Азото-водородная равновесие фаз

Примем, что при данных давлении и температуре равновесие наступает, когда прореагирует 00% азото-водородной смеси, т. е. [c.177]

Зная константу равновесия, можно вычислить равновесную концентрацию аммиака в стехиометрической азото-водородной смеси из выражения [3] [c.209]

Перечисленные выше газы используются в качестве топлива и исходного сырья химической промышленности. Они важны, например, как один из источников получения азото-водородной смеси для синтеза аммиака. При пропускании их совместно с водяным паром над нагретым до 500 °С катализатором (главным образом РеаОз) происходит взаимодействие по обратимой реакции НаО -)- СО СОа + Нг + Ю ккал, равновесие которой сильно смещено вправо. Образовавшийся углекислый газ удаляют затем промыванием смеси водой (под давлением), а остаток СО —аммиачным раствором солей меди. В результате остаются почти чистые азот н водород. Соответственно регулируя относительные количества генераторного н водяного газов, можно получать N3 и На в требуемом объемном соотношении. Перед подачей в колонну синтеза газовую смесь подвергают сушке и очистке от отравляющих катализатор примесей. [c.513]

Для азото-водородной смеси стехиометрического состава (75% Н + 25% N3), содержащей небольшое количество окиси углерода, при высокой степени ее превращения концентрацпя СО в состоянии равновесия может быть вычислена по уравнению [c.328]

Для азото-водородной смеси стехиометрического состава при небольшом содержании двуокиси углерода и высоком значении константы равновесия (ниже 300 °С) равновесная концентрация двуокиси углерода Др может быть вычислена по уравнению [c.329]

Возможность сублимации примеси азота в первую очередь определяется диаграммой фазового равновесия кристалл — пар для азото-водородной смеси при различных давлениях (рис. И). Как видно из диаграммы, при низких температурах изобары пересекаются друг с другом, что свидетельствует о большом отклонении от идеальности. При температуре ниже точки пересечения изобар может сублимироваться лишь небольшая часть твердого азота, так как в этом случае равновесное содержание азота в сжатом водороде превышает равновесное содержание азота в расширенном водороде. При температуре выше точки пересечения изобар имеющаяся между потоками разность температур не должна превосходить предельного значения, определяемого из диаграммы разностью абсцисс двух изобар при одинаковой концентрации. Эта лимитирующая разность температур повышается по мере увеличения давления прямого потока, но при этом возрастает и температура точки пересечения изобар. [c.115]

Примем, что при данных условиях равновесие наступает, когда прореагирует 60% азото-водородной смеси, т. е. когда максимальный выход ННз равен 30% (объемн.) от количества входящей в аппарат газовой смеси. Для достижения равновесия требуется определенное время. Это означает, что азото-водородную смесь необходимо пропускать через контактный аппарат с определенной скоростью. [c.168]

Реакция синтеза обратима и протекает с уменьшением объема и с выделением тепла. Согласно принципу Ле Шателье, повышение давления и отвод выделяющегося тепла смещают равновесие реакции в сторону образования аммиака. В промышленных условиях синтез аммиака проводят при температуре около 500° С и давлении 300 ат. В этих условиях равновесная концентрация аммиака может достигать лишь 26%. Для полного превращения азото-водородной смеси в аммиак применяют многократную циркуляцию газовой смеси через колонну синтеза. С целью ускорения реакции используется железный катализатор. Газовая смесь (циркулирующая и свежая) поступает в колонну синтеза с определенной объемной скоростью, под которой понимают количество газа (в м ), пропускаемого через 1 катализатора в 1 ч. Чем выше объемная скорость газа, тем меньше содержание аммиака в газовой смеси (при одинаковых давлении и температуре) [c.145]

Следует отметить, что константа равновесия при данной температуре увеличивается в несколько раз при повышении давления со 100 до 1000 ат. Что же касается зависимости от температуры равновесного процента аммиака, получающегося в азото-водородной смеси 1 3, То он непрерывно уменьшается вплоть до температуры в 1000° С. [c.111]

Рис. 16. Процент ННз при равновесии для стехиометрической азото-водородной смеси.

Эта реакция обратима. Она протекает с уменьшением объема (из четырех объемов азото-водородной смеси получается два объема аммиака) и выделением тепла. Следовательно, основываясь на принципе Ле-Шателье, для того чтобы сдвинуть равновесие реакции (VII, 12) в сторону образования аммиака, необходимо проводить процесс при высоких давлениях и низких температурах, высокой концентрации азота и водорода в газе, поступающем на синтез (табл. 7). [c.95]

Для иллюстрации поставим мысленно следующий опыт. В замкнутую систему, состоящую из сосуда большого объема и припаянных к нему с двух сторон ловушек, помещена стехиометрическая азото-водородная смесь при атмосферном давлении и 500 °С. В первой ловушке, охлаждаемой до —109 °С, кроме того, заморожено некоторое количество аммиака, вторая ловушка охлаждается до —196 °С, вследствие чего в нее непрерывно перегоняется через весь объем аммиак из первой ловушки. Концентрация аммиака в объеме будет сохраняться неизменной до полного исчерпания в первой ловушке и составит 0,12% (об.), в соответствии с упругостью насыщенного пара при —109 °С. Эта концентрация как раз является равновесной относительно азото-водородной смеси в заданных условиях. Поскольку концентрации всех компонентов здесь не отличаются от равновесных, мы имеем формально модель равновесной системы, в которой молекулы аммиака непрерывно обновляются за счет перетекания из первой ловушки во вторую. Однако несмотря на это, в данной системе нет химического равновесия, так как взаимные переходы компонентов реакции не имеют места. Последнее никак не препятствует тому, [c.74]

Азото-водородная смесь находится в состоянии заторможенного химического равновесия. Торможение, однако, можно устранить, если привести (при те.м-пературах в несколько сот градусов) азото-водородную смесь в соприкосновение с катализатором произойдет нестатический химический процесс, и азото-водородная смесь превратится в ную смесь. [c.273]

Рис. 59. Равновесие газ — газ в системе аммиак — азот — водород при 100 . Объемный процент водорода в исходной азото-водородной смеси равен 22,0.

Значение константы равновесия реакции окисления СО намного превышает значения констант равновесия других рассмотренных в данной главе реакций. Термодинамический расчет процесса показывает, что при температуре ниже 1500° С реакцию можно рассматривать как необратимую. Таким образом, методом избирательного окисления может быть достигнута очень высокая степень очистки азото-водородной смеси от окиси углерода. [c.318]

Силы отталкивания способствуют обмену кинетической и потенциальной энергий между молекулами, установлению термодинамического равновесия. Межмолекулярные химические связи возникают в результате перераспределения электронной плотности в пространстве между молекулами, частичного переноса заряда от молекулы донора к молекуле акцептора. Такой перенос электронного заряда понижает энергию системы и приводит к образованию молекулярных ассоциатов в чистых жидкостях и комплексных соединений в растворах. Разновидностью межмолекулярных химических взаимодействий является водородная связь, осуществляемая с участием водорода. Атом водорода, ковалентно связанный с атомом фтора, кислорода, азота, хлора, серы, фосфора, углерода, может образовать вторую связь с одним из таких же атомов другой молекулы. В воде, спиртах и кислотах энергия водородной связи составляет 20,9 —33,4 кДж/моль в бензоле, растворе ацетон — вода — около 4,2 кДж/моль. [c.247]

Поскольку донорная способность молекулы аммиака выражена сильней, чем у воды, а связь Н—О в воде более полярна по сравнению с полярностью связи Н—N в аммиаке, межмолекулярная водородная связь возникает по первому механизму. Она характеризуется большей энергией и меньшей длиной. Другими словами, азот молекулы аммиака акцептирует протон от молекулы воды и равновесие водного раствора аммиака можно еще представить как электролитическую ионизацию межмолекулярного ассоциата. Таким образом, физико-химические процессы в водном растворе аммиака можно представить следующим образом [c.249]

Все протоны, относящиеся к функциональным группам, в которых атомы водорода связаны не с углеродом, а с другими элементами (например, с кислородом, азотом и серой) считают активными протонами. Спектр ЯМР таких протонов зависит от растяжения межмолекулярной водородной связи и скорости химического обмена. Положение соответствующих пиков поглощения зависит от концентрации, температуры и природы растворителя. Число содержащихся в молекуле протонов, которые могут участвовать в обмене, часто можно определить, добавляя к раствору образца в четыреххлористом углероде (или другом органическом растворителе) избыток окиси дейтерия При этом происходит быстрый обмен и число участвующих в нем протонов характеризуется интенсивностью сигнала, связанного с поглощением водой (или НОО), после установ ления равновесия этого процесса. [c.262]

Изучение кислотности некоторых углерод-водородных связей осложняется тем фактом, что равновесие устанавливается иногда медленно. Наоборот, скорость, с какой приходят в равновесие протоны с разнообразно связанными атомами кислорода, азота и серы, настолько велика, что обычными методами она неизмерима. [c.180]

По ИК-спектрам поглощения исследована водородная связь вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов с фиксированным донором протона в растворах в ССЦ. Получены значения констант равновесия и энергии водородной связи. Показано, что при большом сходстве в электронном строении атома азота вторичных и третичных аминов их способность выступать в качестве доноров электрона в комплексах с переносом заряда и акцепторов протона меняется в противоположных направлениях. [c.129]

О к и с н о ж е л е 3 и ы катализаторы. Типичные катализаторы, иримепяемые в очисп е азото-водородных смесей синтеза аммиака для одновременного проведения реакций конверсии СО и превращения сероокиси углерода в сероводород, содер кат, помимо окиси железа и небольшого количества инертного связующего, 5—15% окиси хрома. Эти катализаторы промотируют как гидрирование, так и гидролиз сероокиси углерода. Относительная интенсивность ги фирования и гидролиза сероокиси углерода определяется главным образом характером одновременно протекающей реакции водяного газа. В тех случаях, когда равновесие реакции водяного газа не достигнуто, преобладает гидрирование, но если в реакции водяного газа достигнуто равновесие, то обе реакции (гидрирования и гидролиза) протекают с приблизительно одинаковой интенсивностью. [c.327]

В некоторых работах было показано, что при гидрировании сероорганических соединений в присутствии водяных паров параллельно основной реакции протекает гидролиз серусодержащих веществ. При этом эффективность сероочистки повыщается и исключается отложение углерода на катализаторе [5]. Относительная роль гидрирования и гидролиза сероокиси углерода а окисножелезном катализаторе, содержащем окись хрома, при очистке азото-водородных смесей синтеза аммиака определяется в основном характером одновременно протекающей реакции водяного газа (конверсии СО). В тех случаях, когда равновесие реакции водяного газа не достигнуто, преобладает гидрирование, но при достижении равновесия обе реакции (гидрирования и гидролиза) протекают с приблизительно одинаковой скоростью. В другом случае, по литературным данным, при очистке водяного газа катализатор из смеси сульфида меди и окиси хрома на активированном угле способствует протеканию главным образом гидролиза сероокиси углерода [3]. Активность катализатора заметно повышается при добавке водяного пара и обеспечивает практически полное удаление (98%) органических сернистых соединений (сероокиси углерода и сероуглерода) при температуре 250° С. [c.151]

Следогвательно, превращение азото-водородной смеси -в МНз в этих усло-аиях происходит с больщей полнотой, чем соответствовало бы величине константы равновесия, найденной для низких давлений. Например, при 500° и 300 ат в состоянии равновесия образуется 26,4% аМ Миака, а по расчету константе равновесия, равной 0,004, соответствует содержание МНз 23%. При 500° и 1000 ат содержание аммиака составляет 57,47%, а по расчету получается 42,6% МНз. Непостоянство константы равновесия, вычисленной по уравнению (6) исходя из величины парциальных давлений, объясняется отклонением реальных газов от состояния идеальных газов. Эти отклонения возрастают. с повышением давления. Одновременно, как видно из данных табл. 92, значительно увеличиваются константы равновесия Кр- [c.476]

Примем, что прн данных давлении и температуре равновесие наступает, когда прореагирует 60% азото-водородной смеси, т. е. максимальный выход NHg равен 30% (объемн.) от количества входящей в аппарат газовой смеси. Для достижения этого равновесия требуется определенное время. Это означает, что азото-водородную смесь необходимо пропускать через контактный аппарат с определенной скоростью. Допустим, что зависимость выхода NH от последней представится в следующем видё (для определенного катализатора при определенных давлении и температуре) при объемной скорости смеси (SHg-j-Ng) в 4 000 л1час мы получим 6% NHg при ско- [c.233]

Азото-водородная смесь (3H2 + N2) пропущена под давлением IQQ ата через трубку с катализатором при температуре 550° С. Определить, сколько будет получено аммиака при расходе водорода в 1344 л (при 0° С и 760 мм рт. ст.). если при этих условиях константа равновесия реакции 3H3-t-No = = 2NHfj равна 1,36-Ю . [c.300]

Генераторный и водяной газы являются одним из основных источников получения азото-водородной смеси для синтеза аммиака При пропускании их совместно с водяным паром над нагретым до 500 °С катализатором (главным образом РегОз) окись углерода вступает во взаимодействие с водой по обратимой реакции НгО + СО СО2 + Н2+10 ккал, равновесие которой сильно смешено вправо. Образовавшийся углекислый газ удаляют затем промыванием смеси водой (под давлением), а остаток СО — посредством аммиачного раствора солей меди Регулируя исходные количества генераторного и водяного газов, можно получить N и Нг в требуемом соотношении. Перед подачей в колонну синтеза газовую смесь подвергают тш.ательной сушке и очистке от отравляюш,их катализатор примесей. [c.280]

В реакторе катализатор восстанавливался химически чистой азото-во цородной смесью стехиометрическо-го состава при постепенном повышении температуры от 300 до 550 С. После окончания восстановления катализатора измеряли его стационарную производительность Аоо. Затем процесс синтеза аммиака обрывали. Это достигали тремя различными методами. В первом из них реактор с катализатором и азото-водородной смесью герметически закрывали кранами /Сг и /Сз и выдерживали при постоянной температуре до тех пор, пока не достигалось равновесие в реакции синтеза аммиака. Затем реактор вновь подключали к системе и через него пропускали ток азото-водородной смеси, замеряя при этом изменение во времени концентрации образующегося аммиака. Второй метод заключался в том, что после достижения стационарной производительности катализатора смесь из реактора откачива- [c.56]

Совершенно иная картина наблюдается при высокой температуре (450— 500° С) синтез аммиака достигает максимума вблизи стехиометрического состава, т. е. в условиях максимальных равновесных концентраций, а степень приблил ения к равновесию проходит через минимум. При высоких температурах увеличение содержания водорода приводит к повышению активности катализатора, что связано с уменьшением степени покрытия поверхности катализатора азотом, находящимся в равновесии с аммиаком и водородом газовой фазы. Указанное пологкение соответствует уравнению Тёмкина — Пыжева. Из сказанного видно, что наблюдается двойственное влияние водорода на активность катализатора отрицательное при низких температурах и положительное при высоких, что показано на рис. 1. Механизм влияния водорода на активность катализатора пока недостаточно выяснен, и эта проблема является предметом нашего исследования. Чем больше объемная скорость (меньше время контакта) и выше общее давление, тем значительнее отрицательное влияние водорода при низких температурах, т. е. более опти-мальпы составы азото-водородной смеси с меньшим отношением Нг N2 (табл. 2). [c.144]

Кислотный характер координированного аммиака, метиламина, этилами-на и т. п. — вполне закономерное явление. В водном растворе щелочные свойства указанных веществ обусловливаются равновесием N[ 3 + Н20 1МН4 -1-4-ОН , т. е. в растворе происходит присоединение к аммиаку протона, причем координационное число азота становится равным четырем. Одновременно освобождается эквивалентное количество гидроксоионов. В комплексных аммиакатах координационное число азота насыщается за счет координирования аммиака тяжелым металлом и наиболее существенны свойства аммиака как водородного соединения. Интересно, что если в молекуле координированного амина координационное число азота не насыщено, то оно может быть пополнено за счет присоединения кислоты. В этом случае проявляются свойства аммиака как основания. Л. А. Чугаевым и М. С. Григорьевой были выделены соединения с гидразином, взаимодействующие с кислотами с образованием аммонийных солей [c.283]

Результаты расчета диметиламида N-aцeтил-L-aлaнинa (II) приведены на рис. 11.16 и в табл. 11.13. Внутримолекулярную водородную связь соединение II образовать не может. Наиболее устойчивой развернутой формой в неполярной среде является 7, за ней с незначительной энергетической разницей следуют 5 и Ь конформации Кие маловероятны. Замещение водорода на группу СН3 при амидном азоте (II) значительно больше сужает области низкой энергии, чем в случае аналогичного замещения водорода у атома N аминокислотного остатка (III). Фактически запрещенными становятся все конформации со значениями угла у меньше 40 . Расчет предсказывает, что в полярных средах несколько более вероятной по сравнению с конформацией 7, доминирующей в инертной среде, будет реализация конформации Ь. Исследованные нами [88] дипольные моменты соединения II и близкого ему VI (см. табл. 11.12) полностью согласуются с данными расчета [89]. Опытные величины дипольных моментов молекул II и VI в растворе ССЦ (соответственно 2,80 и 1,99 О) совпадают со значениями, рассчитанными для формы 7 (2,7 и 2,0 О). При переходе к слабополярному растворителю СНС1з наблюдается заметное увеличение дипольного момента у II, что указывав на естественное смещение конформационного равновесия к более полярным формам, дипольный момент соединения VI, однако, остается здесь практически постоянным. Если это так, то соответствующие спектральные кривые КД и ДОВ соединений II и VI в неполярной среде, например в гептане, должны быть близки и отвечать конформации 7. Рис. 11.18 свидетельствует, что это действительно имеет место. При переходе к водным растворам кривые КД и ДОВ соединения II резко меняются и, безусловно-отвечают уже иному конформационному состоянию. В воде доминирует. [c.168]

Следовательно, нитрозогруппа действует на а-водородный атом прото-низирующим образом и в этом сходна с карбонилом и нитрогруппой. Нитрозосоединения окрашены в сине-зеленый цвет. Это поглощение света зависит от возбуждения одного из электронов свободной электронной пары азота (так называемый п -> я -переход, см. кн. 2). Сине-зеленые нитрозосоединения существуют, однако, лишь в жидком (в частности, в растворе) и в газообразном состояниях. При переходе в твердое состояние они димеризуются и при этом обесцвечиваются в растворе снова наступает диссоциация, подчиняющаяся обычным законам равновесия. [c.215]

Измерения изотопных эффектов привели к пока неустраненным затруднениям в теории синтеза аммиака. По общепринятой теории М. И. Темкина [103], расиад аммиака контролируется десорбцией Ng, а синтез — его хемосорбцией с поддержанием полуравновесия N2 на поверхности с N113газ- При такой схеме изотопный водородный эффект для синтеза должен отсутствовать, а для распада возмоя ен изотопный эффект, вызванный различием в контактах равновесия газообразного аммиака с хемосорбированным азотом и газообразным водородом. Различие нулевых энергий между D, и Н, больше, чем между ND3 и NH,,, поэтому замена в аммиаке Н на D должна увеличивать равновесную концентрацию N2 в адсорбционном слое. Благодаря неоднородности поверхности влияние этого фактора иа скорость распада необязательно, но при наличии влияния можно ожидать а = кц/кх) < 1. Па опыте Тейлор и Юнгерс [104] нашли для 680° С а = 1,6. Работа старая и никем не повторявшаяся, поэтому можно было бы усомниться в результате. Однако новые измерения Гориути и сотрудников, сравнивших скорость реакхщи вблизи равновесия со скоростями изотопного обмена N , показывают, что значения так называемых стехиометрических чисел при широком изменении экспериментальных условий равны двум. Авторы приходят к выводу, что эта величина требует участия водорода на контролирующей стадии. Следует подчеркнуть перспективность оригинального изотопного метода японских исследователей, который было бы желательным применить и к другим процессам [105]. [c.19]

Доля отклонения от первого порядка, обусловленная заменой уравне ния (12) уравнением (14), тем больше, чем сильнее отличается а от единицы и чем выше концентрация меченого атома X. Следует отметить, что соответствующие отклонения при прочих равных условиях изменяются в процессе течения обменной реакции, увеличиваясь по мере приближения к равновесию. Ири работе с небольшими концентрациями изотопов тяжелых элементов отклонения пе превышают ошибок обычных кинетических онытов и их можно не учитывать. В случае использования изотопов таких элементов, как углерод, азот и кислород, равновесное распределение может отличаться от равновероятностного не более чем на 10% однако концентрации меченых атомов могут быть достаточно велики. Расчет показывает, что замена уравнения (12) уравнением (14) в случае изотопов указанных элементов, при а=1,1 и исходной концентрации изотопа в одном из компонентов, равной 20%, может приводить к ошибкам 6—8%. Значительно большие отклонения от первого порядка могут иметь место при изучении водородного обмена, поскольку значение а в этом случае часто в несколько раз превышает единицу, а концентрации дейтерия иногда составляют несколько десятков процентов. При а=4 и исходной концентрации дейтерия 40% соответствующее отклонение может достигать сотен процентов. [c.367]

КОН степени смещен в область сильного поля, что оба сигнала перекрываются. Спектры ЯМР и диаграммы температур застывания системы пиррол — ацетилацетон [80] указывают на образование слабого комплекса за счет водородных связей пиррола с карбонильным кислородом кетоформы ацетилаиетона. Возможно образование как 1 1, так и 1 2 комплексов. Использование метода двойного резонанса [46] позволило изучить влияние растворителей как на водород НН-, так и на водороды СН-групп. Разбавление пиррола циклогексаном смещает все сигналы в сторону слабого поля, причем наибольший сдвиг претерпевает сигнал от водорода НН-группы, а наименьший — сигналы от р-водородов. Этого нельзя ожидать в случае разрыва связи ЫН Ы, однако оно вполне совместимо с уменьшением я-взаимодействия между НН-группой пиррола и я-электронной системой второй молекулы [81]. Это взаимодействие изменяет химические сдвиги сс- и р-протонов. Из сопоставления длин связей видно, что р-протоны расположены так далеко от донорного пиррольного кольца, что его влияние невелико. Из двух возможных циклических димеров, из которых один содержит два пиррольпых кольца, являющихся я-донорами, а другой состоит из одной свободной и одной ассоциированной НН-группы,— первый лучше согласуется с результатами ЯМР. При добавлении пиридина к циклогексановому раствору пиррола сигнал от НН-группы смещается в область более слабого поля. Этот сдвиг приписывают ассоциации НН Н, включающей неподеленную пару электронов атома азота пиридина. Константы равновесия этой ассоциации были определены из температурной зависимости величина ЛН равна — 4,3 ккал/моль, а изменение стандартной энтропии Д5° = —8,0 кал/моль, что согласуется со значениями, полученными из калориметрических измерений и данных ИК-спектров. [c.437]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология