Катализаторы для крекинга алканов

В реакциях алканов и цикланов важнейший промежуточный продукт реакции содержит на один водородный атом меньше, чем исходный углеводород, в то время как в реакциях алкенов и замещенных ароматических углеводородов на один водородный атом больше [28]. Ниже показаны примеры превращений, происходящих на активном центре поверхности кислотного катализатора крекинга, для типичного алкенового (А, Б, В, Г, Д) и типичного алканового (А, Б, В, Г, Д ) углеводородов. [c.170]

А. В. Фрост, Д. И. Орочко с соавторами [33], изучая кинетику каталитического крекинга алканов над алюмосиликатным катализатором, установили, что эта реакция относится к классу последовательных реакций (рис. 74). [c.212]

Газойль и фракции, полученные при фракционной перегонке тяжелых жидких топлив, используют в каталитическом крекинге. Процесс проводят при высоких температурах (>450°С) на кислых катализаторах, обычно на алюмосиликатах, молекулярных ситах или цеолитах. Предполагают, что протекающие реакции включают образование карбениевых ионов, при котором проходит расщепление С—С-связей, сопровождающееся изомеризацией н-алканов в разветвленные алканы. Реакцию расщепления можно рассматривать как реакцию, обратную реакции алкилирования алканов, описанной ранее. Конечным результатом процесса является превращение высококипящих нефтяных фракций в высокооктановые топлива. Родственным каталитическому крекингу процессом является гидрокрекинг, при котором нефтяные фракции и водород проводят над бифункциональным катализатором, обладающим как крекирующей, так и гидрирующей активностью. Катализатором крекинга служит алюмосиликат, а катализатором гидрирования — металлы никель, платина или палладий. Таким образом, алкены, образующиеся при крекинге, быстро гидрируются в алканы. [c.158]

Алканы. Опыты по каталитическому крекингу алканов показали, что одной из важнейших функций катализатора является ускорение реакции разрыва связи С — С, причем катализатор действует в известной мере селективно, ускоряя разрыв только определенных связей. Первые и вторые связи на концах нормальных углеводородных цепей являются относительно инертными по отношению к действию катализатора. Экспериментально повышенная прочность этих связей доказывается тем, что в продуктах каталитического крекинга алканов обнаруживаются лишь малые количества метана и этана. [c.117]

В присутствии катализаторов крекинга алкены по сравнению с алканами обладают большей реакционной способностью. Основные реакции алкенов следующие. [c.11]

В результате работ С. 3. Рогинского, О. В. Крылова и др. [165] установлено, что крекинг алканов на алюмосиликатных катализаторах происходит по олефино-карбониевой схеме с разрывом С—С-связей преимущественно между вторичным и третичным атомами углерода. Реакция крекинга, по-видимому, носит ценной характер. Скорость каталитиче- [c.50]

Газойль каталитического крекинга желательно не направлять на повторный крекинг без предварительной подготовки. Прежде всего необходимо освободить его от конденсированных ароматических соединений, которые первыми адсорбируются на катализаторе и поэтому сильно тормозят крекинг алканов и нафтенов сырья. Чем тяжелее ароматический углеводород, тем больше [c.16]

Превращение парафиновых углеводородов (алканов). В сырье, поступающем на каталитический крекинг, содержится большое количество парафиновых углеводородов, поэтому превращения их в присутствии алюмосиликатных катализаторов заслуживают особого внимания. [c.46]

Каталитический крекинг алканов происходит при температуре 400-500 С в присутствии катализатора. В отличие от термического, каталитический крекинг протекает по ионному механизму. В обоих случаях продуктом крекинга является смесь алканов и алкенов. [c.250]

При крекинге алканов под высоким давлением водорода, т. е. в условиях процесса деструктивной гидрогенизации, образование непредельных соединений происходит в незначительной степени вследствие их гидрирования, полнота которого зависит от условий процесса и катализатора. Однако и в условиях гидрогенизации имеет место изомеризация и циклизация, т. е. образование циклических углеводородов — цикланов. [c.275]

Для получения качественного бензина были изучены также реакции каталитического крекинга. Алканы при каталитическом крекинге над алюмосиликатными катализаторами дают сравнительно невысокие выходы бензиновых фракций при большом газообразовании и незначительном выходе кокса. В табл. 65 сведены результаты каталитического крекинга алканов и цикланов [c.224]

КРЕКИНГ АЛКАНОВ НА ЦЕОЛИТАХ И ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ [c.78]

Удельный вес процесса перераспределения водорода в превращениях алканов на кислотных катализаторах весьма велик. При крекинге алканов С5—Сз содержание предельных молекул в продуктах на цеолитсодержащих катализаторах такое же или больше, чем непредельных продуктов (см. таблицу). [c.92]

Таким образом, олефины, как это следует из сказанного, являются результатом не только фрагментации карбокатионов, но и элиминирования ими протонов. Заметим, что образование этилена при крекинге алканов идет исключительно по этому пути. Здесь следует обратить внимание на интересный экспериментальный факт выход этилена при крекинге алканов существенно зависит от свойств исходной молекулы, причем главную роль играет ее структура. Ниже приведены результаты, полученные нами при крекинге н-алканов С5—Сз и изооктана на цеолитсодержащем катализаторе [c.98]

Реакция присоединения дает начало ионной полимеризации и играет основную роль в образовании продуктов уплотнения (кокса) на поверхности катализатора. Среди низших олефинов наиболее легко ионной полимеризации подвергается изобутилен. Мы установили прямую связь между скоростью дезактивации цеолитсодержащих катализаторов при крекинге алканов и содержа- [c.100]

С точки зрения чисто геометрической следовало бы ожидать, что образование продуктов изостроения на цеолитах, обладающих ультратонкими порами, будет подавлено по сравнению с аморфным алюмосиликатом, имеющим в несколько раз более крупные поры. Однако если обратиться к данным таблицы, то нетрудно видеть, что в случае н-пентана ситуация прямо противоположная, в случае изооктана отношения н-Са/ызо-Са довольно близки. При крекинге н-гексана в микрореакторе мы полз чили отношение 30-С4/Н-С4, равное 0,82 на цеолитсодержащем катализаторе, и только 0,38 — на аморфном алюмосиликате. Отсюда следует, что геометрический фактор здесь играет второстепенную роль, а основным является фактор химической природы центров. Поскольку скелетная изомеризация связана с миграцией метальной группы и с переходом вторичного (или третичного) карбокатиона в первичный, ясно, что катализатор, обладающий более сильными кислотными центрами, будет более эффективно стабилизировать энергетически невыгодный первичный карбокатион . По этой причине цеолиты и цеолитсодержащие катализаторы дают при крекинге алканов неожиданно высокие выходы продуктов изостроения. [c.105]

Часть молекул алканов подвергается вначале термическому крекингу. Образующиеся олефины присоединяют протоны, находящиеся на катализаторе, и превращаю"ся в карбкатионы [c.245]

Важнейшим направлением превращений при каталитическом крекинге являются реакции алканов, которые подвергаются реакциям деструкции и изомеризации. Последовательность реакций алканов на алюмосиликатном катализаторе может быть представлена в следующем виде. [c.135]

Некоторые вещества заметно катализируют термический распад алканов, вызывая его при более низких температурах. К катализаторам крекинга алканов относятся, например, железо, никель, монель-металл и др. [17—19], а также многие окислы (А12О3, СГ2О3 М0О3), которые широко используются в промышленности каталитического крекинга. [c.20]

Полученные результаты позволили сделать вывод, что величина С характеризует глубину распространения реакций по радиусу зерна и ве-тгачину их диффузионного торможения. Из представленных на рис. 1.2 зависимостей видно, что при крекинге углеведородов, обладающих меньшей реакционной способностью в процессе образования кокса, уменьшается диффузионное торможение, увеличивается степень использования внутренней поверхности и зона отложения кокса расширяется в глубь пор. Установлено, что при крекинге стирола и бутадиена процесс коксообразования протекает в тонком периферийном слое (0,10-0,15 мм), а при крекинге алканов-по всей внутренней зоне зерен катализатора [42]. [c.12]

Дегидрирование изобутана в изобутилен. Эффективные катализаторы для превращения низших алканов в алкены — это окислы металлов VI группы, способные к активированной адсорбции водорода при повышенных температурах. На практике наибольшее распространение получили катализаторы на основе окиси хрома, нанесенной на окись алюминия. Наиболее активна аморфная форма окиси трехвалентного хромаСгаОз, содержащая некоторое количество соединений шестивалентного хрома. Роль окиси алюминия помимо основной функции носителя заключается в тормозящем действии на процесс кристаллизации окислов хрома, приводящий к потере активности катализатора. Кислотная функция окиси алюминия, наличие которой ускоряет реакции изомеризации и крекинга, подавляется добавлением небольших количеств щелочных металлов, в частности окиси калия. В некоторых случаях катализаторы дегидрирования алканов Q—Се промотируются редкоземельными элементами, например NdjOa, уменьшающих период разработки . Катализаторы на основе окиси алюминия неустойчивы к действию влаги, поэтому распространенный прием повышения степени превращения (и селективности) за счет снижения парциального давления углеводо- зодов при разбавлении сырья водяным паром в данном случае неприменим. [c.351]

В этой форме (27) похоже на уравнение, предложенное для описания кинетики гетерогенно-каталитических реакций, замедляющихся продуктами реакции, благодаря избирательной адсорбции последних на поверхности катализатора [23]. Но так как скорость реакций термического распада алканов, как показали многочисленные опыты, практически не зависит от отношения поверхности реакционного сосуда к объему, то сомнений в гомогенном характере термического крекинга алканов не возникало, и уравнение (3) интерпретировали как уравнение гомогенных, самозамедляющихся продуктами распада реакций. В связи с этим и реакции термического крекинга индивидуальных алканов стали классифицировать как гомогенные самотормозящиеся с глубиной реакции. [c.106]

Особенно интенсивно тормозят крекинг основного (не ароматического) компонента смеси первые порции добавляемых ароматических углеводородов, так как они полностью адсорбируются поверхностью катализатора. Сильнее всего конденсированные ароматические углеводороды тормозят крекинг алканов меньше — цикланов и еще меньше крекинг алкенов. При этом тормозящее действие ароматического углеводорода возрастает с уменьшением молекулярного веса основного компонента смеси и с увеличением молекулярного веса п числа колец в молекуле самого ароматического углеводорода. Так, например, бензол и толуол практически не оказывают влияния на разложение синтина (фракции 200— 250° С и 250—310° С), изопроиилбензол оказывает слабое тормозящее действие, а нафталин, метилнафталин и антрацен снижают скорость разложения фракций синтина на десятки процентов против скорости их разложения, когда они взяты отдельно. 3,0% (мол.) антрацена в смеси оказывает такой же тормозящий эффект на крекинг-фракции синтина (глубина превращения ее уменьшается в два раза), как 20% (мол.) метилнафталина или 50% (мол.) нафталина. [c.211]

Дегидрогенизация цикланов над окисиыми катализаторами — одна из реакций в гидроформ-процессе, но на таких катализаторах идет дегидрогенизация и алканов. Как известно, при термическом крекинге алканов реакции дегидрогенизации наблюдаются толька для бутана и низших, причем уже у бутана они имеют подчиненное значение. Только прн термическом крекинге этана при 750° С ц выше можио получить выход этена до 79% на превращенный этан Выходы пропена и бутенов при крекинге соответствующих алканов значительно меньше — около 50% СзН и толькэ 10% С Нд. Менаду тем пропей и бутены представляют большую ценность, так как являются сырьем для химической переработки и прежде всего для получения полимерного бензина. Каталитическая дегидрогенизация газообразных алканов идет при 450— 600° С с высокими выходами алкенов, хотя и здесь наблюдаются реакции распада. [c.294]

Наиболее яркое отличие продуктов, полученных на отравленном немодифицированном катализаторе, состоит в том, что для них содержание протонов в р-положении к ароматическому кольцу существенно (на 30% и более) превосходит таковое в трех других продуктах, хотя содержание Ндр, Н и Н для этого продукта — наименьшее. Это объясняется тем, что модификация катализатора приводит к уменьшению содержания в жидких продуктах крекинга алканов и алкилбензолов с длинными неразветвленными алифатическими фрагментами Аналогичная тенденция может быть отмечена при сравнении продуктов, полученных на модифицированном и свежем катализаторах Кроме того, доля протонов в концевых метильных фуппах алкильных цепей в продуктах с применением модифицированного, а также отравленного после предварительной модификации образцах катализатора выше, чем в продуктах с применением немодифицироваиных катализаторов [c.328]

Вновь образующийся карбениевый ион очень нестабилен и может либо десорбироваться с поверхности катализатора, отщепляя Н от активного центра, либо изомеризоваться при переносе заряда к центру цепи, что увеличивает его стабильность. Хотя этот механизм получил всеобщее признание, остается неясным способ образования первичного карбокатиона. В работах [59—63] показано, что при крекинге алканов в присутствии сверхкислот первая стадия включает протонирование исходной молекулы с образованием карбониевого иона. С другой стороны, предполагают, что на гетерогенных катализаторах образуется вначале карбениевый ион на центре Льюиса при отрыве гидрид-иона [64, 65]. Для цеолитных катализаторов предложены следующие гипотезы инициирования процесса [c.88]

При применении катализаторов типа Фридель—Крафтса изомеризация парафинов, за исключением бутана, обычно сопровождается побочными реакциями, включающими и разрыв связи С—С. В процессе реакции синтезируются соединения, кипящие либо выше, либо ниже первоначального углеводорода. Реакции перераспределения, проходящие особенно с пентанами или более высокими парафинами, вызываются, очевидно, крекингом изо-парафиновых молекул, которые галоидом алюминия пе активируются [409]. По аналогии с реакциями, происходящими в авто-деструктивном алкилировапии, описываемый процесс является все-таки соединением деалкилирования (крекинг) и алкилирования [410], которые дают изопарафины более высокого либо более низкого молекулярного веса, чем первоначальный алкан. Возможно, проведением изомеризации под давлением водорода [411 — 413], в присутствии изобутана [412, 414], ароматики [412], нафтеновых углеводородов [412, 415—418] или гетероциклических углеводородов, таких как тиофен [419], можно свести к минимуму боковые реакции для нентанов и гексанов, но не для гептанов и более высоких парафинов. Устранение побочных реакций обычно сопровождается замедлением изомеризации, однако, прибавление олефинов уменьшает предохраняющее действие вышеприведенных агентов. Реакции изомеризации проходят через индукционный период в течение этого времени проходят незначительные реакции перераспределения [420, 421]. [c.117]

Алкены. Изучение каталитических превращений над алюмосиликатами показало, что алкены нормального строения под действием катализатора становятся в высшей степени реакциопноспособны-ми. Отсюда следует, что алкены, образующиеся в качестве первичных продуктов крекинга алканов, могут встз пать во вторичные реакции. [c.119]

Если катализатор не отравлен ядами, вызывающими дегидрирование углеводородов, то водорода в газе каталитического крекинга содержится очень мало. В основном он образуется в результате дегидрирования нафтенов и конденсаций молекул углеводородов. При крекинге изоалканов и нафтенов выход водорода и метана больше, чем при крекинге -алканов, а выход углеводородов Сз и С4 значительно меньше, особенно у изоалканов. [c.19]

Влияние природы металла на коксообразование и на активность катализатора крекинга можно объяснить следующим образом. Известно, что при крекинге алканов лимитирующей стадией является (в отличие от крекинга алкеновых углеводородов) образование карбоний-иона. Поэтому при ускорении образования карбоний-иона из углеводородов сырья процесс разложения существенно ускоряется. Металлы, присутствующие на поверхности катализатора, способствуют протеканию реакций дегидрирования алканов. Получающиеся алкены под действием кислотных активных центров быстро образуют карбоний-ионы, которые превращаются в обычные продукты крекинга. Количество образующихся алкенов зависит от природы и концентрации металла, присутствующего на поверхности катализатора. Если металл является слабым дегидрирующим агентом и содержание его в катализаторе невелико, то алкенов образуется ограниченное количество. При значительном количестве алкенов наблюдается повышенное коксообразование, что приводит к экранированию активных центров и снижению активности катализатора. Поэтому если концентрация металлов, обладающих слабыми дегидрирующими свойствами, больше оптимальной, активность катализатора снижается. При добавлении в катализатор сильнодегидрирующих металлов образуется чрезмерно много алкенов, что вызывает быстрое снижение активности катализатора. [c.53]

Рис. 4. Завасимость относительного падения активности при крекинге алканов на цеолитсодержащем катализаторе от содержания изобутилена в продуктах

Химию нефти в значительной степени обогатили глубокие ис-следоваия Зелинского и его учеников. В 1911 г. Зелинский открыл явление, названное им избирательным катализом, заключающееся в обратимом гидрировании-дегидрировании шестичленных нафтенов на металлических катализаторах. Позднее он исследовал процесс разложения нефтяных фракций в присутствии флоридина (1915 г.), а затем хлорида алюминия (1918 г.). Работы Гудри по каталитическому крекингу нефтяных фракций, выполненные в двадцатые годы, фактически были продолжением исследований Летнего, Лермонтовой и Зелинского в области катализа. Важное практическое значение имела реакция дегидроциклизации алканов на металлических и оксидных катализаторах, открытая в 1935—1936 гг. Зелинским, Казанским, Молдавским, Каржевым и их сотрудниками [5, 6], которая дала возможность получать ароматические углеводороды из парафинового сырья. [c.5]

Существует две группы процессов получения непредельных соединений процессы, в которых они являются побочными продуктами, и специальные, направленные на их максимальную выработку. К первой группе относятся термический и каталитический крекинг, риформинг и коксование нефтяных остатков, основное назначение которых — производство топлив и нефтяного кокса. Вторая группа включает пиролиз, полимеризацию ни жомолекулярных алкенов, дегидрирование алканов и синтез bh uihx алкенов в присутствии металлорганических катализаторов. [c.169]

Основные отличия каталитического крекинга от гидрокрекинга заключаются в том, что общая конверсия алканов при гидрокрекинге выше, чем при каталитическом крекинге. Это обусловлено легкостью образования алкенов на гидрирующих — дегидрирующих центрах катализаторов гидрокрекинга. При каталитическом крекинге алкены образуются лиачнгельно труднее — в основном [c.294]

Реакции гидрокрекинга очень сложны наряду с расщеплением и гидрированием протекают изомеризация, разрыв и нерегруппи-ровка циклов, алкилирование, гидродеалкилирование и др. Механизм гидрокрекинга сходен с механизмом каталитического крекинга, но усложнен реакциями гидрирования. Гидрокрекинг алканов низкой молекулярной массы при гидрировании нефтяных фракций нежелателен, так как приводит к образованию легких углеводородов, вплоть до метана. При переработке высококипящих фракций и нефтяных остатков гидрокрекинг алканов желателен, так как в результате образуются углеводороды, по температуре кипения соответствующие светлым нефтепродуктам. Такие реакции протекают под давлением и в присутствии окисных или сульфидных катализаторов. [c.210]

Известен и другой способ понижения температуры застывания керосиновых и газойлевых фракций — процесс каталитического крекинга (в присутствии водорода) длинных цепей парафиновых углеводородов как неразветвленных, так и слегка разветвленных. Селективность в отношении крекинга молекул парафиновых углеводородов разных размера и формы — особенность применяемого в данном процессе катализатора. Характеристика процеоса реактор с неподвижным слоем катализатора, давление — умеренное (2,1—4,2 МПа) температура — до 427 °С циркуляция газа с высокой концентрацией водорода для поддержания активности катализатора водород не расходуется длительность рабочего пробега между циклами окислительной регенерации от 6 до 24 месяцев в периоды между этйтли циклами осуществляется неокислп-тельная реактивация его в сравнительно мягких условиях сырьем могут служить газойлевые дистилляты, как предварительно очищенные, так и неочищенные с содержанием азота до 1000 млн- и серы до 3% содержание к-алканов в сырье может достигать 50% температура застывания газойля (360—410°С) понижается с -Ы8 до —12 °С при выходе целевого продукта около 82% (об.) и суммарном выходе нафты и фракции С4 до 18% (об.). [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология