Кобальт реакция с окисью углерода

Применение высоких давлений в этом процессе связано с необходимостью обеспечить практически приемлемую скорость реакции, т. е. оно определяется кинетическими условиями, а также необходимостью сохранения катализатора процесса — карбонилов и гидрокарбонилов кобальта, которые при нагревании разлагаются на металлический кобальт и окись углерода [c.349]

Как видно из этих данных, масляный альдегид восстанавливался ДО спирта только тогда, когда окись углерода или совсем не вводилась в реакцию, или ее давление составляло 72 атм, нО не тогда, когда она находилась под давлением 21,6 атм. В отсутствие окиси углерода восстановление катализировалось металлическим кобальтом. В том случае, когда давление окиси углерода составляло 72 атм, реакция была, по-видимому, гомогенной и катализировалась растворенным дикобальтоктакарбонилом или гидрокарбонилом кобальта. Известно, что для предотвращения распада [Со(СО)4]2 на металлический кобальт и окись углерода при 150° давление окиси углерода должно быть не ниже 43,2 атм. Поэтому в том опыте, в котором давление окиси углерода было равно 21,6 атм, металлический кобальт,, по-видимому, присутствовал в неактивном состоянии вследствие отравления окисью углерода. [c.206]

Другие примеры металлов, особенно эффективных в специфических реакциях медь для насыщения групп, соединенных с бензольным кольцом цинк для гидрирования альдегидных групп, сопряженных с олефиновыми связями кобальт для превращения двойных связей и серебро для окисления этилена в окись этилена. Медь как основа катализаторов 52-1 и 51-1 фирмы Ай-Си-Ай обеспечивает соответствующие высокие селективности для реакции окиси углерода с паром с образованием двуокиси углерода и водорода и для гидрирования окиси углерода в метанол. [c.24]

Процесс высокотемпературного риформинга, который используют для получения городского газа, может быть приспособлен для производства водорода как полупродукта в химической промышленности. В этом случае наиболее подходящим сырьем являются СНГ. Первая стадия риформинга осуществляется в присутствии катализатора на никелевой основе при температуре около 800 °С. Окись углерода выводится из реактора за счет смещения реакции в сторону образования СОг и за счет подачи избыточного пара в присутствии катализатора молибдата кобальта при температуре 250—300°С СО+НгО СОг+Нг. [c.244]

В опытах карбонилирования, проведенных с твердым суспендированным кобальтовым катализатором, образующиеся жидкие продукты реакции содержат растворенные кобальтовые соединения [224]. Так как при разгонке катализата обычно выделяется окись углерода, а при отгонке досуха в колбе остается металлический кобальт, было высказано предположение, что эти соединения содержат в себе карбонилы кобальта или частично состоят из них. Было отмечено также, что при стоянии катализата в течение длительного времени в нем продолжают протекать реакции конденсации, что может быть приписано каталитическому влиянию растворенных соединений кобальта. И действительно, раствор карбонила кобальта оказался активным катализатором в процессе оксосинтеза. [c.330]

Для последней реакции является важным присутствие какого-либо носителя, например цистеина или цианида. Повидимому, носитель образует промежуточный комплекс, содержащий окись углерода и кобальт, который затем реагирует, образуя соль карбонилгидрида и регенерируя носитель. [c.223]

Для металлизации в газовой фазе чаще всего используют реакции термического разложения. Наиболее подходяш,ими соединениями для этой цели являются карбонилы металлов. В ходе реакции при определенных условиях они разлагаются, оставляя на покрываемой поверхности металл и высвобождая окись углерода, которую опять можно использовать для получения карбонила металла. То есть СО играет роль реагента—переносчика металла. Это не только удобно в производственном отношении, но и сводит к минимуму непроизводительные затраты вспомогательных реактивов, исключает загрязнение окружаю-ш ей среды. В настояш ее время с помош ью карбонильной металлургии производят как металлические покрытия, так и порошки металлов — железа, никеля, кобальта, вольфрама, хрома. [c.18]

Рассматривая свои данные, Н. В. Кулькова и М. И. Темкин [97] отмечают, что значения Со- К1 находятся в соответствии с характером активности катализаторов наибольшие величины Ро-[К1 характеризуют пластину и окись ванадия, являющиеся оптимальными катализаторами процессов окисления средние значения Qo-[к] относятся к окисям железа и кобальта, являющимся оптимальными катализаторами реакции окиси углерода с водяным паром наименьшие значения относятся к окисям меди и серебра, катализирующим наилучшим образом мягкое окисление органических соединений. Таким образом, это подтверждает, что каждой реакции соответствует свой оптимум величин энергий связей с поверхностью катализатора. [c.490]

Любой механизм, предполагающий непосредственное соединение окиси углерода с олефином, опровергается обратной пропорциональностью между скоростью реакции гидрокарбонилирования и давлением окиси углерода. Реакция протекает в жидкой фазе окись углерода передается олефину от промежуточного соединения, в котором она связана по крайней мере с одним атомом металла. Вероятную роль трех указанных выше карбонильных соединений кобальта можно в общих чертах сформулировать следующим образом [c.121]

Получение бутилового спирта СНз — СНг — СНа — СНгОН и изобутилового спирта СНз — СН (СНгОН) — СНз по реакции гидроформилирования включает две основные операции 1) оксосинтез с получением альдегидов 2) их гидрогенизацию до спиртов [1-35]. Необходимость предварительного удаления карбонила кобальта и очистка продуктов гидроформилирования зависит от природы катализатора гидрогенизации. В промышленности в качестве катализатора применяют гидрокарбонил кобальта или хромит меди. Когда применяется первый катализатор, нужно обязательно производить обессеривание исходных олефиновых углеводородов или полученных альдегидов, так как сернистые соединения тормозят реакцию гидрогенизации. Когда в качестве катализатора применяется хромит меди, обессеривание не обязательно, но перед гидрированием нужно удалить окись углерода. Это осуш,ествляется путем превраш,ения ее в метан гидрогенизацией в присутствии железного катализатора. [c.463]

Смесь газа и реакционной жидкости выходит с верха колонны I, охлаждается водой в холодильнике 9 и попадает в сепаратор 10 высокого давления. В нем окись углерода и водород отделяются от жидкости, а непрореагировавший пропилен (степень конверсии более 90%) и пропан остаются главным образом в жидкой фазе. Газ циркуляционным компрессором 6, компенсирующим потери давления в аппаратуре, снова подают на реакцию, но часть его выводят из системы во избежание чрезмерного накопления инертных примесей. Жидкость из сепаратора 10 проходит редукционный клапан 11. где ее давление снижается почти до атмосферного, и попадает в сепаратор 12 низкого давления. Там отделяются растворенные газы (в том числе пропилен и пропан) и происходит частичное разложение карбонилов кобальта с выделением окиси углерода. Так как с газом уносится значитель- [c.754]

Из процессов гидрирования особенно большое значение имеет взаимодействие окиси углерода с водородом. Окись углерода с водородом может давать различные соединения метиловый спирт, муравьиный альдегид, углеводороды и др. в зависимости от условий проведения процесса. При гидрировании окиси углерода широко применяют катализаторы, обладающие избирательными свойствами, т. е. ускоряющие одну из возможных реакций между окисью углерода и водородом. В качестве катализаторов используют металлы железо, никель, кобальт, медь и окислы магния, алюминия, тория и др. Подбирая определенные катализаторы, температуру, давление, объемное соотношение между окисью углерода и водородом, можно направить реакцию по желательному пути и получить тот или иной продукт. [c.202]

Окись углерода соединяется со многими металлами, образуя карбонилы металлов, например, карбонил железа Ре (СО) 5, карбонил никеля N1(00)4. Последние два вещества представляют собой летучие, весьма ядовитые жидкости. Большинство карбонилов металлов — кристаллические вещества. Наибольшее практическое значение имеют карбонилы никеля, кобальта и железа. Они применяются для получения высокочистых металлов (см. 193), для нанесения металлических покрытий. Кроме того, они служат катализаторами многих важных химических реакций. [c.440]

Процесс оксосинтеза идет при температурах порядка 120— 180° и давлениях 150—300 ат. Отличительной особенностью его является протекание реакции в жидкой фазе, где растворяются как реагирующие компоненты (олефипы, окись углерода и водорода), так и катализатор в виде карбонилов кобальта. Это обусловливает особую специфику процесса, так как катализатор, выводимый из зоны реакции, должен быть регенерирован и возвращен обратно в процесс. [c.13]

Во втором опыте была добавлена окись углерода, давление которой составляло 70 атм (общее давление 210 атм), причем также было достигнуто расчетное падение давления и из темно-окрашенных продуктов реакции был выделен бутиловый спирт. Реакция имела, повидимому, гомогенный характер. Катализаторами, очевидно, служили растворимые дикобальтоктакарбонил или гидрокарбонил кобальта. [c.153]

При обработке раствора, полученного согласно уравнению (2), чистой окисью углерода под давлением около 200 атм и при температуре 180—200° происходит медленное поглощение некоторого количества газа. Если же эту реакцию провести со смесью водорода и окиси углерода, поглощение газа протекает быстро и необратимо уже при температуре ниже 100°, причем поглощаются и водород, и окись углерода. Возможно, что в этих условиях электроны, необходимые для восстановления катиона кобальта, получаются за счет водорода [c.173]

В этой реакции окись углерода и водород присоединяются к олефинам. Впервые ее провел в 1938 г. Релен. Взаимодействие протекает Щ)и 150...300 °С, 150...300 атм в присутствии катализатора тетракарбонила кобальта [c.72]

Имеется достаточно данных для предноложсния, что реакция оксосинтеза является гомогенно-каталитической реакцией. Условия успешного проведения процесса приблизительно соответствуют условиям, при которых карбонилы кобальта являются устойчивыми, хотя имеется очень мало количественных данных о равновесных состояниях, которые позволили бы точно определить эти последиие условия. Стехиометрия реакций требует суммарного присоединения 1 моля окиси углерода и 1 моля водорода на 1 моль олефина. Однако один атом водорода присоединяется к одному атому углерода, а окись углерода и второй атом водорода присоединяются к другому углеродному атому двойной связи. Весьма желательно поэтому изучение последовательности этих ирисоединений, если только они не происходят одновременно. Так как атомы водорода присоединяются к различным углеродным атомам, то обоснованный механизм реакции должен дать объяснение энергетических трудностей, сопряженных с расщеплением водорода в гомогенной среде. [c.298]

Обра.зование гидрокарбонила может также служить движущей силой в реакциях переноса водорода, которые, как уже было показано, имеют место в присутствии вторичных спиртов в системе, содержащей кобальт, олефин и окись углерода. Так, например, при обработке 68 г циклогексена, [c.301]

Для получения высших спиртов существует, однако, несколько методов один из них — метод альдольной конденсации, другой — так называемая реакция оксосинтеза. Последняя заключается в непосредственном присоединении окиси углерода и атома водорода по месту двойно1 1 связи олефина, в результате чего образуется альдегид, который затем восстанавливается в спирт. Гидро-формилирование (оксосинтез) осуществляется путем контактирования олефина в смеси с синтез-газом (окись углерода — водород в соотношении 1 1) при температуре 75—200° С и давлении 100— 300 атм над металлическим катализатором (обычно кобальтом). Активной формой катализатора, но-видимому, является гидрокарбонил кобальта НСо(СО)4, образующийся в результате воздействия водорода на дикобальтокарбонил. Более детальное описание процесса оксосинтеза см. [252—257]. [c.579]

Иод катализирует реакцию между кобальтом и окисью углерода так как образует нестойкий кобальткарбонилиодид, дающий прн разложении активную окись углерода. Это объясняет, до некоторой степени, образование уксусной кислоты по цепным реакциям [c.719]

Процесс получения водородкарбонила кобальта описан достаточно подробно [226]. Он заключается в том, что щ,елочная суспензия кобальтовой соли абсорбирует окись углерода почти количественно с образованием КСо(СО)4. Реакция протекает только в присутствии цианида [c.331]

В реакциях оксосинтеза следует рассматривать как источник получения активного водорода — водородкарбонил кобальта и как источник получения активной окиси углерода — карбонил кобальта (звездочкой отмечены активные водород и окись углерода) [c.333]

Обычно нри оксореакции протекает частичное гидрирование олефина. При 1-олефинах и обычной температуре оксореакции пнтенсивность этой реакции весьма мала, но значительно увеличивается при 190—20( Для некоторых олефинов реакция гидрирования может стать преобладающей. Хорошо известно, что окись углерода и сера являются энергичными каталитическими ядами, подавляющими реакцию гидрирования на твердых кобальтовых катализаторах. Однако реакции как гидрирования, так и гидрокарбонилирования протекают в Присутствии этих каталитических ядов [1 ]. Сущность этого явления была объяснена, исходя из теории гомогенного катализа [G8], в ходе исследования восстановления масляного альдегида при 185° и 140—210 ати. Полученные данные кратко рассмотрены ниже. В тех случаях, когда парциальное давление окиси углерода недостаточно для образования илп поддержания требуемой концентрации карбонила кобальта, гидрирование в присутствии окиси уг.т1ерода не протекает (табл. 1). [c.263]

В третьем опыте к водороду добавлялась окись углерода так, чтобы соотношение компонентов газовой смеси составляло 2 1. При общем давлении 20 ат и 185 °С масляный альдегид восстанавливался в бутиловый спирт, который содержал карбонил кобальта. В этом случае парциальное давление окиси углерода было достаточным, чтобы при температуре опыта произошло образование карбонилов кобальта, которые и послужили катализатором для реакции. Следовательно восстановление масляного альдегида в бутиловый спирт носило в описанном случае гомогеннокаталитический характер. [c.12]

Восстановление угольной кислоты при атмосферном давлении температура выше 300° выход жидких углеводородов 16,7% и газообразных углеводородов 46,4% механизм реакции сводится к 1) восстановлению углекислоты в окись углерода и 2) конверсии ее в углеводороды аналогично синтезу бензина по Фишер-Тропшу Железо с медью (только сильно подщелоченное) 5 молей кобальта -f 5 молей железа 4- 0,5 моля меди и 1% углекислого калия на кизельгуре 21Ш [c.146]

Недавно был изучен [12, 124] синтез уксусной кпслоты нз метанола и окиси углерода в нрисутствии никеля, кобальта и железа. Полученные результаты показали, что галогениды никеля, кобальта и железа как катализаторы более активны, чем мета тлы нз галогеш Дов йодистые соли как катализаторы синтеза активнее бромистых и хлористых. Кроме того, установлено, что силикагель как носитель катализатора дает лучшие результаты, чем кизельгур, пемза или каолин. Магссимальную каталитическую активность имеет йодистый никель, осажденный на силикагеле. В продуктах реакции содержались только уксусная кислота, ее метиловый эфир, окись углерода, двуокись углерода, водород, метан и непрореагпровавшие снирт и окись углерода. Образования простых эфиров и углеводородных продуктов пе наблюдалось. [c.66]

Присоединение окиси углерода. Во время второй мировой войны группа немецких химиков разработала ряд интересных методов присоединения окиси углерода к алкенам и алкинам. Катализаторами таких реакций служат карбонилы никеля и кобальта в сочетании с минеральными кислотами. Альдегиды получают из алкенов, окиси углерода и водорода (гидроформилирова-ние). Вода или спирты, окись углерода и ненасыщенные соединения образуют кислоты или сложные эфиры. Этот процесс лежит в основе промышленного синтеза сложных эфиров акриловой кислоты, которые требуются для промышленности пластмасс. [c.347]

Окись углерода также вытесняет одну циклопентадиеновую группу из дициклопентадиенильных соединений ванадия, хрома,, марганца и кобальта. Ферроцен слишком стабилен для подобной реакции, но все карбонилы железа при 135° легко реагируют с циклопентадиеном, и образующийся при этом смешанный тетракарбонил бис-(циклопентадиенилжелеза) (XXI) [73, 148] только при 200° реагирует далее, давая ферроцен. Подобным же образом из соответствующих карбонилов металлов могут быть получены карбонилы циклопентадиенилкобальта и циклопентадиенилхрома. В приведенной ниже схеме перечне- [c.407]

Соединение XLVII может являться другим промежуточным продуктом при образовании димерной соли (XLVI), однако это не подтверждено экспериментом. Карбонилы молибдена и вольфрама ведут себя аналогично карбонилу хрома [22, 111 —113]. Так как превращение Со2(СО)в в Со (СО) [144, 154, 155] и Мп2(С0)ю в Мп (СО) [148] не сопровождается выделением окиси углерода, то, безусловно, должно происходить окисление некоторой части металла, а освобождающаяся при этом окись углерода может также окисляться, что ведет к более сложной реакции. В случае дикобальтоктакарбонила, как показал Хибер, концентрированная щелочь благоприятствует образованию карбоната, а при низких pH большая часть кобальта окисляется, что сопровождается выделением окиси углерода. [c.578]

Еще до войны Роелен открыл реакцию, в которой олефин, водород и окись углерода реагировали в присутствии катализатора — карбонила кобальта, образуя альдегиды. Однако даже в 60-е годы ученые продолжали лишь строить догадки о природе механизма этой реакции, основными чертами которого являются переход я-связи олефи-нов в а-связь при перемещении лиганда, внедрение карбонила, окислительное присоединение водорода и затем восстановительное элиминирование продукта. Эффективным катализатором с низкой степенью окисления является НСо(СО)4, который, поскольку кобальт в нем одновалентен, является координационно-насьпценным, и прежде чем он сможет присоединить молекулу олефина, должна произойти диссоциация лиганда [c.262]

Соединения азота типа третичных аминов представляются неподходящими для модифицирования по двум причинам будучи сильными основаниями, они дают соли с кислотами — гидрокарбонилами металлов и тем самым подавляют реакцию кроме того, атом азота не имеет обладающих низкой энергией й-орбиталей [19], необходимых для прочного связывания с металлом путем образования л-связи в результате амины практически не способны замещать окись углерода в карбонилах кобальта. Первый недостаток отсутствует у атома азота в пиридине, бензил- и фенилзамещенных аминах в случае а, а -дипиридила и ортофенантролипа, по-видимому, возможно и образование л-связи [20]. Особого внимания заслуживает тот факт, что пиридин сильно влияет на соотношение изомеров в гидрокарбоксилировании и других, родственных гидроформилированию реакциях [21, 22]. [c.9]

Карбонилы металлов можно превращать в трифтор- и гексафторацетилацетонаты с помощью реакций, стимулируемых ультрафиолетовым облучением 78, 79]. Таким путем были синтезированы гексафторацетилацетонаты желе-за(1И) и хрома(Ш). Побочные продукты — водород и окись углерода — образуются в стехиометрических количествах. Данн и Коттон [79] получали трифторацетилацетонаты молибдена (III) и хрома (III), нагревая с обратным холодильником гексакарбонилы и трифторацетилацетон. Реакция дикобальтоктакарбонила с гексафторацетилаце-тоном дает дигидрат гексафторацетилацетоната кобальта (II) в качестве основного продукта и небольшое количество гексафторацетилацетоната кобальта(III) [80]. Последний легко возгоняется при 45° и остаточном давлении [c.60]

Данный синтез дает интересный пример использования пре-враш,ения параводорода с целью выяснения механизма реакции. При обычном синтезе окись углерода н водород пропускаются над промотированным железным или кобальтовым катализатором при атмосферном давлении и 200—250° при этом образуются углеводороды с длинной цепью. Крексфорд нашел, что в этих условиях ингибируется преврашение параводорода [100]. Ингибирование превращения указывает на то, что на катализаторе имеется мало хемосорбированного водорода. Крексфорд указал на вероятность того, что сначала образуется поверхностный карбид кобальта по реакции [c.185]

При работе на опытной установке в Германии конверсия олефинов в альдегиды в присутствии кобальтового катализатора и водяного газа была лишь первым этапом. Второй и последний этап состоял в гидрогенизации альдегидов чистым водородом до соответствующих спиртов. При этом применяли кобальтовый катализатор такого же типа, как и при первом этапе реакции. Получавшиеся спирты использовали в качестве исходных материалов для синтеза детергентов и синтетических жиров, дефицитных в Германии во время мировой войны. Позднее кобальтовый ката-яизатор во второй стадии гидрогенизации был заменен другим твердым катализатором, более дешевым и доступным. Чрезвычайно существенным являлось полное удаление окиси углерода и карбонила кобальта перед началом стадии гидрогенизации, поскольку окись углерода препятствовала протеканию реакции. [c.151]

Уеллер [132] пропускал окись углерода над кобальтовым катализатором в условиях синтеза и нашел, что в первый момент пропускания потребление окиси углерода было очень высоким, а затем скорость потребления окиси углерода быстро упала до гораздо меньшей, но постоянной величины. Очевидно, произошло мгновенное обуглероживание поверхности с последующей более медленной реакцией массы металла. Скорость реакции синтеза сравнима с первоначальной скоростью реакции карбидообразования. Гидрирование карбида кобальта происходит быстрее, чем [c.251]

Изучение гетерогенного окисления окиси углерода явилось сферой плодотворной деятельности многих исследователей, работающих в области гетерогенного катализа. Весьма активные катализаторы готовились из простых окисей, многокомпонентных смесей окисей и солей кислотообразующих окислов металлов, содержащих главным образом металлы I, VI, VII и VIII групп периодической системы элементов. Многие из этих окислов представляют собой нестехиометрические соединения, которые в зависимости от существующих условий температуры, давления и других факторов легко могут присоединять и отдавать кислород. Знакомство со структурой и свойствами самого катализатора становится поэтому чрезвычайно важным. Весьма специфический характер катализируемых реакций привел к возникновению концепций геометрического фактора в катализе. Так, Питцер и Фрезер [22] указывают на то, что у высших окисей кобальта, никеля и марганца, которые являются эффективными катализаторами окисления окиси углерода, межатомные расстояния металл — кислород изменяются только незначительно, а именно в интервале от 1,75 до 1,85 Я. В случае окиси меди, являющейся промотором, межатомное расстояние равно 1,87 А. Поэтому было высказано предположение, согласно которому геометрия поверхности гопкалитов имеет такой характер, что окись углерода может быть легко адсорбирована путем образования связи одновременно обоими атомами, а именно атомом металла и атомом кислорода. Катализ облегчается путем уменьшения координационного числа атома металла повышенная координация [c.328]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология