-связи и парное присоединение по тс-связи, замыкание и размыкание циклов, изомеризация с перемещением функциональной группы по углеродному скелету или в пространстве и др. [c.134]

Предположим, что я-электронные плотности непосредственно определяют ориентацию при электрофильном и нуклеофильном замещении. Как уже отмечалось в разделе I, Б, 2, в этом случае распределение электронов в переходном состоянии должно быть сходным с их распределением в исходном состоянии. Напомним, что при расчете я-электронных плотностей учитывается вклад электронов, находящихся на всех молекулярных орбитах. Поэтому взаимодействие вещества с реагентом должно быть в основном электростатическим, так как взаимодействие с переносом заряда может затрагивать лишь электроны, находящиеся на молекулярных орбитах с наибольшей энергией. Для большинства реакций замещения в ароматических соединениях такая картина переходного комплекса мало соответствует действительному положению, которое выясняется из кинетических данных (раздел 1,А, 3). Поэтому нельзя предполагать, что я-электронные плотности могут играть существенную роль в определении ориентации при замещении. [c.164]

Эта реакция типичного нуклеофильного замещения обусловлена пониженной электронной плотностью в положениях а и у (см. схемы III а, б и в на стр. 5 . Промежуточный продукт, образующийся в результате присоединения иона NHj, несомненно, обладает большей склонностью к отщеплению иона NH , чем иона Н, так что равновесие было бы сильно смещено влево, если бы образующийся впоследствии гидрид натрия не расходовался непрерывно с образованием молекулярного водорода (Ингольд) [c.712]

Уже в 70-х годах прошлого столетия было замечено, что указанные реакции замещения часто осложняются молекулярными перегруппировками (подробнее см. часть П1, гл. XXI). Особенно важное значение для понимания механизма этих реакций в жирном ряду имело сделанное П. И. Вальденом открытие пространственных перегруппировок при реакциях замещения. Кинетические исследования, особенно проведенные в последние годы с учетом пространственного строения исходных и конечных веществ, привели к разработке современных представлений о возможных механизмах реакций нуклеофильного замещения. [c.295]

Часто наблюдают уменьшение бимолекулярной константы скорости реакции ароматического нуклеофильного замещения по мере того, как начальная концентрация одного из реагирующих веществ возрастает. Такое влияние на скорость является результатом образования молекулярного комплекса между реагирую- [c.170]

Интересно отметить, что при течении реакции по механизму 5д,1 скорость реакции нуклеофильного замещения увеличивается при подаче электронов в зону реакции. Этот, казалось, парадоксальный факт объясняется тем, что скорость реакции в этом случае определяется стабильностью катиона реакции же относят к типу нуклеофильных процессов формально—по характеру действующего реагента. В данном же случае, поскольку механизм реакции является моно-молекулярным, характер действующего реагента не влияет существенным образом на кинетику процесса (стр. 277) [36]. [c.281]

Классификация реакций замещения на нуклеофильные и электрофильные дает только картину начального и конечного состояний реакции. Общее изменение системы не определяется этими граничными состояниями, а связано главным образом с механизмом реакции. Поэтому реакции классифицируют по числу частиц (ионов или радикалов), взаимодействие которых приводит к химическому превращению это определяет молеку-лярность реакции. Молекулярность реакции всегда отражает стадию, определяющую общую скорость реакции, и соответствует числу молекул, в которых на этой стадии происходит изменение числа ковалентных связей. [c.109]

Стадии, определяющей скорость реакции, предшествует быстро протекающая реакция протонирования, в которой образующийся вначале оксониевый ион I распадается мономолекулярно на ион карбения И и бедную энергией молекулу воды. На молекулярность реакций элиминирования уходящая группа оказывает точно такое же влияние, как и при реакциях нуклеофильного замещения (разд Г,2.2.3). [c.295]

Появление минимума или максимума в свойствах — реакционной способности, кислотности, антибактериальной активности и т. д. — в определенном ряду всегда предполагает существование факторов, действующих в противоположном направлении (например, влияние кислотности на некоторые реакции карбонильной группы, разд. 19.16). В случае нуклеофильного замещения в алифатическом ряду рассмотренный минимум очень характерен для изменения молекулярности реакции. [c.460]

Подавляющее большинство органических реакций является реакциями замещения у углеродного атома. По основным особенностям механизма их протекания они подразделяются на нуклеофильные (сокращенное обозначение Sjv), электрофил ьные (Se) и радикальные (Sr). Справа цифрой обычно показывают молекулярность реакции (IV 2 доп. 3). Например, обозначение Sn2 соответствует бимолекулярной реакции нуклеофильного замещения. [c.546]

Приведенный материал служит еще одним примером, характеризующим нуклеофильное замещение, — изменение молекулярности реакции в этом частном случае при переходе от вторичного спирта к первичному. Это изменение подтверждается тем, что реакционная способность снижается до минимума для первичного спирта и снова возрастает для метанола. Из-за плохого распределения положительного заряда образование первичного карбониевого иона происходит очень медленно — так медленно, что реакция из мономолекулярной становится относительно незатрудненной бимолекулярной. Бимолекулярная реакция протекает быстрее для еще менее пространственно затрудненного метанола. [c.506]

Было найдено, что переход от бимолекулярного механизма к мономолекулярному зависит от среды и концентрации, а также от природы алкильной группы. Хьюз [98] нащел, что в разбавленных водно-спиртовых растворах переходная область лежит между этильной и изопропильной группами. Бенсон [100] отмечает, что, если атакующая группа Y может облегчить отщепление X, то возможен промежуточный случай между и механизмами. Если Y — ион типа Х , ОН" или R0 , то реакция замещения имеет обычно второй порядок когда же Y — молекула растворителя, действующая одновременно как нуклеофильный и как ионизирующий агент, кинетика имеет промежуточный характер. Реакции, в которых роль Y и растворителя выполняет вода, называются гидролизом. Бенсон полагает, что сложность молекулярных систем в реакциях сольволиза в противоположность слищком простым моделям, принимаемым для их объяснения, может быть причиной многих разногласий в интерпретации этих реакций. [c.226]

В ряде случаев удалось обнаружить образование гидрида щелочного металла при нуклеоф ИЛьном замещении водорода в ароматическом или гетероциклическом кольце. Гидридный ион — очень сильное основание. По отношению к нему молекулярный водород является корреспондирующей кислотой. Если в системе имеются вещества с подвижными атомал1и водорода, то в ходе реакции может выделяться молекулярный водород. Полагают, что первая стадия нуклеофильного замещения состоит в образовании промежуточного продукта в результате присоединения нуклеофильного реагента. Такая точка зрения подтверждается изложенными ниже примерами. ]У1еханизм нуклеофильного замещения наиболее подробно обоснован опытами с азотистыми гетероциклами [39—42]. [c.315]

Вторую стадию рассматриваемого процесса можно трактовать как реакцию, аналогичную бимолекулярному алифатическому замещению. Неподеленная пара электронов атома кислорода выступает в роли нуклеофильного реагента, а группировка X в роли нуклеофуга. Поскольку п(х.)цесс является внутри.молекулярным, нуклеофильность ато.ма кислорода весьма высока. Проводя эту аналогию дальше, можно и первую стадию всех реакций ну клсофильного присоединения рассматривать как своеобразную реакцию бимолекулярного нуклеофильного замещения. Нуклеофильный реагент атакует атом углерода, несущий дробный положительный заряд, как и в случае нуклеофильного замещения. В роли уходящей группы выступает пара электронов л-связи, перемещающаяся к атому кислорода [c.434]

Ионные реакции замещения подразделяются на моно- (или псев-домоно-) молекулярные и бимолекулярные. В зависимости от знака заряда иона, воздействующего на молекулу, замещение может быть электрофильным или нуклеофильным. Это поясняется следующими схемами [c.149]

Предлагаемый вниманию читателя учебник написан известным американским биохимиком Д. Мецлером. Автор поставил перед собой цель дать анализ структур, функций и процессов, характерных для живой клетки, с позиций современной биоорганической химии и молекулярной физики. Он концентрирует внимание на всестороннем рассмотрении протекающих в клетках химических реакций, на ферментах, катализирующих эти реакции, основных принципах обмена веществ и энергии. Впервые приведена классификация химических механизмов ферментативных реакций (нуклеофильное замещение, реакции присоединения, реакции элиминирования, реакции изомеризации и др.). В этом наиболее наглядно проявилась особенность рассмотрения биохимических проблем с позиций биоорганика. Обстоятельно изложены многие вопросы, которым прежде не уделяли должного внимания в курсе биохимии. Это касается в частности количественной оценки сил межмолекулярно-го взаимодействия, принципов упаковки молекул в надмолекулярных структурах (самосборка), кооперативных структурных изменений макромолекул и их комплексов. Приведены основные сведения о структуре и функциях клеточных мембран, об антигенах и рецепторах клеточных поверхностей. Весьма подробно рассмотрены также вопросы фотосинтеза, зрения и ряда других биологических процессов, связанных с поглощением света при этом охарактеризована природа некоторых физических явлений, наблюдаемых при взаимодействии света и вещества. [c.5]

Описанные реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения у атома фосфора в нуклеотидо-(Р- Ы)-пептидах с участием расположенных по-соседству и удаленных гидроксильных групп, а также меж-молекулярного замещения в присутствии гидроксиламина свидетельствуют о значительной реакционной способности нуклеотидо-(Р- М)-пептидов в реакциях с гидроксилсодержащими соединениями. [c.383]

С помощью оптически активных производных 1, 2, 2-трифенил-этана было показано, что в продуктах замещения сохраняется предпочтительно исходная конфигурация. В случае ацетолиза кажущаяся степень сохранения составляет 8%, при гидролизе — 28%, а при дезаминировании — 50% [301]. Однако степень сохранения конфигурации все же намного ниже той, которая наблюдается для некоторых реакций, протекающих, по всей вероятности, с образованием мостиковых ионов (например, при ацетолизе З-фенил-2-бутилтозилата кажущаяся степень сохранения больше 90% см. ниже). Из рис. 7.3 видно, что если мостиковые ионы являются единственными промежуточными соединениями, образующимися при реакциях замещенных 1,2,2-трифе-нилэтанов, то продукт с обращенной конфигурацией должен быть полностью перегруппирован. Хотя перегруппированным, действительно, оказывается преимущественно продукт с обращенной конфигурацией, по крайней мере при дезаминировании, однако степень перегруппировки не очень высока ( 307о)- Следовательно, мостиковые ионы не могут быть единственными промежуточными продуктами, а полученные стереохимические результаты не могут быть объяснены протеканием реакции частично через мостиковые, а частично через немостиковые интермедиаты. Лучшим объяснением является схема, приведенная на рис. 7.4. Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что по пространственным соображениям нуклеофильная атака на открытые карбониевые ионы происходит со стороны, противоположной подальной фенильной группе (отмечена кружком). В таком случае предпочтительное сохранение исходной конфигурации может быть объяснено тем, что миграция фенила или реакция иона с растворителем происходят быстрее, чем поворот вокруг центральной связи С—С в ионе. [c.280]

За исключением немногих реакций, относимых к молекулярным перегруппировкам (гл. 20), не существует применимых электрофильных замещений в ароматическом ядре с введением кислорода. Перкислоты, особенно пертри-фторуксусная кислота, гидроксилируют ароматические соединения, однако каждый новый введенный гидроксил увеличивает реакционную способность субстрата, так что продукты представляют собой неразделимые смеси полиок-сисоединений и других продуктов окисления. Фенолы получают исключительно посредством реакций нуклеофильного замещения (стр. 313). [c.366]

Как известно, важнейшие превращения ксантинов и 1,4-бензодиазепинов основаны на реакциях электрофильного и нуклеофильного замещения. Это же относится и к химическим превращениям циклогомологов ксантинов. Бромирование циклогомолога кофеина 1 до 2-бромпроизводного 25 проводят молекулярным бромом (в Н2О или АсОН) или безводным РеВгз в кипящем СНСЬ [23] (схема 7). [c.203]

Степень нуклеофильного участия при гетеролизе зависит от природы как растворителя, так и реагирующего вещества. В терминах приближения молекулярных орбит такое участие заключается в частичном нерекры-вании заполненной орбиты молекулы растворителя с возникающей свободной р-орбитой карбониевого углеродного атома в переходном состоянии. При отсутствии перекрывания переходное состояние является переходным состоянием ионизации без нуклеофильного участия (структура I), для которого можно предположить, что возникающая ионная пара сохраняет sp -конфигурацию неионизованной молекулы [7, 13] наоборот, наибольшее перекрывание наблюдается в переходном состоянии соответствующей реакции замещения Sn2 (структура И). Эти типы переходного состояния можно рассматривать как крайние случаи в непрерывном ряду возможных для реакции гетеролиза переходных состояний [c.51]

Действительно, распределения зарядов в молекулах пиридина и Л -замещенного бензимидазола на молекулярньи. диаграммах XLVII1 и XLIX объясняют, почему реакция аминирования амидом натрия (нуклеофильный агент — анион NHj) идет в а- и у-положе-ния пиридинового ядра и положение 2 имидазольного кольца [c.324]

Кинетика дает только макроскопическое описание реакции, тогда как стерические эффекты непосредственно связаны с отдельными стадиями на молекулярном уровне (разрывом и образованием связи). Поэтому стерическое протекание нуклеофильного замещения является самым важным критерием для определения мо-лвкулярности реакции. [c.239]

Строение 1,5-дикетонов предопределяет их исключительно легкую циклизацию под действием азотсодержащих нуклеофильных реагентов с образованием шестичленных азагетероциклов. Для синтеза М-алкил, арил-замещенных пиперидинов и их конденсированных аналогов широко применяется восстановительное аминиро-вание 1,5-дикарбонильных соединений. При этом, в качестве восстановителей используют комплексные гидриды металлов, муравьиная кислота, каталитическое гидрирование молекулярным водородом. Литературные данные о реакциях такого типа представлены в работах [5-7], обобщены в обзоре [8] и монографии [9]. [c.65]

Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота - мягкое основание и жесткая кислота - жесткое основание. Предельные случаи - реакции свободных катионов в газовой форме, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием - мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо, по этой причине происходит дезактивация АЦ, вследствие чего полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно свободный противоион , применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катионной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет непринципиальное влияние полярности растворителя на стадии роста цепи. Аналогично комплексование противоиона с электроноакцепторными соединениями или введение солевых добавок с одноименным (катализатору) анионом, судя по сравнительно небольшому увеличению значений молекулярной массы полиизобутилена [217], мало изменяет поведение ионной пары. Полезную информацию о роли противоионов на стадии роста дают квантово-химические расчеты взаимодействия карбкатиона с мономером [218]. Учитывая конкурентный характер реакции мономера и противоиона с АЦ, переходное состояние стадии роста можно представить по типу реакций нуклеофильного замещения 8 ,2 [c.87]

Детальное исследование закономерностей синтеза полиариленэфиркетонов реакцией нуклеофильного замещения позволило найти эффективные пути регулирования молекулярной массы и свойств таких полимеров [36]. Этот цикл исследований был вьшолнен на примере поликонденсации 4,4 -дигалоген(фтор или хлор)бензофенона с дикалиевыми солями 4,4 -дигидроксидифенил-2,2-пропана, фенолфталеина и фенолфлуорена, осуществляемой в ДМАА. [c.198]

К реакциям конденсации относят все реакции сшивания цепей с образованием новых углерод-углеродных связей, независимо от механизма, приводящие к изменению химического строения лигнина, увеличению молекулярной массы, изменению химических и физико-химических свойств, в том числе к уменьшению растворимости и реакционной способности. В этих реакциях могут участвовать различные группировки лигнина. Наиболее активны группы бензнлового спирта и его эфира, особенно в фенольных структурных единицах. Протекающие при этом реакции конденсации, как уже указывалось ранее (см. 12.8.5), относятся к реакциям нуклеофильного замещения. В кислой среде они идут через промежуточный бензильный карбкатион, а в нейтральной и щелочной средах [c.455]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции замещения нуклеофильные молекулярные: [c.95] [c.1234] [c.621] [c.178] [c.426] [c.366] [c.144] [c.62] [c.356] [c.168] [c.122] [c.46] [c.395] [c.84] [c.241] [c.325] [c.1222] [c.1225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология