Поляризация света при п л ил переходах

Для получения ориентированных молекул используют поляризацию лазерного луча. Согласно формулам (5.14) и (5.15), при взаимодействии излучения с молекулами газа преимущественно возбуждаются те молекулы, для которых момент перехода параллелен вектору поляризации света. [c.137]

Наличие дублета поляризованных полос 37839/846 сж- в спектре кристалла и изменение их относительной интенсивности при смене сечения решетки привело к предположению о связи одной из этих полос с компонентой электронного перехода, поляризованной вдоль оси в кристалла [47]. Появление ее в спектре могло объясняться небольшим отклонением плоскости молекулы от оси в, что не учитывалось ранее. Это предположение, однако, пока не удалось связать с установленным общим ослаблением поглощения в области 0-0 перехода при поляризации света вдоль оси в кристалла (см. рис. 2. 11). [c.73]

Так как поляризация электронных переходов разная, то, по-видимому, проверить данные выводы можно было бы исследованием электронных спектров поглощения в поляризованном свете. К сожалению, таких данных в литературе нет. [c.13]

Другой метод оценки степени спиральности основан на измерении оптич. активности. Н. к. образуют спирали только правой конфигурации и вращают плоскость поляризации света вправо. Оптич. активность ДНК лишь в малой степени объясняется оптич. активностью асимметрич. атомов углерода, входящих в сахара. Главный вклад дает асимметрич. структура спиральных цепей как целое. Поэтому при переходе спираль — клубок происходит резкое падение оптич. активности ДНК (при исследовании в видимой области спектра, т. е. вдали от полосы поглощения ДНК). [c.193]

Л. Пастером (1860 г.) было показано, что оптическая активность органических соединений является результатом их асимметрического строения. Однако лишь тетраэдрическая теория Я. Вант-Гоф-фа и А. Ле-Беля (1874 г.) позволила объяснить явление оптической активности. Физический механизм вращения плоскости поляризации света асимметричной молекулой заключается в поглощении ею кванта света, перехода электрона на уровень с большей энергией, образовании на месте этого ушедшего электрона пробела ( дырки ), к которому будут винтообразно двигаться электроны из других частей молекулы. Направления вращения этого электронного потока противоположны для правого и левого изомеров. Это вращательное движение электронов создает добавочную магнитную компоненту в световой волне, испускаемой молекулой, что и приводит к вращению плоскости поляризации. [c.184]

Если все оси 2 молекул в кристалле направлены параллельно свету, у которого электрический вектор поляризован в направлении 2, то возможно поглощение света при переходе 1Л(я, п )<- Л. Однако свет с такой же длиной волны, но поляризованный в других плоскостях, поглощаться не будет. Если повернуть кристалл таким образом, чтобы ось г оказалась перпендикулярной плоскости поляризации света, поглощения вообще не будет. Такое поведение подтверждает отнесение этой полосы к переходу [c.169]

Чувствительность фотоэмиссионного тока к поляризации света. Особенностью фотоэлектронной эмиссии, отличающей ее от ряда других фотоэлектрохимических явлений, является чувствительность к поляризации света. Для того чтобы поглотивший квант света электрон покинул металл, он должен обладать не нулевым значением импульса в направлении, перпендикулярном границе раздела. Как уже отмечалось (см. 2.6), из закона сохранения импульса следует, что вызвать такой переход в модели поверхностного фотовозбуждения может лишь ж-компонента вектора электрического поля поглощение же волны, поляризованной в плоскости падения, не вызовет, если не происходит дополнительных взаимодействий, заметного внешнего фотоэффекта. Отсюда вытекает [формулы (2.48) и (2.51)], что фототок должен увеличиваться с ростом проекции электрического вектора на нормаль к поверхности металла / — 81п А, где Д — угол поляризации в плоскости падения (см. рис. 2.4). [c.80]

Для идентификации триплетного механизма ХПЭ в эксперименте полезным может быть результат, полученный Адрианом [103]. Он показал, что при возбуждении молекул линейно-поляризованным светом поляризация электронов в триплетной молекуле зависит от угла X между направлением внешнего магнитного поля и вектором поляризации света. Например, если отличен от нуля только электрический дипольный момент перехода вдоль оси 2 тензора расщепления в нулевом поле и молекулы ориентированы хаотически (стекло), то поляризация электронов в триплетной моле-кз ле дается соотношением (ср. с формулой (1.204)) [c.153]

В простом кристалле известного строения индивидуальные молекулы ориентированы в определенных направлениях, однако измерение спектра поглощения кристалла красителя при использовании плоскополяризованного света осложняется высокой интенсивностью поглощения и приводит к необходимости применения тонких кристаллов (с толщиною < 1 ммк). Кроме этого нужно учитывать взаимодействие между соседними молекулами [14]. Спектрам поглощения кристаллов ароматических углеводородов уделялось большое внимание в связи с изучением поляризации моментов перехода и межмолекулярных взаимодействий [14—18]. Однако исследованию красителей посвящено относительно мало работ [17]. [c.1826]

Интенсивность поглощения (или излучения), связанного с данным переходом, описывается уравнениями (7.27)—(7.29). Измеряя интенсивность, можно оценить величину. К I I I которая в свою очередь несет информацию о распределении электронов в молекуле. Интенсивность зависит от взаимной ориентации молекулы и направления поляризации света Ер. Таким образом, в случае ориентированных молекул можно получить некоторые данные относительно геометрии системы. [c.20]

Прекрасный пример, иллюстрирующий отмеченное свойство процесса познания, дают исследования свойств холестерических жидких кристаллов. Чем детальней их изучали, тем больше и больше недоуменных вопросов можно было задать по поводу их свойств. Перечислим только некоторые из них. Почему холестерики гораздо сильней всех известных веществ вращают плоскость поляризации света Почему направление вращения плоскости поляризации света зависит от длины волны света Почему в поглощающем свет холестерике для света определенной длины волны поглощение может исчезнуть Наконец, что происходит с некоторыми холестериками вблизи температуры перехода в изотропную жидкость, где, по данным эксперимента, возникает жидкость с трехмерной пространственной периодичностью, или, как ее называют, голубая фаза [c.76]

В меньшей мере пока используются оптические методы, основанные на исследовании вторичного излучения (люминесценции). Метод поляризованной люминесценции позволяет по частичной поляризации излучаемого полимером света изучать релаксационные переходы в блочных полимерах и конформации макромолекул в растворах. При использовании этого метода в исследуемый полимер вводятся люминесцирующие метки, которые улучшают регистрацию интенсивности свечения. Еще более широкие возможности для ис-сл.едования физико-химических свойств полимеров дает метод РТЛ. [c.234]

Электронный переход может быть разрешен не для всех составляющих дипольного момента. Возможны ситуации, когда одна из проекций дипольного момента перехода, например на ось х, равна нулю. Если ориентировать молекулы определенным образом (например, под действием электрического или магнитного поля, в кристаллах и т. д.), то поглощение света будет существенно зависеть от его поляризации. Таким образом, возникает еще одна экспериментальная характеристика полосы поглощения — поляризация перехода. Количественной мерой поляризации перехода служит угол а, определенный из соотношения [c.245]

Дипольный момент перехода имеет размерность длины (обычно его выражают в ангстремах) его можно представить как меру смещения зарядов в процессе перехода. Свет наиболее эффективно поглощается в том случае, когда направление его поляризации (т. е. направление вектора напряженности электрического поля) и направление момента перехода совпадают. В этом легко убедиться, измеряя поглощение света кристаллами. Как и инфракрасные спектры поглощения ориентированных пептидных цепей (рис. 13-3), электронные спектры кристаллов обнаруживают четко выраженный дихроизм. [c.19]

Флуоресцентное излучение сложных молекул (в частности красителей) поляризовано даже при естественном падающем свете. Теория поляризации люминесценции разработана Вавиловым и Феофиловым. Возбуждающий свет поглощается молекулами, определенным образом ориентированными по отношению к электрическому вектору световой волны. После поглощения энергия излучается в результате другого электронного перехода, которому отвечает, вообще говоря, иная поляризация в молекуле, т. е. иное направление переходного диполя. Если время жизни возбужденного состояния, т. е. время передачи энергии, мало по сравнению с временем переориентации молекулы, то люминесценция поляризована. Степень поляризации выражается величиной [c.145]

Тростниковый сахар вращает вправо, [а] +66-5°. Из двух образующихся при его расилеплении моносахаридов, глюкозы и фруктозы, первая вращает вправо, а вторая — влево, причем более сильно. Поэтому смесь их поворачивает плоскость поляризации света влево. Так как при гидролизе тростникового сахара правое вращение переходит в левое, этот процесс гидролиза называют также инверсией, энзим, вызывающий этот процесс—инвертазой, а образующуюся смесь глюкозы и фруктозы — инвертным сахаром. [c.448]

Смеси неродственных молекул также могут давать ценную информацию. И в этом случае межмолекулярное резонансное взаимодействие в разбавленном кристалле отсутствует. Эта техника в принципе может использоваться для того, чтобы отличать расщепления, связанные с кристалличностью, от молекулярных частот, которые случайно являются очень близкими. Таким образом, она представляет, по-видимому, ценность для структурных и аналитических исследований. Кёрл и Питцер [18], например, использовали эту технику для оценки линейности дисилоксана и измерили угол SiOSi. Независимо от того, какие молекулы (изотопные или неродственные) используются в качестве основы кристалла, приняв определенную ориентацию растворенных молекул, можно получить еще некоторые данные. Например, если исследовать в поляризованном свете монокристалл растворителя, содержащий небольшое количество растворенных молекул в положениях, соответствующих положениям вытесненных молекул растворителя, то, для того чтобы получить направление поляризации момента перехода молекулы растворенного вещества, можно использовать модель [c.597]

Для расчета формы полос равновесной люминесценции можно воспользоваться описанным в разделе VII. 1 полуклассическим приближением. В последнем она описывается функцией формы полосы / 12(0), которая получается из (VII. 11), если подставить в него выражение рг(Р)ехр(—Ш/кТ) вместо р](Р) [374]. При наличии электронного вырождения особенно интересно исследование поляризованной люминесценции, которая позволяет в ряде случаев определить характер минимумов адиабатического потенциала вырожденного терма, переходы в которых отличаются правилами отбора по поляризации света [284, 379. [c.269]

Остальные 20 не способны обмениваться вплоть до температуры плавления вторичной структуры — вблизи 60°. На рис. 12 нанесены кривые плавления спиралей рибонуклеазы как в обычной, так и в тяжелой воде, когда происходит разрыв связей между СО—NH -группами. Для исследования процесса распада о-спиральной структуры белков и полипептидов в данном эксперименте, как и во многих других, было использовано измерение удельного вращения плоскости поляризации света (при D-ли-нии натрия, Я, = 589 Ш л), или так называемой оптической активности [alo- Оптическая активность измеряется при серии температур, когда наблюдается резкий переход. Напомним, что аминокислоты, (кроме глицина), содержат асимметрический а-атом углерода и вращают плоскость поляризации света. Величина оптического вращения полимера состоит из алгебраической суммы двух величин из отрицательной величины, представляющей собой вклад всех асимметрических атомов углерода и из положительной величины, являющейся вкладом а-спи-ральной структуры как це- [c.50]

Направления поляризации моментов перехода моле1 улы красителя могут быть определены с помощью нескольких методов [13]. Все они включают спектральное исследование молекул красителя с конкретной ориентацией по отношению к направлению распространения света и к плоскости поляризации, если излучение неизотропно. Для конкретной молекулы красителя значительно легче определить относительные направления поляризации некоторых моментов перехода, чем абсолютные направления относительно координат молекулы, так как абсолютные измерения требуют знания ориентации молекулярных осей красителя в рабочей координатной системе. [c.1826]

Мутаротация. В кристаллическом состоянии глюкоза имеет пира-нозную форму. Если глюкоза выкристаллизовывается из водного раствора, то кристаллы имеют строение моногидрата а, Д-глюкопиранозы. Из раствора пиридина или некоторых других органических растворителей глюкоза выделяется в виде кристаллов р, Д-глюкопиранозы. Растворение в воде тех или других кристаллов дает растворы, обладающие в начальный момент различной способностью вращать плоскость поляризации света свежеприготовленный раствор а, Д-глюко-пиранозы имеет угол удельного вращения -+-110,1°, а раствор р,0-глю-копиранозы -+-19,3°. С течением времени в растворах постепенно изменяется угол вращения, достигая величины +52,5°., Этот эффект получил название мутаротации (от лат. ти1о — изменяю, го1аИо — вращение). Мутаротация моносахаридов объясняется тем, что циклическая, окисная форма в растворе находится в состоянии подвижного равновесия с ациклической (открытой, альдегидной) формой, общей для обоих аномеров. Поэтому возможны взаимные переходы между этими формами до достижения равновесия. [c.324]

Лабхарт определил поляризацию переходов выше 220 нм методом электрического дихроизма 1134, 135] в растворе к-гексаиа. Этот метод можно применить к молекулам с дииольн(,1м моментом не меньше чем 2В. Метод состоит в следующем. Раствор исследуемого вещества помещают в постоянное магнитное поле, под действием которого происходит ориентация растворенных мо,пекул. Усредненная ориентация молекул по отношению к внешнему но.яю известна. Далее через раствор пропускают плоскополяризованный свет, и экспериментатор изменяет угол плоскости поляризации по отношению к направ,нению электрического по.яя до тех пор, пока но наступит максимум поглощения. Это дает нам поляризацию данного перехода по отношению к дипольному лгоменту молекулы. Рис. 14 показывает, каким образом спектр нитробензола можно разделить на компоненты, параллельные и перпендикулярные наиравлению дино.тьпого момента. [c.36]

Поляризации света после п-й пластины соответствует точка А на экваторе сферы. Переход к An+i пластине соответствует пострэению отрезка АпАп+1 ломаной линии, которая составляет периметр многоугольника, лежащего в основании п.чрамиды с вершиной в центре сферы. Угол при вершине грани пирамиды равен 2da = (2nlp)dz, где р —шаг спирали, dz —толщина пластины. Действие всей пластины эквивалентно перемещению по экватору точки с шагом А А +,, т, е. построению развертки поверхности пирамиды, В пределе при da- 0 и dz- O пирамида переходит в конус, качением поверхности которого по плоскости экватора моделируется прохождение света через закрученную стопу пластин. — Прим. перев. [c.204]

Следовательно, под действием ультразвука (электромагнитного поля) возникает резонансная переполяризация дифрагирующего пучка у-квантов (света, проходящего через жидкий кристалл и т. п.) в условиях, определяемых законами сохранения (20.10). Процесс межзонного перехода рентгеновских лучей под действием ультразвука без учета изменения их частоты и поляризации при переходе был рассмотрен в [121]. Для мессбауэровских 7-квантов учет изменения частоты у-кванта при переходе, описываемом законом сохранения (20.10), принципиально необходим. [c.140]

Прежде всего, необходимо напомнить, что поглощение поляризованного света хромофором максимально, когда плоскость поляризации света параллельна особой оси хромофора, называемой электрическим дипольным моментом (см. гл. 16). Обычно хромофоры беспорядочно ориентированы (это, несомненно, справедливо для растворов) следовательно, вероятность поглощения возбуждающего поляризованного света пропорциональна соз в где 0 — угол между плоскостью поляризации и электрическим дипольным моментом. Кроме того, плоскость поляризации испускаемого света определяется не дипольным моментом поглощения, а собственным дипольным моментом перехода (который обычно не параллелен дипольному моменту поглощения), и вероятность испускания флуоресценции с плоскостью поляризации под углом ф к дипольному моменту перехода пропорциональна 81п20. Учитывая эти вероятности, получим, что, если поглощающие группы расположены беспорядочно (но стационарно) и два диполя не параллельны, поляризация Р флуоресценции < /2- (Фактически, даже если поглощающие группы совершенно выравнены по отношению к плоскости поляризации возбуждающего света, величина Р<1 благодаря 51п20.) Тот факт, что Р всегда <1, называется деполяризацией флуоресценции. [c.438]

Вращение плоскости поляризации света в изотропной жидкости. Можно задать вопрос, остаются ли какие-либо следы удивительных оптических свойств холестериков в изотропной жидкости, в которую пе эеходят холестерики при их нагреве выше точки перехода Оказывается, остаются, и их можно наблюдать. Как известно, наиболее характерной особенностью фазовых переходов в жидких кристаллах является их близость к фазовым переходам второго рода. Это означает, что соответствующие фазовые переходы являются переходами первого рода, однако теплоты переходов и изменения параметров, существенно определяющих энергию фаз, [c.82]

Подавляющее большинство соединений i- и р-элементов (в отличие от соединений (/-элементов) бесцветно, так как исключен обусловливающий окраску переход (/-электронов с низких энергетических уровней на более высокие по энергии. Окраска некоторых соединений s- и р-элементов объясняется не э( >фектами кристаллического поля, а другими причинами Такие окрашенные соединения, как PbS-черный, Pbli желтый, SbaSi - оранжевый, содержат сильно поляризуемые ионы, поляризация вызывает расщепление энергетических уровней S- и р-электроно1, что аналогично воздействию кристаллического поля на -электроны. Аналогичное появление близко лежащих энергетических уровней, переходы между которыми соответствуют энергии квантов видимого света, обусловлено делокализацией электронов, образующих связи между несколькими атомами (этим объясняется окраска графита, серы, селена, теллура, N02, Оз и некоторых других соединений р-элементов). Следует отметить, что окрашенные вещества составляют лишь небольи ую долю от общего числа соединений t- и р-элементов. [c.316]

Поляризация. Л обычно частично поляризована даже в случае изотропных образцов и возбуждения неполяризо-ванным светом, если угол между направлениями наблюдения и возбуждения отличен от нуля. Наиб, степень поляризации Л. наблюдается в тех случаях, когда направления возбуждения х, наблюдения у и поляризации возбуждающего света г перпендикулярны друг другу, и определяется отношением интенсивностей и 1 компонент Л., поляризованных в направлениях гид соответственно. Величина Р = — 1,)/(К + Iх) наз. степенью поляризации, а г = (1 г — /,)/(/, + Их) = З/ ДЗ -/ )-анизотропией Л. Поляризация Л. обусловлена анизотропией дипольных моментов переходов Л/,у для поглощения и испускания и зависит от угла а между ними по ур-нию Лёвшина- Перрена [c.616]

Кроме того, для переходов в и Sj состояния 2-метилизоиндола и (1.179, а) на основе расчетов [550] предсказаны, а затем и экспериментально проверены направления поляризации поглощаемого света. Проверка заключалась в измерении спектров поглощения ориентированных молекул в поляризованном свете (спектры линейного дихроизма). Она подтвердила, что переходы Sg S2 поляризованы вдоль большей оси молекулы, тогда как переход So-> Si, который согласно расчетам должен быть поляризован вдоль короткой оси молекулы, на самом деле проявляет смешанную поляризацию, вызванную избыточной ко- [c.54]

В обеих я-системах электронные переходы в первой полосе поглощения имеют я-> я -природу. Электрон перемещается с ВЗМО на НВМО. При этом происходит поляризация симметричного я-облака исходной молекулы. Как видно из Я,, и е, 1,3,5-гексатриена и бензола они примерно одинаково поляризуются квантами света с длиной волны 256—263 нм. Однако обращает на себя внимание очень большая разница в вероятностях поглощения квантов света у бензола поглощение в первой полосе в 200 с лишним раз ниже, чем у линейного триена. Следовательно, сечение поглощения фотонов отличается у них во столько же раз. Обе я-системы — линейная сопряженная полиеновая (триены, тетраены и т. д.) и бензольная могут быть признаны и считаются хромофорами, так как в результате их химической поляризацйи функциональными заместителями (-ЫНг, -ОН, -N0, -КОг и т. д.) их можно превратить в окрашенные соединения. [c.270]

Для оптического спектра аметиста. характерно наличие полос поглощения при 360,540 и 930 нм (см. рис. 9). Ряд особенностей этих полос свидетельствует о том, что рассмотрение должно вестись в приближении промежуточного кристаллического поля. Для случая искаженного тетраэдра (с симметрией Сг) нижнее (Ч) состояние иона Ре + в приближении промежуточного кристаллического поля расщепляется на три подуровня (М, В), а верхнее — на два подуровня (М, М). При этом полоса в области 540 нм может быть приписана переходу А( В)-> А, а интенсивное поглощение в области 340 нм — полосе перехода А В)- В А). Сложнее обстоит дело с полосой 940 им, она, по-видимому, связана как с интерстицио-нальным рр2+ (переход Е- 1), так и с переходом М(5В)->М(ЗВ) для ионов Ре +. Для случая симметрии переходы типа А- В имеют перпендикулярную поляризацию, а типа А- А и В- В — параллельную поляризацию. Спектры оптического поглощения аметистов, снятые в поляризованном свете, показывают, что поляризации полос 540, 940 и 340 нм различные. Что касается полосы 280 нм, то можно предполагать, что, по крайней мере, частично, она связана с электронно захватывающими центрами, поскольку образование ионов Ре + сопровождается потерей электрона, который захватывается как междуузельным ионом РеЗ+ (образуется Ре "), так и на дефектах кристаллической решетки неизвестной природы. [c.196]