Полимераналогичные превращения и полимераналогичные ряды

С большой осторожностью следует относиться к проведению полимераналогичных превращений в ряду производных полиакриловой кислоты. Как кислый, так и щелочной гидролиз полиакрилонитрила [96—99] сопровождается рацемизацией. Сложные эфиры полиакриловой кислоты [100] и полиакриловый ангидрид [101] [c.145]

Таким образом серией полимераналогичных превращений из одного полимера можно получить ряд ценных продуктов. [c.225]

В настоящее время в Советском Союзе разработан ряд непрерывных процессов проведения полимераналогичных превращений [73—76], которые обеспечивают [c.29]

Большое практическое значение имеют полимераналогичные превращения ряда синтетических полимеров. Например, хлорме- [c.605]

Синтезирован целый ряд карбоцепных серусодержащих полимеров путем полимераналогичных превращений поливинилового спирта и других полимеров. Так, сернокислые эфиры поливинилового спирта получены реакцией последнего или поливи- [c.753]

На примере хлорирования полиэтилена можно изучать ряд эффектов и особенностей полимераналогичных превращений. Так, установлено, что хлорируются преимущественно аморфные участки полимера, а кристаллические не участвуют в реакции. Это справедливо, когда полиэтилен хлорируют в твердом состоянии или в виде суспензии при температуре ниже температуры плавления. [c.51]

Превращение веществ в их производные является широко используемым методом определения строения низкомолекулярных соединений, причем и в этом случае следует обращать внимание на сохранение структуры исследуемых исходных молекул. Аналогичные превращения в ряду высокомолекулярных соединений, протекающие с сохранением степени полимеризации или числа звеньев основной цепи, называются полимераналогичными превращениями (см. определение на стр. 24). Если при получении производных сохраняется основная цепь макромолекулы, то это является существенным доказательством того, что взаимодействие атомных групп в макромолекуле осуществляется химическими связями. Возможность протекания разнообразных полимераналогичных превращений в полимерах явилась доказательством правильности основных представ лений Штаудингера. Пример этих превращений для полисахаридов приведен в табл. 25. Возможность установления структуры полимеров путем полимераналогичных превращений может быть показана на примере полиэфиров, элементарные звенья макромолекул которых содержат одинаковое число атомов углерода. На рис. 20 приведена схема осуществленных реакций. [c.183]

Однако реакции полимераналогичных превращений протекают более сложно, чем соответствующие реакции низкомолекулярных соединений, что обусловлено большими размерами и особенностями строения макромолекул. На эти реакции влияет ряд факторов. [c.70]

Из химических реакций, сопровождающих формирование покрытий из водорастворимых пленкообразователей, наиболее важными и характерными являются реакции с участием функциональных групп, не способных к самоконденсации. В первую очередь это относится к реакциям карбоксильных, гидроксильных и аминогрупп. Эти реакции, изменяя структуру полярной группы, приводят к уменьшению гидрофильности полимера, что определяет возможность использования водорастворимых пленкообразователей для получения защитных покрытий. Изменение структуры полярной группы может происходить в результате термической деструкции (в частности, реакции декарбоксилирования), ряда реакций полимераналогичных превращений— разложения соли и образования амидных групп, реакций функциональных групп пленкообразователя, приводящих к образованию пространственного полимера в результате возникновения межцепных ковалентных связей. Определяющим в реакциях отверждения является взаимодействие карбоксильных групп с другими реакционноспособными группами, приводящее к сшиванию и потере растворимости в воде, а также каталитическое воздействие карбоксильных групп на протекание многих из этих реакций. Входящие в состав поликатионных пленкообразователей аминогруппы в большинстве случаев являются третичными и не способны к реакциям нуклеофильного замещения. Для пленкообразователей такого типа наиболее характерны реакции изоцианатной группы, регенерированной в результате термического распада блокированных полиизоцианатов. Эти реакции протекают с участием функциональных групп, содержащих подвижный атом водорода, в том числе карбоксильной. [c.108]

Благодаря этому поливинилацетали в отличие от исходного поливинилового спирта обладают свойствами аморфных линейных полимеров с хорошо выраженными высокоэластическими свойствами. Естественно, в зависимости от степени ацеталирования наблюдается постепенное изменение свойств от поливинилового спирта к полностью ацеталированному производному [234] ТМА позволяет приближенно оценивать глубину превраш,ения, например, по уровню высокоэластических деформаций. Таким образом, ТМА может явиться методом исследования переходов в последовательном ряду сополимеров, получаемых путем полимераналогичных превращений. [c.163]

Приведенные структурные формулы элементарных ячеек ионитов весьма далеки от реальных и отражают лишь состав исходных соединений, использованных при синтезе. Это обусловлено рядом причин и прелюде всего тем, что исходные вещества не являются почти всегда чистыми мономерами, а представляют собой технические продукты с различным содержанием примесей. Кроме того, на стадиях синтеза ионитов (полимеризация, конденсация, полимераналогичные превращения при введении функциональных групп) всегда есть причины образования различных неоднородностей в полимерной матрице, которые приводят к тому, что реальная структура ионитов отличается от идеальной [I, с. 12—16 145]. [c.33]

Рассматривая ряд волокон из ацетатов целлюлозы, можно отметить еще одну особенность полимераналогичных превращений. Снижение температуры стеклования целлюлозы (с 300 до 150—170° С) позволяет провести процесс вытяжки волокна с достижением очень высокой степени ориентации во влажной среде при повышенных температурах. Затем полученное высокоориентированное волокно обрабатывают в щелочных средах до полного омыления эфирных групп, т. е. до получения целлюлозы. Такое волокно обладает очень высокой прочностью (отсюда и его название — фортизан). Попытки подвергать целлюлозные волокна ориентационной вытяжке до высоких степеней не приводят к успеху. [c.37]

ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ РЯДЫ [c.107]

Конфигурационные эффекты изменения реакционной способности макромолекулярных функциональных групп по сравнению с низкомолекулярными аналогами можно, в свою очередь, разделить на несколько видов. Прежде всего это так называемый эффект соседа — наличие рядом от рассматриваемой группы соседней такой же или уже превращенной группы. Эффект соседа может сказываться благоприятно или неблагоприятно для образования переходного циклического комплекса, в котором участвуют, например, две рядом расположенные группы. В этом случае весьма существенно, находится рядом с рассматриваемой группой такая же или иная, возникшая в результате соответствующего полимераналогичного превращения. [c.254]

Если образование циклов является конечной стадией полимераналогичного превращения, то наличие или отсутствие рядом расположенной функциональной группы может оказывать влияние на эффективность реакции за счет пространственных эффектов. [c.255]

Комплекситы, полученные путем полимераналогичных превращений различных сополимеров, обладают рядом недостатков, к которым следует отнести невысокую механическую прочность и осмотическую стабильность зерна, неравномерность распределения ионогенных групп в зерне полимера, появление побочных групп и сшивок в результате химических превращений. В известной мере указанные недостатки устраняются при получении комплекситов путем сополимеризации моновинильных мономеров, содержащих ионогенные группы, с дивииильными соединениями. Применение таких мономеров упрощает технологию производства полимера, обеспечивает получение монофункциональных комплекситов с равномерным распределением ионогенных групп в макромолекулах полимера. [c.29]

Ионогенные группы в пространственно-сшитые полимеры или сополимеры можно вводить с помощью реакций хлорметилирова-ния, фосфолирования и других полимераналогичных превращений. В ряде случаев они содержатся в самих мономерных молекулах, являющихся исходным сырьем для ионитов. Сшивающим агентом могут быть и другие вещества. Поэтому существует огромное число разнообразных ионообменных смол, которые подразделяются на катиониты и аниониты. [c.509]

Поскольку для многих полимераналогичных превращений такие условия недостижимы, было введено большое число различных параметров и исследованы различные факторы, влияющие на протекание реакций на полимерах. Наличие этих факторов приводит к тому, что принцип Флори не применим к большинству полимераналогичных реакций. Причиной специфики полимераналогичных реакций является ряд эффектов, обусловленных структурой макромолекул доступность функциональных групп эффект соседних групп конфигурационный эффект конформационный эффект электростатический эффект надмолекулярный эффект кооперативный эффект эффект пегомогепной активности влияние длины цепи. Во время одной реакции могут одновременно проявляться несколько эффектов и разделить их довольно трудно. [c.12]

Из различных способов синтеза Р-содержащих ионитов [21— 25] наибольшее распространение получил синтез на основе полимераналогичных превращений, по которым получен ряд сорбентов с использованием доступных и простых Р-содержащих реагентов [24—27]. Наиболее часто в качестве полимерной матрицы применяют хорошо исследованные сополимеры стирола и парадивинил-бензола, которые в настоящее время служат основой большинства промышленных ионитов. [c.336]

Фенолоформальдегидные олигомеры хорошо модифицируются путем 1) совместной поликонденсации фенола и формальдегида с другими мономерами, например карбамидом, фурфуролом, канифолью, бутиловым спиртом и др., 2) полимераналогичных превращений, 3) совмещения фенолоформальдегидных олигомеров с другими олигомерами и полимерами, например с карбамидоформальдегидными и эпоксидными олигомерами, полиамидами, полиацеталями и др. Модификация фенолоформальдегидных олигомеров преследует ряд целей, а именно, в одних случаях - придания отвержденным полимерам и материалам на их основе новых качеств, например ударной прочности, химической стойкости, термостойкости и др., в других случаях - для увеличения адгезионной стойкости клеев и связующих на их основе, придания им пластичности. Для придания маслорас-творимости олигомерам, используемым в лакокрасочной промышленности, их модифицируют и снижают полярность за счет блокировки фенольных гидроксилов. [c.67]

Полимераналогичными превращениями поливинилового спирта получен ряд азот- и фосфорсодержащих полиамфолитов [171]. [c.84]

Харвуд [2] связывает трудности экспериментального количественного исследования реакционной способности макромолекул с рядом эффектов, отличающих реакции полимеров от реакций их низкомолекулярных аналогов (см. Введение и гл. I). Харвуд считает, что изучать реакционную способность макромолекул можно лишь в условиях, когда структура, конформация полимера и его взаимодействие с растворителем существенно не меняются в ходе опыта. Для этой цели рекомендуются методы, позволяющие изучать начальные стадии полимераналогичных превращений или каталитическую активность полимеров. К такого рода методам Харвуд относит еще метод повторного гидролиза меченого полиметилметакрилата [10], а также использованный Хвидт [11] метод изучения дейтероводородного обмена в поли-Ы-винилацетамиде. Следует заметить, однако, что изучение только начальных стадий макромолекулярных реакций не позволяет определить с необходим мой точностью кинетические параметры (как это будет показано в гл. VI), а другие названные выше методы применимы лишь в частных Сопучаях. [c.166]

Эта реакция явилась одним из первых объектов исследования эффекта соседних звеньев в полимераналогичных превращениях. -Фуосс и сотр. [72, 73] подробно изучили кинетику кватернизации поли-4-винилпиридина (ПВП) и ряда низкомолекулярных моделей к-бутилбромидом и показали, что в случае полимера проалкилиро-ванные пиридиновые группы замедляют реакцию соседних звеньев. Недавно кинетические закономерности кватернизации ПВП и модельных соединений алкилбромидами вновь были детально изучены в работе Морселе-Соваж и Лушо [74]. Как уже отмечалось в гл. V, именно на примере кватернизации ПВП Аренде [75] впервые использовал точное кинетическое уравнение реакции с эффектом соседа типа (У1.2) для оценки всех трех констант скорости. Однако Аренде располагал лишь кинетическими данными Фуосса и др. [72, 73] экспериментальных данных о распределении звеньев или о композиционной неоднородности кватернизован-ного ПВП не имелось, да и теоретические методы описания этих функций в то время не были разработаны. Сопоставление результатов изучения кинетики кватернизации ПВП бензилхлоридом и композиционной неоднородности продукта реакции проведено в работе Ноа и др. [76]. [c.220]

Предлагаемая вниманию читателя книга, написанная известным специалистом в области химии полимеров из ГДР профессором М. Федтке, представляет собой исчерпывающий обзор литературных данных в области полимераналогичных превращений высокомолекулярных соединений. Основное внимание автор уделяет анализу работ последних двух-трех десятилетий, хотя, исходя из исторических и приоритетных соображений, в ряде случаев вполне обоснованно цитирует и более ранние источники. [c.6]

Много интересных для промышленного применения реакций можно провести на основе глицидиловых эфиров полиметакриловой кислоты. Химические свойства глицидилметакрилата интенсивно исследовали многие авторы. При этом интересовались прежде всего сорбционными свойствами образующихся продуктов и их пригодностью в качестве носителей биологически активных веществ. Взаимодействие сополимеров глицидилметакрилата и эти-лендиметакрилата с аминопиридином исследовано в [50] (речь идет о слабоосновных ионитах). Обзор способов получения, модификации и применения макропористых сшитых материалов на основе сополимеров глицидилметакрилата и этилендиметакрилата дан в [51]. Этими же авторами опубликован ряд работ, посвященных полимераналогичным превращениям этих реакционноспособных полимеров аминолизу [52, гидролизу эпоксидных групп и 66 [c.56]

С начала 70-х годов внимание исследователей привлекают полимерные и олигомерные стабилизаторы [165]. Их отличает от низкомолекулярных аналогов отсутствие летучести и большая продолжительность жизни в полимерах [166]. Уже Тонар [167] ука- ьюал, что путем полимеризации можно уменьшить потерю стабилизатора за счет миграции и вьшотевания и добиться значительно более высокой погодостойкости полимеров. Главным пре-иятствием для широкого применения полимерных и олигомерных вспомогательных веществ, вводимых в пластмассы, является недостаточная совместимость их со стабилизируемым полимером из-за различий в структуре. Кроме того, помехой могут служить продукты деструкции вспомогательных веществ. Принципиальной особенностью вспомогательных веществ такого типа является ковалентное связывание с матрицей полимера, препятствующей их миграции. В ряде случаев наблюдается также увеличение эффективности действия по сравнению с низкомолекулярными аналогами. Однако до сих пор обсуждается вопрос, является ли связывание стабилизатора с полимером более эффективным решением или же это только целесообразный вспомогательный путь. Синтез полимерных и олигомерных вспомогательных веществ удалось легко осуществить путем полимераналогичных превращений. Альтернативным вариантом может служить полимеризация или сополимеризация подходящих мономеров. Такой путь, однако, в некоторых случаях сопряжен с трудностями. [c.108]

Если вместо насыщенных алифатических компонентов применять продукты с ненасыщенными связями, то образуются полиэфиры, способные к дальнейшим превращениям. Это открывает большие технические возможности, позволяя получать сополимеры с мономерами винилового ряда (см. стр. 112). У непредельных полиэфиров из цис-транс-шож ряых кислот проявляется влияние этой изомерии на свойства полиэфира (см. табл. 10). Это различие в свойствах обусловлено только цис-транс-изоиершн, а не различным строением, что может быть доказано путем превращения одного полиэфира в другой при полимераналогичном гидрировании или перегруппировке (см. раздел Полимераналогичные превращения , стр. 185). [c.34]

Реакции полимераналогичных превращений щироко используются для химической модификации природных и синтетических полимеров, а также для изучения строения полимеров и их химической стабильности [1, 2]. Полимераналогичные превращения ПАА являются сравнительно простым и доступным методом получения анионных и катионных производных ПАА, которые в ряде случаев обладают более ценными прикладными свойствами, чем ПАА. Среди различных полимераналогичных превращений ПАА и его производных наиболее важными и изученными являются реакции кислотного и щелочного гидролиза для получения анионных производных ПАА [3] и реакции аминометилирования и гипогалоидирования для получения катионных производных ПАА. [c.118]

Ряд практически важных слабоосновных и сильноосновных поликатионитов получают методами полимераналогичных превращений полистирола, полиакриламида, полиэпоксидов. Для этих целей применяют ряд реакций взаимодействие вторичных и третичных аминов с алкилирующими агентами, приводящее к образованию третичных и четвертичных аминогрупп (реакция Меншуткина) модификацию незамещенных полиамидов путем их диалкиламиномегилирования (реакция Манниха) расщепление полиамидов гипохлоритом натрия (реакция Гофмана). [c.74]

Полимераналогичные превращения обычно сопровождаются деструкцией, сшиванием макроцепей и рядом других процессов, зачастую приводящих к увеличению неоднородности полимеров (химической дефектности). К тому же степень химической модификации при протекании таких процессов в большинстве случаев невелика, в большей мере изменяются поверхностные слои материалов. В свою очередь, это существенно сказывается на прочности и других свойствах материала. Например, при обработке поливи-нилспиртового волокна хлорокисью фосфора получено самозатухающее фосфорилированное волокно (6% фосфора), прочность которого почти в 1,5 раза мень- [c.111]

Изложенная выше количественная теория относилась только к реакциям стереорегулярных полимеров. Обобщение теории полимераналогичных превращений в рамках модели эффекта соседа осуществлено в работе [49], где выведены уравнения для расчета скорости реакции атактических макромолекул с учетом различия в степени взаимного влияния соседних звеньев, находящихся в изо- и синдиоположении по отношению друг к другу. Это свойство зависимости кинетики полимераналогичных реакций от стереохимии полимерных цепей для ряда систем установлено экспериментально. В частности, показано [50], что изотактический полиметилметакрилат гидролизуется быстрее синдиотактического или атактического полимеров. [c.331]

Методы изменения свойств волокнообразующих полимеров путем химических превращений боковых функциональных групп часто применяются для изменения растворимости полимеров и ряда других целей. Следует заметить, что, меняя условия обработки полимера, можно плавно регулировать степень замещения, а соответственно и свойства получаемого продукта. Метод полимераналогичных превращений обычно используется рри наличии в полимере реакционноспоообных боковых функциональных групп и может быть проиллюстрирован следующими примерами. [c.28]

Кроме указанных процессов формования, упрощения и термических обработок волокна в ряде случаев подвергаются дополнительным химическим обработкам (мо дификации) с применением методов полимераналогичных превращений как основной полимерной цепи, так и боковых ф кциональных лрупл. [c.96]

Количество резервируемой обменной емкости ионито.вых фильтров можно резко уменьшить и в ряде случаев свести к минимуму за счет выбора более рациональных методов синтеза исходных ионитов. В первую очередь это касается полноты введения функциональных групп на стадии полимераналогичных превращений. Если по условиям синтеза не удается добиться полного замещения хлора в метиленхлоридных группах матрицы на амин, необходимо провести дополнительную обработку анионита спиртовым раствором щелочи до полного замещения хлора на гидроксильную группу по реакции [c.218]

Интересным направлением химической модификации ПВХ является дегидрохлорирование с целью получения полиеповых волокон, обладающих рядом ценных свойств полупроводимостью, каталитической активностью, способностью к комнлексообразованию, повышенной химической и термостойкостью. Кроме того, полиеновым волокнам при последующих полимераналогичных превращениях могут быть приданы ионообменные, антимикробные и другие свойства [9—И]. [c.426]

Химия синтетических веществ в дальнейшем будет рассмотрена та-тим образом, что после сопоставления низкомолекулярной и высокомолекулярной химии в первую очередь будут обсуждены синтез и очистка высокомолекулярных веществ. Полимолекуляриость приводит к понятию идеальных и реальных высокомолекулярных веществ. Химическая идентичность двух высокомолекулярных веществ должна быть определена иначе, чем в химии низкомолекулярных соединений. Химическая идентификация не может быть проведена методами, обычными для химии низкомолекулярных соединений. В дальнейшем будет исследовано строение макромолекул, в особенности расположение звеньев основной цепи, концевых групп, инородных групп и разветвлений, обсуждены полимергомологические ряды, а также рассмотрено, как закладываются основы химии полимеров в иизкомолекулярных членах этих рядов. Химические превращения в цепях макромолекул, в зависимости от места, где они начинаются, будут подразделены па полимераналогичные превращения, реакции деструкции и реакции сшивания. [c.12]

Некоторые полимераналогичные превращения приведены в табл. 2. В зависимости от обстоятельств, эти полимераналогичные реакции были проведены не только иа одном полимерном соединении, но и на полимергомологичных рядах. Таким образом, полимергомологичиые ряды были переведены в полимераналогичные ряды. [c.109]

Большое практическое значение имеют полимераналогичные превращения ряда синтетических полимеров. Например, хлорметилиро-ванные сополимеры стирола и дивинилбензола, обработанные аминами, используются в качестве анионитов [c.463]