Ионы в радиационной химии

Б р е г е р А. X., Радиационно-химическая технология. Ее задачи и методы. М., 1979. А. X. Брегер. РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, происходят вследствие поглощения в-вом энергии ионизирующего излучения. Характеризуются радиационно-хим. выходом О — числом молекул, превратившихся или вновь образовавшихся в в-ве на 100 эВ поглощенной энергии излучения. В газовой фазе при Р.-х. р., как и прн фотохимических реакциях, первичные продукты — ионы и возбужденные короткоживущие молекулы (время жизни зтих продуктов 10 с). Реагируя с молекулами среды и друг с другом, они приводят к образованию относительно долгоживущих своб. радикалов, ион-радикалов, а также разл. стаб. продуктов. В результате Р.-х. р. из кислорода, напр., образуется озон, из газообразных предельных углеводородов — водород и сложная смесь углеводородов разл. строения. [c.489]

Раздел физической химии, посвященный изучению химических реакций под действием излучений большой энергии, называют радиационной химией. К числу частиц, вызывающих химические реакции, относятся нейтроны, электроны, положительно и отрицательно заряженные ионы и кванты энергии более 50 эв (рентгеновские и улучи) . Химические реакции, протекающие под действием излучений большой энергии, получили название радиолиза. [c.257]

Для характеристики процесса, протекающего под действием излучения, в радиационной химии иногда пользуются понятием ионный выход (по аналогии с квантовым выходом). Под ионным выходом подразумевают отношение числа молекул, прореагировавших под действием излучения, к числу пар ио ов, возникших при поглощении той же дозы излучения. Это понятие применимо только к таким реакциям в газовой фазе, для которых можно определить число возникших пар ионов. Что же касается реакций в конденсированных средах, где число образовавшихся пар ионов определить невозможно, то это понятие неприменимо. Кроме того, понятие ионный выход не учитывает существенную роль, которую играют атомы, радикалы и возбужденные молекулы, возникающие под действием излучения. [c.268]

Активность образующихся частиц столь высока, что радиационнохимические процессы могут проводиться при крайне низких (вплоть до гелиевых) температур. Затем следует химическая стадия процесса с участием свободных радикалов и ионов, приводящих к синтезу новых молекул. Характер и кинетика реакций под действием излучения зависят от спектра ЛПЭ. Стационарное состояние в радиационно-хими-ческих реакциях может достигаться вдали от термодинамического равновесия, что позволяет получить большие концентрации продуктов при температурах, для которых химическое равновесие сдвинуто в сторону исходных веществ. Наконец, на физико-химической стадии процесса может изменяться молекулярная структура в результате [c.108]

Типичными условиями Б радиационной химии являются наличие холодного молекулярного газа и малых концентраций аа1)я к81[ных частиц. Поэтому рекомбинация происходит по закону второго порядка при столкновениях электронов и отрицательных ионов с положительными ионами. При рекомбинации же в сравнительно плотной плазме большую роль играют процессы типа е+е-1-А+ = е+А [122]. [c.194]

Образование ионов в газе может происходить лишь под влиянием сильных воздействий — электроразряда, ионизирующих излучений и т. п. Изучение образования и превращений ионов в газовой фазе приобретает в последнее время большое значение в связи с исследованием химических процессов в электроразряде, в ионных источниках масс-спектрометров и особенно в связи с развитием радиационной химии — области химии, изучающей процессы, идущие под действием ионизирующих излучений. [c.25]

Химическое действие радиоактивных излучений. Исследованием химических изменений, возникающих в веществе под действием ядерных излучений, занимается радиационная химия. Вскоре после работ Беккереля была обнаружена способность излучений радия разлагать воду на водород и кислород. В последующие годы расширились работы, посвященные действию излучений радиоактивных элементов на различные вещества. Было установлено, что под действием излучений возникают ионы и радикалы. Часто наблюдается протекание цепных реакций. Современный этап радиационной химии связан с появлением мощных источников ядерных излучений. Решение прикладных задач по эксплуатации ядерных [c.407]

Элементарные процессы радиационной химии, для которых характерно участие быстрых заряженных и электронновозбужденных частиц, имеют много общего с процессами, протекающими при очень высоких температурах. Поэтому наметилась тенденция рассматривать все эти области химии с теоретической точки зрения как химию высоких температур. Относительный вклад ионов и возбужденных молекул в радиохимические реакции зависит от величины энергии излучения и от химической природы реагирующих молекул. Например, радиохимический процесс образования озона при действии излучения на кислород развивается через первично образующиеся возбужденные молекулы кислорода О 2, а радиационнохимическое окисление азота протекает с участием ионов N"2. [c.408]

В радиационной химии изучаются реакции, протекающие под действием излучений большой энергии. Под излучением здесь понимаются либо потоки элементарных частиц большой энергии нейтронов, электронов, протонов или ионов, либо электромагнитное излучение с короткой длиной волны — рентгеновские лучи, у — излучение. Подобные излучения получаются в настоящее время как результат распада радиоактивных элементов, либо непосредственно в атомном котле (если элементы короткоживущие), либо вне его (если период полураспада радиоактивного элемента достаточно велик). Рентгеновское излучение получают, как обычно, с помощью рентгеновских трубок. [c.308]

Развитие фотохимии и радиационной химии породило такие методы, как импульсный фотолиз и импульсный радиолиз. Они основаны на получении мощного светового импульса или жесткого излучения за короткий промежуток времени, которые воздействуют на химическую систему и приводят к созданию больших концентраций реакционноспособных молекул. Отличие от релаксационных методов заключается в том, что под действием мощных световых, рентгеновских или у-из-лучений происходят коренные изменения системы. Импульсные методы исследования широко применяются в изучении механизмов химических и физических процессов в химии, физике и биологии. При помощи метода импульсного фотолиза можно изучать такие реакционноспособные частицы, как свободные радикалы, ион-радикалы, ионы, а также различные промежуточные [c.277]

Во-вторых, следует отметить весьма большое число ступеней, ведущих к рассеянию энергии возбуждения, вследствие чего эффективность ядерного излучения как метода разрыва химических связей оказывается сравнительно низкой. Действительно, оказывается, что на каждые 100 эв (1 эв = 23 ккал/ моль) поглощенной энергии образуются около семи реакционноспособных форм (ионов или радикалов). Другими словами, для образования одной реакционноспособной формы расходуется примерно 13—15 эв, хотя в действительности для образования свободных радикалов из углеводородов требуется всего 4 эв. Если новые активные формы молекулы, которые могут быть получены радиационными методами (RH, RH" ), удается использовать для инициирования новых реакций, представляющих особый интерес, то этот недостаток не является сколько-нибудь существенным. Однако поскольку речь идет о реакциях радиационной химии, связанных с образованием свободных радикалов гиг, ядерное излучение оказывается малоэффективным и сравнительно дорогим способом проведения таких реакций. Следовательно, к этому методу можно прибегать лишь в специальных случаях, в которых он дает особые преимущества по сравнению с термическими или химическими способами образования свободных радикалов. [c.117]

Вводные положения. Как было показано ранее, энергия ионизирующего излучения расходуется в основном на взаимодействие с электронами облучаемого вещества, что приводит к образованию в нем ионизированных частиц. К ионизирующим излучениям, находящим применение в радиационной химии, относятся рентгеновские и у-лучи, а также корпускулярное излучение, характеризующееся весьма большой длиной волны а- и Р-излучение, ускоренные электроны, протоны, дейтероны, нейтроны, тяжелые ионы, атомы отдачи, продукты деления ядер в реакторах. [c.195]

Четвертое издание книги, как и третье, состоит из следующих частей Термодинамика , Динамика , Квантовая химия , Строение твердого тела . Общее число глав не изменилось по сравнению с предыдущим изданием, но включены три новые главы, а материал глав Газы , Другие структурные методы и Ядерная и радиационная химия рассредоточен по другим разделам. Заново написаны главы Ионные равновесия и биохимические реакции (гл. 7), Спектроскопия магнитного резонанса (гл. 16) и Макромолекулы (гл. 20). Соответствующие разделы были в книге и раньше, но в настоящем издании им уделяется больше внимания, что отражает повышенный интерес к применению физической химии для решения биологических задач, а также возросшую роль методов ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса. Перечисление всех существенных изменений в разных главах заняло бы слишком много места, поэтому я упомяну лишь о более подробном изложении квантовой теории, электронной структуры молекул, фотохимии и химии твердого тела. [c.6]

В твердых телах с ионным типом хим. связи эффекты облучения обусловлены образованием микродефектов, приводящих к деструкции. Твердые неорг. в-ва со слабыми хим. связями разлагаются, напр, нитраты щел. металлов образуют нитриты и кислород. В твердых телах с ковалентными связями, напр, в полимерах, происходят отрыв отд. атомов и разрыв гл. цепи макромолекулы. Такие процессы изучаются в радиобиологии. См. также Радиационно-химическая технология. Вулканизация, Деструкция полимеров. Радиационная полимеризация, Сшивание полимеров. [c.489]

См. лит. при ст. Радиационная химия, Радшгционно-химиче ская технология. Радиоактивность. А. X. Брегер. ИОНИТЫ (ионообменники, ионообменные сорбенты), вещества, способные к ионному обмену при контакте с р-рами электролитов. Большинство И.— твердые, нерастворимые, ограниченно набухающие в-ва. Состоят из каркаса (матрицы), несущего положит, или отрицат. заряд, и подвижных противоионов, к-рые компенсируют своими зарядами заряд каркаса и стехиометрически обмениваются на противоио-ны р-ра электролита. По знаку заряда обменивающихся ионов И. делят на катиониты, аниониты и амфолиты, по хим. природе каркаса — на неорг., орг. и минер.-органические. Неорг. и орг. И. могут быть природными (напр., цеолиты, целлюлоза, древесина, торф) и синтетическими (силикагель, АЬОз, сульфоуголь и наиб, важные — ионообменные смолы). Минер.-орг. состоят из орг. полиэлектролита на минер, носителе или неорг. И., диспергированного в полимерном связующем. Выпускаются в виде зерен сферич. или неправильной формы, порошков, волокон, тканей, паст и изделий (напр., мембран ионитовых). Примен. для очистки, разделения и концентрирования в-в из водных, орг. и газообразных сред, напр, для очистки сточных вод, лек. ср-в, сахара, выделения ценных металлов, при водоподго-товке носители в хроматографии гетерог. катализаторы. [c.224]

Рассмотрим теперь основные процессы с участием катион-радикалов. Масс-спектрометрическими исследованиями было установлено, что первичные катион-радикалы могут вступать в быстрые реакции с различными молекулами . Эти ион-молекулярные реакции могут иметь значение для радиационной химии, если они протекают настолько быстро, что могут конкурировать с процессом рекомбинации иона с электроном. Это возможно только в том случае, если эти реакции не требуют энергии активации. Таким образом, только экзотермические или термонейтральные ион-молекулярные реакции представляют интерес для радиационной химии жидких систем. Примером таких реакций могут служить реакции диссоциации первичных катион-радикалов разветвленных алифатических углеводородов [c.69]

Для радиационной химии, и для радиационной полимеризации в частности, важно знать, какая доля возникших радикалов прореагирует между собой и какая доля может быть использована для других реакций, например для инициирования полимеризации. Здесь необходимо прежде всего иметь в виду первичную рекомбинацию, т. е. рекомбинацию радикалов, образовавшихся из одной молекулы. В некоторых случаях в радиационной химии этот процесс может иметь меньшее значение, чем при термо-или фотодиссоциации. Это следует из того, что некоторые электронные и ионные процессы радиационной химии приводят не к одновременному образованию двух радикалов в одном акте, а к последовательному их образованию. [c.74]

Главная доля первичных элементарных актов химического значения в разряде состоит в возбуждении и диссоциации молекул на нейтральные осколки. Эти элементарные процессы рассмотрены в настоящей главе. Напротив, при действии ионизирующих излучений, т. е. в радиационной химии, процессы ионизации электронным ударом, ионно-молекулярные реакции, рекомбинация ионов вносят существенный, а иногда и главный вклад в химический результат брутто-процесса. Поэтому мы сочли целесообразным отдельно рассмотреть эти типы элементарных процессов. Естественно, что кроме названных типов первичных элементарных процессов и в реакциях в разряде и в радиационно-химических процессах играют большую роль элементарные реакции атомов и свободных радикалов. [c.339]

Главная дол первичных элементарных актов химического значения в разряде приходится на возбуждение п диссоциацию молекул на нейтральные осколки. Эти элелкнтарные процессы рассмотрены в настоящей главе. Напротив, при действии ионизирующих излучений, т. е. в радиационной химии, процессы яоиизацш электронным ударом, ионно-молекулярные реакции, рекомбинации ионов вносят существенный, а иногда и г.павпый вклад в химический розул))Тат брутто-процесса. Поэтому мы сочли целесообразным отдельно рассмот] 10 1 ь эти типы элементарных процессов. [c.173]

Существенное отличие ионизации молекул от ионизации атомов ударом электрона состоит в том, что, наряду с образованием однозарядных или многозарядных молекулярных ионов, при ионизации молекул возможно расщепление их на те или иные осколки. Большой экспериментальный материал но масс-спектрометрии представляет особый интерес для радиационной химии, так как масс-снот.тр отралгяет вероятности образования различных ос- [c.185]

АКЦЕПТОР (лат. a eptor — получатель). А. электронов в химии называют частицу, принимающую электроны. Это атом (ион) или группа атомов, принимающих электроны, образующие новую химическую связь, то есть выполняют функцию окислителя. В радиационной химии А. называют частицу, реагирующую со свободными радикалами, которые возникают а системе. В биохимии А.— вещество, принимающее от донатора (то же, что в химии донор) разные атомы или атомные группировки. Акцептирование водорода имеет важное значение в процессах дыхания и бролм-ния. Например, уксусный альдегид, принимая водород при спиртовом брожении, превращается в этиловый спирт (см. Координационная связь). [c.14]

Приборы для определения ЭПР называют радиоспектрометрами. Они работают на частоте 9000 мегагерц, что соответствует магнитному полю 300 эрстед. Спектр ЭПР можно охарактеризовать по интенсивности, резонансному значению напряженности магнитного поля Я , ширине и форме линий, их тонкой и сверхтонкой структуре. Под интенсивностью спектра понимают площадь под кривой резонансного поглощения. Она пропорциональна числу парамагнитных частиц или их концентрации в исследуемом веществе. Метод ЭПР применяют в фотохимии, радиационной химии при исследовании ионных кристаллов, в реакциях со свободными радикалами, при одноэлектронных редокспроцессах, при каталитических реакциях. [c.453]

Еще более сильное действие на молекулы оказывают ядерные излучения (у-излучение, протоны, нейтроны и др.) и рентгеновское излучение. Раздел химии, занимающийся вопросами химического действия этих излучений, называется радиационной химией. В отличие от нее радиохимией называют химию радиоактивных элементов, в частности химию меченых атомов . Радиационная химия развивается в связи с развитием ядернсй физико-химии и ядерной энергетики. Атомные реакторы, ускорители частиц, радиоактивные изотопы дают разнообразные очень мощные потоки частиц, которыми все больше начинают пользоваться для осуществления химических реакций. Эти излучения рвут связи, выбивают отдельные атомы, порождают радикалы и ионы, а затем идут перегруппировки связей и возникают новые. Например, вместо двухстадийного обычного химического получения фенола из бензола можно получать это важнейшее вещество из бензола и воды в одностадийном процессе с использованием ядерных излучений. При этом из воды получаются радикалы ОН и Н и бензол далее реагирует по схеме [c.57]

Поскольку в радиационной химии приходится иметь дело с тремя активными промежуточными формами вещества — ионами, свободными радикалами и возбужденными. молекулами, необходимо рассмотреть эти формы подробнее. Возможно, по крайней мере принциниально, что каждая такая форма [c.118]

ХИМИЯ высоких ЭНЕРГИЙ, изучает кинетику и механизм р-ций, к-рые характеризуются существенно неравновесными концентрациями быстрых, возбужденных или ионизиров. частиц, обладающих избыточной энергией по сравнению с энергией их теплового движения, а часто и с энергией хим. связей. Термин введен в СССР в нач. 60-х гг. 20 в. Осн. разделы X. в. э. радиационная химия, фотохимия, плазмохимия, лазерная химия, а также изучение хим. р-цнй в пучках быстрых атомов, ионов или молекул, ряд проблем механохимии и ядерной химии. Хотя р-ции, изучаемые в разл. разделах Х.в. э., инициируются или ускоряются под действием разл. факторов, их объединяет общность элементарных хим. процессов с участием электроиов, ионов, радикалов, ион-радикалов, электронно-возбужденных и быстрых атомов и молекул. Реализуются новые механизмы р-ций, мало вероятные в равновесных сист. нри обычных т-рах. Др. характерная черта X. в. э.— общность методов исследования в разных ее направлениях. Широко распространены оптич. методы, масс-спектрометрия, радиоспектроскопия, а также эксперим. методы квантовой электроники, атомной и ядерной физики. [c.653]

Как и в фотохимии (строго говоря, фотохимию следу1ет считать разделом радиационной химии), к числу важнейших характеристик процесса относится радиационно химический выход (О), равный числу молекул (ионов, атомов, свободных радикалов и т. п.), образующихся либо вступающих в реакцию при поглощении облучаемым веществом 100 эВ ионизирующего излучения. Например, запись О Се ) = 3 означает, что при облучении водного раствора, содержащего ион Се " , на каждые 100 эВ образуется три иона Се " . Радиационно-химический выход можно характеризовать и числом частиц распадающегося при облучении вещества. В этом случае перед химической формулой частицы ставят знак минус. Например, запись д(—N2H4) = 20 означает, что при облучении гидразина на каждые 100 эВ распадается 20 молекул N2H4. Величины радиационно-химического выхода для различных процессов колеблются в весьма широких пределах от десятых долей до нескольких единиц в случае цепных радиационнохимических реакций, так же как и в случае фотохимических процессов, величины О могут достигать значений порядка 10 . [c.196]

При фотохим. р-циях И. в г. могут играть заметную роль только в далекой (коротковолновой) УФ области (см., напр., описанные ниже ионные процессы в земной атмосфере). В плазме электрич. разряда участие И. в г. в хим. р-циях незначительно, т.к., напр., в плазмохим. реакторах т-ра электронов составляет 10 -2-10 К, что соответствует энергии 0,1-2 эВ. Такая энергия достаточна для возбуждения молекул либо их диссоциации, но ионизировать газ способна лишь очень малая доля электронов. Напр., в тлеющем разряде в водороде при давлении 10-100 Па и плотности тока 10 А-см концентрация атомов Н м.б. доведена почти до 100%, а степень ионизации при этом будет менее 1%. В несамостоят. электрич. разрядах, где ионизация газа осуществляется внеш. источником, процессы с участием И. в г. могут играть практически такую же роль, что и в радиационно-хим. превращениях. [c.270]

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ (от греч bnetikos-движущий), раздел физ химии, изучающий хим р-цию как процесс, протекающий во времени, механизм этого процесса, его зависимость от условий осуществления К х устанавливает временные закономерности протекания хим р-ций, связь между скоростью р-цин и условиями ее проведения, выявляет факторы, влияющие на скорость и направление хим р-ций Изучить механизм сложною хим процесса - означает выясш1ть, из каких элементарных стадий он состоит и каким образом элементарные стадии связаны друг с другом, какие образуются промежут продукты и т п Теоретич К х занимается построением мат моделей сложных хим процессов, анализом этих моделей в сопоставлении с эксперим данными Важной задачей К х является изучение элементарных р-ций с участием активных частиц своб атомов и радикалов, ионов н ион радикалов, возбужденных молекул и др Используя результаты кинетич исследований и изучения строения молекул и хим связи, К х устанавливает связь между строением молекул реагентов и их реакц способностью Динамика элементарного акта изучает теоретич и эксперимент методами элементарный акт чим р-ции и предшествующие ему механизмы возбуждения реагирующих частиц Кинетич исследования входят как важная составная часть во многие самостоят разделы химии, такне, как катализ, фотохимия, плазмохимия, радиационная химия, электрохимия и др. В своих методах исследования и теоретич обобщениях К х использует достижения математики, кибернетики, атомной и мол физики, квантовой химии, спектроскопии, аналит химии Кинетич данные и теоретич. концепции К х используются при создании экологич моделей атмосферы и гидросферы, при анализе процессов, происходящих в космосе [c.381]

Применение. Методом ЭПР можно определять концентрацию и идентифицировать парамагн. частицы в любом агрегатном состоянии, что незаменимо для исследования кинетики и механизма процессов, происходящих с их участием. Спектроскопия ЭПР применяется в радиационной химии, фотохимии, катализе, в изучении процессов окисления и горения, строения и реакционной способности орг. своб. радикалов и ион-радикалов, полимерных систем с сопряженными связями. Методом ЭПР решается широкий круг струк-турно-динамич. задач. Детальное исследование спектров ЭПР парамагн. ионов d- и /-элементов позволяет определить валентное состояние иона, найти симметрию кристаллич. Поля, количественно изучать кинетику и термодинамику многоступенчатых процессов комплексообразования ионов. Динамич. эффекты в спектрах ЭПР, проявляющиеся в специфич. уши-рении отдельных компонент СТС, обусловленном модуляцией величины констант СТВ за счет внутри- и межмол. хим. р-ций, позволяют количественно исследовать эти р-ции, напр, электронный обмен между ион-р калами и исходными молекулами типа + А. < А + Д , лигандный обмен типа LK + L + L, внутримол. процессы вращения отдельных фрагментов в радикалах, конформац. вырожденные переходы, внутримол. процессы перемещения атомов или Фупп атомов в радикалах и т. д. [c.450]

Данные ПМР показали, что количество незамещенных положений в ионите, у которых могут образоваться ионогенные группы, составляет 70 % от первоначального количества. С учетом максимального замещения ионогенными группами и пространственной доступности оставшихся положений (принято 0,5) возможный прирост должен составлять 25-30 %. Экспериментальные данные показывают, что такой прирост возможен. С увеличением числа свободных центров при уменьшении замещения в 2 раза обменная емкость (в воде) увеличивается в 2 раза. При облучении в 0,1 н. растворе NaOH прирост СОЕ составил 11 %, тогда как в 0,1 н. НС1 при той же дозе — 50%. Таким образом, изменение величины pH среды приводит к изменению параметров радиационно-хими-ческих превращений, видимо, в первую очередь механизма радиолиза воды. При облучении катионитов в воде, вероятно, не исключена возможность самокатализа ионогенными группами. При облучении в щелочном растворе происходит стабилизация всей системы. Значительная часть фосфорнокислых групп переходит в Na-соль, нейтрализуя щелочь. [c.154]

В зависимости от характера возбуждения в системе можно создать различные типы частиц и их концентрации. Например, если вещество подвергнуть действию элементарных частиц пли перевести его в состояние высокотемпературной плазмы, то в системе возможны лдерно-химнческие превращения. В радиационной химии энергия веществу поставляется, как и в предыдущем случае, быстрыми элементарными частицами. Но основные эффекты связаны с изменениям,и в наружных электронных оболочках атомов. В плазмохимии быстрые электроны и ионы возникают за счет электрического или электромагнитного поля, В фотохимических процессах энергия вносится потоком фотонов с энергией от 2 до 20 эВ. Трудно провести границу между обычной химией п [c.90]

Существенное отличие ионизации молекул от ионизации атомов ударом электрона состоит в том, что, наряду с образованием однозарядных или многозарядных молекулярных ионов, при ионизации молекул, как было, в частности, показано еще в 1925 г. в работе по ионизации паров галоидных солей [1088], возможно расщепление их на те или иные заряженные (и незаряженное) осколки. Так, например, при бомбардировке электронами молекул СН4 при энергии электронов 60 эв, наряду с молекулярным ионом СН4, наблюдаются осколочные ионы СНд, СН , СН+, С и Н+. Природа и состав продуктов ионизации устанавливаются при помощи масс-спектрометрического анализа пучка ионов, образующихся при электронной бомбардировке данного газа. На рис. 96 показан масс-спектр ионов, получающихся в СН (линия 17 здесь отвечает изотопному иону СН ). Большой экспериментальный материал по масс-спектрометрии [281,488, 490, 570, 657] представляет особый интерес для радиационной химии так как масс-спектр отражает вероятности образования различных осколочных ионов при столкновении электрона с молекулами, находяпщмися, как и в условиях радиолиза, при не слишком высоких температурах. [c.366]