Спектроскопия на ядрах углерода

Все три изотопа водорода ( Н, fH и H) имеют ядра, обла-даюш,ие магнитными свойствами, у ядер других изотопов магнитных свойств может и не быть. К ним относятся, например, ядра углерода С и кислорода аО. Отсутствие магнетизма у этих ядер не является недостатком ЯМР-спектроскопии, а. наоборот, ее преимуществом. Если бы основные изотопы названных элементов имели ядра с магнитными свойствами, многие спектры органических молекул, содержащих углерод и кислород, были бы сложнее, чем это наблюдается в действительности. Для исследования методом ЯМР именно ядер углерода можно воспользоваться другим изотопом этого элемента — бС, ядра которого обладают магнитными свойствами и, несмотря на низкое естественное содержание (около I %), дают возможность получить спектр ЯМР. Имеют первостепенное значение в ЯМР-спектроскопии также ядра 7N, 7N, gF, бР и других элементов. [c.8]

Спектроскопия ЯМР на ядрах углерода не могла бы стать таким важным инструментальным методом без использования и развития методов двойного резонанса. Спектры С—ЯМР всех, даже очень простых, молекул являются достаточно сложными несмотря на широкую область химических сдвигов (200— 250 м. д.) и отсутствие спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода (имеются в виду вещества, не обогащенные ядрами С). Причиной этого является спин-спиновое взаимо- [c.97]

Вследствие используемого метода наблюдения, обычно химические сдвиги являются единственными параметрами, которые можно извлечь из спектра ЯМР С. Часто в спектре содержится просто единственный сигнал для каждого неэквивалентного атома углерода или группы в молекуле. В качестве примера рассмотрим спектр этилацетата (см. рис. 9.3-9). Четырем ядрам углерода соответствуют четыре сигнала. Наша задача —правильно отнести каждый сигнал к соответствующему типу ядер. Таким образом, знание общих правил, связывающих химические сдвиги с молекулярной структурой, даже более важно в спектроскопии ЯМР С, чем в ПМР. В обсуждении химических сдвигов протонов в предыдущей главе мы рассмотрели некоторые специальные явления, такие, как эффект кольцевых токов и магнитной анизотропии соседней группы, для того, чтобы понять экспериментальные результаты. Мы также упоминали межмолекулярные эффекты, такие, как влияние растворителя и температуры, в частности в связи с химическими сдвигами протонов групп ОН, 8Н, и NH (обмен протонов и водородные связи). В спектроскопии ЯМР на ядрах С все эти эффекты, вьфаженные в м.д., близки по величине к эффектам в ПМР. Следовательно, при рассмотрении суммарных сдвигов в диапазоне около 220 М.Д. они будут менее значимы. С другой стороны, эффекты заместителей, играющие важную роль в спектроскопии ПМР, остаются важными и в случае химических сдвигов ядер С. [c.232]

ЯМР-спектроскопия - спектроскопия ядер-ного магнитного резонанса ЯМР-спектроскопия - спектроскопия ядерного магнитного резонанса на ядрах углерода [c.10]

Книга представляет собой краткое, но самое современное в настоящее время пособие по новому варианту спектроскопии ЯМР — на ядрах углерода-13. Авторы книги — крупнейшие в мире авторитеты в данной области. В книге последовательно излагаются методические вопросы, теория спектральных параметров, основные закономерности процессов релаксации ядер С. В конце каждой главы помещены задачи, решение которых существенно поможет самостоятельному освоению материала. [c.551]

Наиболее ценные для конформационного анализа замешенных гидразинов данные получены к настоящему времени с помощью ЯМР. В основном использовался резонанс на протонах, но в последние годы широко стал применяться и резонанс на ядрах углерода Достаточно полную сводку работ по использованию спектроскопии ЯМР Н и 1 С в кон-формационном анализе гидразинов можно найти в статьях [39, 40]. Применение спектроскопии ЯМР имеет определенное преимущество перед спектроскопией на протонах в связи со значительно большим различием в химических сдвигах ядер углерода, принадлежащих разным конформерам. Это позволяет делать достаточно строгие выводы о термодинамической стабильности конформаций таких гидразинов, изучение которых с помощью спектроскопии ЯМР Н затруднительно или просто невозможно. Параметры активации конформационных переходов в гидразинах находятся обычными методами динамической спектроскопии ЯМР, основанными на измерении температуры коалесценции или на полном анализе температурной зависимости формы линий. [c.21]

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) основана на взаимодействии электромагнитного излучения с энергией 10 — 10 эВ с помещенным в постоянное магнитное поле веществом, содержащим атомы элементов, ядра которых обладают спином =4 . Такими ядрами являются ядра атомов водорода Н, углерода ЧЗ, фтора Р, фосфора и некоторых других элементов с нечетным массовым числом. Наибольшее распространение получила спектро- [c.283]

Органические функциональные группы. Преимущество ЯМР 1 С перед ПМР-спектроскопией состоит в том, что функциональные группы, содержащие атом углерода, обнаруживаются в спектрах на ядрах . На рис. 60 показаны химические сдвиги 1 С некоторых функциональных групп. [c.142]

Рассмотрим еще один путь исследования структуры полисахаридов, претерпевающий в настоящее время бурное развитие и представляющийся исключительно перспективным спектроскопию ЯМР на ядрах С. Природный углерод состоит из трех изотопов С, С и С. Главный компонент С и радиоактивный изотоп С не дают сигнала в спектрах ЯМР, однако ядра С, имеющие полуцелый [c.97]

Применение спектроскопии ЯМР- С в органической химии началось сравнительно недавно. Это объясняется относительно низким естественным содержанием изотопа (1,1% общего содержания углерода) и очень высокими требованиями к аппаратуре, поскольку наблюдать ядра почти в 6000 раз труднее, чем протоны. [c.575]

Вместе с тем, как уже выше было отмечено, для целей идентификации органических соединений в последние годы с успехом применяется спектроскопия ЯМР на ядрах С. Преимущество спектроскопии С ЯМР состоит в том, что она измеряет химические сдвиги атомов углерода и тем самым дает прямую информацию об углеродном скелете молекулы. [c.558]

Чувствительность. Магнитный резонанс ядер С и Н имеет ряд общих характерных черт существует, одиако, и одно важное различие. Наиболее распространенный изотоп углерода с атомным весом 12 и спином / = О не наблюдается в экспериментах по ЯМР. Изотоп углерода с массовым числом 13 имеет ядерный спин, равный /2 (так же как и >Н) однако естественное содержание этого изотопа углерода составляет 1,1%. Такое естественное содержание достаточно низко для того, чтобы исключить спин-спиновые взаимодействия между ядрами С в необогащенных соединениях, но вместе с тем еще достаточно велико для того, чтобы можно было зарегистрировать сигналы ЯМР. Более высокое естественное содержание изотопа вызвало бы в первые годы развития спектроскопии ПМР многочисленные осложнения, поскольку протонные спектры были бы дополнительно усложнены за счет спин-спинового взаимодействия — Н. [c.16]

Первый серьезный прогресс в области спектроскопии ЯМР С связан с применением полного подавления спин-спинового взаимодействия с протонами. Это приводит к слиянию (коллапсу) мультиплетов с образованием синглетных линий, если в молекуле отсутствуют другие магнитные ядра, такие, как F или Ф. Техника широкополосной развязки от протонов позволяет подавлять спин-спиновое взаимодействие одновременно со всеми протонами образца, и, таким образом, все линии спектра углерода становятся синглетными. Легкость проведения отнесения в спектрах, содержащих синглетные линии, а также увеличение интенсивности сигналов в результате слияния мультиплетов явились поворотным моментом в развитии спектроскопии ЯМР С. При регистрации спектров в условиях широкополосной развязки от протонов чувствительность возрастает, кроме того, за счет явления, которое называется ядерным эффектом Оверхаузера (ЯЭО). [c.23]

Появилось два сообщения о спектрах белка — фермента лизоцима с молекулярным весом около 14 300 [23, 24]. Несмотря на то что эти спектры недостаточно хорошо разрешены, они свидетельствуют о перспективности метода. В спектре лизоцима, приведенном в работе [24] и зарегистрированном с помощью спектроскопии ПФ, линии достаточно узки и позволяют различить отдельные типы атомов углерода. Наблюдаемое в спектрах высокомолекулярных соединений дипольное уширение линий пропорционально гиромагнитным отношениям взаимодействующих ядер. Таким образом, малое гиромагнитное отношение для ядра позволяет получить относительно узкие линии даже для таких больших молекул, как лизоцим. [c.204]

Хотя для объяснения большего экранирования экваториальных протонов в сравнении со структурно аналогичными аксиальными протонами привлекались [41] анизотропные эффекты кольцевых токов, данные по спектроскопии ЯМР наводят на мысль [35], что это различие можно объяснить, по крайней мере частично, относительным экранированием атома углерода, с которым связан данный протон. Важно также и то, что при сравнении соответственных химических сдвигов и Щ в а- и р-аномерах относительное экранирование ядра аномерного атома углерода сопровождается относительным дезэкранированием аномерного протона, и наоборот. Это иллюстрируется рис. 4.6 на примере аномеров о-глюкопиранозы. Поскольку аномерный атом углерода в а-аномере более экранирован и, следовательно, менее положителен, аксиальная связь С1—О1 должна быть менее поляризованной, чем экваториальная связь С1—О1 в р-ано-мере. Поэтому гидроксильный протон, связанный [c.175]

Константы экранирования ядер С изменяются в широком интервале и чувствительны к изменениям электронного окружения. При работе с необогащенны-ми образцами спин-спиновая связь между ядрами С не роявляется, так как вероятность нахождения молекул, содержап их одновременно два или более ядер С, мала. Изменения ХС ядер углерода схожи с закономерностями изменений ХС протонов, однако они выражены гораздо сильнее. Так, например, изменение заряда на ядре углерода на один электрон приводит к смещени о резонанса этого ядра на 160 м. д. По количеству работ и информативности спектроскопии ЯМР- С в настоящее время занимает второе место после протонного резонанса. [c.80]

В дополнение к отмеченным выше факторам важное значение имеют и времена спин-решеточной релаксации. Для ядер Н и 8р они достаточно коротки (несколько секунд или меньше), поэтому легко избежать насыщения резонансных сигналов. А для ядра углерода-13 времена релаксации часто значительно больше, поскольку это ядро находится в глубине молекулы, и передача энергии в окружающую среду происходит менее эффективно. Поэтому условие насыщения (см. уравнение 11.6) является здесь более критичным. Но как мы покажем в разд. 2 этой главы, несмотря на эти неблагоприятные моменты, удалось разработать такие экспериметальные методы, которые превратили спектроскопию ЯМР в мощный и разносторонний метод, дающий химику важную информацию. [c.373]

Предлагаемая читателю книга Р. Шрайнера, Р. Фьюзона, Д. Кёртина и Т. Моррилла Идентификация органических соединений издается на русском языке во второй раз. Первое издание книги, написанной Шрайнером и Фьюзоном, было переведено на русский язык и выпущено Издательством иностранной литературы в 1950 г. под названием Систематический качественный анализ органических соединений и долгое время пользовалось признанием химиков-органиков, встречающихся в своей практике с проблемой идентификации неизвестных органических веществ. Однако за тридцать лет со времени выхода в свет этой книги произошли весьма значительные изменения в методическом оснащении органической химии. Помимо классических методов исследования состава смесей и строения индивидуальных веществ, сохраняющих и поныне свое значение, появились такие мощные методы, как масс-спектрометрия органических соединений, методы спектроскопии ядерного магнитного резонанса на протонах, ядрах углерода-13, фтора, фосфора, бора и других. Обычными даже для рядовой органической лаборатории стали приборы для спектрометрии в ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра. [c.5]

Спектроскоппя ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах углерода С — относительно новый метод структурного анализа полисахарида. В его развитие видный вклад вносит школ 1 советских ученых-химиков, возглавляемая академиком Н. К. Ко четковым. Физические основы метода подробно изложены в многочисленных публикациях, в частности в капитальном обзоре А. С. Шашкова и О. С. Чижова [ИЗ], к которому мы отсылаем читателей, желающих ознакомиться с общими положениями спектроскопии ЯМР, в том числе на ядрах углерода С, и техникой эксперимента. Отметим только, что ири съемке спектров обычно применяется тотальный двойной резонанс с подавлением спин-спинового взаимодействия С с протонами. В связи с этим теряется информация, связанная со спин-спиновым взаимодействием — Н. Таким образом, в спектре С-ЯМР основную информацию дает положение резонансных линий, т. е. химический сдвиг. [c.77]

Дальнейшая характеристика строения этого иолисахарида была проведена методом С-ЯМР спектроскопии. Используя прибор Вгикег АМ-300 с рабочей частотой по ядрам углерода 75 МГц для 4%-ных растворов иолисахарида в DaO (99,9%) прп 50°С, исследовали частично деиолимеризованный водорастворимый полисахарид. Интерпретация спектра этого галактомаинана в области 60—105 м. д. дана в табл. 2.7. В результате рассмотрения данных установлена схема строения фрагмента цепи этого поли сахарида [c.101]

Для ИСА в качестве исходной информации для расчетов ис-лользуются самые разнообразные данные средняя молекулярная масса образца, элементный состав, функциональный состав, данные анализа образца методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, плотность и т. п. При этом информация, получаемая с помощью физических методов, особенно ЯМР на ядрах углерода-13 и других гетероатомах ( Р, N), является определяющей при построении моделей ИСА. Методически системный подход в рамках использования ИСА для изучения компонентов тяжелых нефтяных смесей весьма плодотворен, поскольку позволяет, исходя из оценки степени правомерности сделанных допущений и достоверности исходных экспериментальных данных, осуществлять це-ленаправленньш поиск и разработку дополнительных методов анализа, обеспечивающих получение наиболее необходимой, но недостающей физико-химической информации [8—10]. [c.11]

Первые сообщения о наблюдении ЯМР появились в 1957 году, когда П. Лаутербур опубликовал свои работы, касающиеся простейших классов органических соединений. Однако методика регистрации спектров была очень трудоемкой. Тем не менее уже эти первые сообщения показали, что прямое наблюдение ядер углерода имеет много преимуществ перед аналогичными исследованиями на протонах. В начальный период использование спектроскопии ЯМР было сильно ограничено из-за трудности проведения эксперимента, связанной с низким спектральным разрешением. Вследствие малого содержания ядер (1,1 % по отношению к ядрам приходилось работать только с соединениями, имеющими высокую растворимость и небольшую молекулярную массу. Несмотря на это, уже к середине 60-х годов методом ЯМР удалось изучить многие классы органических соединений. [c.136]

Что касается других ядер, то вам должно быть известно о возможности наблюдения ядра и о трудностях регистрации спектров вследствие низкого естественного содержания этого изотопа. Если вы использовали в работе углеродные спектры, то в таком случае вы должны были встречаться и с экспериментами с внерезонансной развязкой, которые дают возможность определить число протонов, связанных с каждым из углеродов. Химики-неорганики или биологи в большей стенени используют спектры Ваш предварительный опыт в этой области не столь важен, так как изложение материала в книге в равной мере относится ко всем типам ядер. Примеры часто будут привлекаться из протонной и углеродной спектроскопии, поскольку я чаще всего использую их в своей работе на кафедре органической химии. Суще-ствеинымн являются различия между ядрами со спииом 1/2 н ядрами с большим спином (квадрупольш11е ядра). Обсуждение большинства вопросов в этой книге концентрируется вокруг ядер со спином 1/2, ио в некоторых случаях рассматриваются и квадрупольные ядра. [c.17]

Введение. Все применения переноса поляризации, с которыми мы до сих пор встречались, заключаются в переносе поляризации с ядра с большим у на ядро с меньшим у. В принципе иет никаких причин считать это прямое направление единственно возможным, вполне возможно провести перенос, иапример, с С иа Н или с Н на Однако такие эксперименты могут показаться бессмысленными, поскольку оии неизбежно должны приводить к потере чувствительности в сравнении с прямым наблюдением. Но, с другой точки зрения, подобные эксперименты могут оказаться полезньп и. Сравним спектроскопию Н и С- Первая нз них обладает той особенностью, что протоны присутствуют практически во всех объектах. Интересующие нас сигналы в протонных спектрах многих распространенных систем, таких, как среды с химическими реакциями или живые клетки, полностью закрываются ннтевснвными сигналами воды или других растворителей или таких распространенных в биохимии веществ, как липиды. Ядро С, напротив, имеет низкое природное содержание, что позволяет пометить нм интересующие нас объекты нли их части, которые далее можно контролировать с помощью С-ЯМР, ие встречая помех со стороны интенсивных протонных сигналов. Таким образом, протонам присуща высокая чувствительность, а углероду (и другим ядрам с низким природным содержанием) высокая селективность. [c.213]

СТИ за счет усреднения во времени, в особенности для слабочувствительных ядер, таких, как углерод-13 и азот-15 (см. табл. I. 1), является весьма важной проблемой. Неудивительно поэтому, что спектроскопия ЯМР с фурье-преобразованием (ЯМР-ФП) быстро превратилась в один из важнейших методов в спектроскопии ЯМР. За немногими исключениями (например, Н, и, возможно, Р), по-видимому, все ядра изучаются в настоящее время с применением этого метода. Очевидно, необходимо в дополнение к физическим принципам ЯМР-ФП, изложенным в гл. VII, дать более детальное описание некоторых экспериментальных аспектов этого метода. Это описание ие претендует на полноту изложения, а содержит лишь основные черты и характеристики метода. [c.334]

В отличие от колебательной и оптической спектроскопии йзменения при образовании комплексов в водных растворах ширины линий, величины ССВ, химического сдвига в спектрах ЯМР (выраженные в Гц) часто оказываются соизмеримы со скоростями обмена комплекса со свободными катионом и лигандом. Процессы, происходящие со скоростями большими, чем АЯ, I или о (где АЯ — ширина линии, —константа ССВ, о — изменение химического сдвига катиона или лиганда при комплексообразовании в отсутствие обмена), называются быстрыми в шкале времени ЯМР, а соответствующие комплексы — лабильными в шкале времени ЯМР. Напротив, к медленным процессам и соответственно нелабильным в шкале времени ЯМР комплексам относят такие, скорость обмена которых ниже, чем изменения соответствующих параметров спектра ЯМР. Лабильность в шкале времени ЯМР отличается от лабильности, определение которой дано Таубе [805], и в зависимости от выбора ядра и измеряемого параметра ЯМР может колебаться от микросекунд до нескольких часов При медленном переходе молекул из одного состояния в другое метод ЯМР регистрирует исследуемую систему со всеми тонкими деталями, позволяющими судить о строении молекул в каждом из этих состояний. При очень быстром обмене наблюдается одна узкая линия, положение которой является средневзвешенным от положений линий исходных компонентов при отсутствии обмена с учетом их молярных долей Состояние быстрого обмена, безусловно, обедняет структурную информативность метода ЯМР. Вместе с тем наблюдение и последующая обработка спектров при переходе от медленного обмена к быстрому позволяют получать уникальную информацию о кинетике процессов с участием комплексонов. Например, в нормальном комплексе свинца и ЦГДТА константа ССВ металл—углерод карбоксильной группы /(М— СОО) составляет соответственно 12,7 и [c.419]

Привлекательная особенность ЯМР-спектроскопии состоит в том, что исследуемая молекула в целом прозрачна это позволяет беспрепятственно исследовать выбранный простой класс ядер, обладающих магнитными свойствами. Область протонного резонанса не будет содержать пиков, обусловленных какими-либо другими атомами в молекуле, так как, даже когда эти атомы магнитны, их линии поглощения смещены на расстояния, огромные по сравнению с диапазоном спектра протонного резонанса. Атомы углерода и кислорода, образующие скелет молекулы, вообще не дают самостоятельного эффекта. Присутствие других магнитных ядер (например, азота, фтора, фосфора, дейтерия) иногда сказывается на спектрах протонного резонанса, но только в виде нарушения положений пиков нли их множественности, но эти эффекты, как правило, носят предсказуемый Зсарактер. Ядра других галогенов (хлора, брома и иоДа), хотя и обладают магнитными свойствами, не оказывают влияния на множественность пиков протонного резонанса, так как электрическое поле, обусловленное ядерным квадрупольным моментом, взаимодействует с окружающими полями и изменяет ориентацию ядерного спина настолько быстро, что суммарный эффект его действия на соседние протоны сводится к нулю. Таким образом, ЯМР-спектроскопию чаще всего применяют в органической химии в тех случаях, когда требуются данные о числе водородных атомов различных типов в молекуле, а также об их взаимодействии между собой и с другими атомами, входящими в состав молекулы. Как и следовало ожидать, самые простые спектры обычно дают соединения с небольшим числом типов водородных атомов. Большие молекулы, обладающие низкой симметрией, как правило, дaюt довольно сложные спектры, но даже в этом случае удается получить ценные данные, не проводя полного анализа спектра ЯМР и не идентифицируя все пики. [c.257]

В импульсной спектроскопии ЯМР с фурье-преобразованием за время между импульсами успевают релаксировать ие все 5щра По этой причине спектроскопия ЯМР % ие является количественным методом в той же мере, как, например, спектроскопия ЯМР >Н, и на спектрах кривые интегральной интенсивности обычно не вычерчиваются, Полукояи-чественные взаимосвязи сущеструют только между сигналами атомов углерода, находящихся в аналогичном химическом окружении примером может служить отношение интенсивностей линий (около 2 2 1) резонансных сигналов ароматических атомов углерода на рис. 4.28. Можно добиться и количественных соотношений мея интенсивностями линий, если к изучаемому раствору добавить ацетилацетонат хрома (III). Парамагнитные ядра хрома повышают скорость релаксации, ие вызывая чрезме]№ого уширения линий. Химики неохотно используют этот реагент, поскольку его не всегда легко отделить от изучаемого вещества. [c.129]

Метод ЯМР используется в тех случаях, когда ядра одного 3 изотопов исследуемого элемента обладают ядерным спином. В особенности удобны для измерений ядра со спином 1/2, которые дают интенсивный сигнал. Если относительное содержание такого изотопа велико, то можно ожидать высокой чувствительности (следует заметить, что чувствительность зависит также и от магнитного момента ядра). Например, у водорода относительное содержание Н, имеющего ядерный спин 1/2, составляет 99,984%, по этой причине спектроскопия ЯМР (в случае ядер водорода — протонный магнитный резонанс, ПМР), нашла чрезвычайно широкое применение в органической химии и химии комплексных соединений. Напротив, у углерода содержание С со спином 1/2 составляет 1,107%, а у кислорода доля Ю со спином 5/2 всего лишь 0,0374%, поэтому и чувствительность по отношению к этим ядрам мала. В табл. 2.4 Т1еречислены ядра всех элементов, изученные методом ЯМР к настоящему времени. [c.52]

Многие из методов переноса поляризации, разработанных первоначально для гетероядерных систем, могут быть приспособлены для изучения гомоядерных спин-спиновых взаимодействий. Разработано множество методов редактирования, которые основаны на распознавании спиновой конфигурации . Эти методы чувствительны к топологии спин-спиновых взаимодействий и позволяют упростить анализ сложных перекрывающих протонных спектров. Поскольку многие из этих методов выводятся из двумерной спектроскопии, более подробно мы их рассмотрим в гл. 8. Здесь достаточно упомянуть, что многоквантовые фильтры позволяют выборочно выделить сигналы взаимодействующих групп, содержащих по меньшей мере определенное минимальное число взаимодействующих ядер. Так, двухквантовую фильтрацию можно применить для выделения сигналов от взаимодействующих пар ядер углерода-13 [4.165] и от взаимодействующих систем по крайней мере с двумя ядрами [4.166 — 4.170]. Чтобы выделить сигналы, относящиеся к более сложным спиновым системам, были использованы многоквантовые фильтры более высокого порядка [4.171 —4.173]. При помощи так называемых методов /7-спиновой фильтрации в благоприятных случаях можно подавить сигналы спиновых систем с числом ядер 7V > р м 7V < р [4.173]. И наконец, при помощи специальных последовательностей импульсов, подобранных для спиновой системы [4.174, 4.175], можно разделить сигналы, соответствующие группам спинов, связанных со спин-спиновыми взаимодействиями различной топологии (конфигурации), но с одинаковым числом ядер. Например, можно разделить четырехспиновые системы типа АзХ и А2Х2. В будущем можно ожидать появления большого числа методов усиления и редактирования сигналов, поэтому любая попытка сделать полный обзор этих методов не только выходит за рамки настоящей главы, но и вскоре может быстро устареть. Поэтому мы обсудим лишь некоторые из методов, которые могут помочь в понимании основных принципов. [c.226]

В ЯМР углерода-13 константы спин-спинового взаимодействия Усс между связанными углеродными ядрами оказываются порядка 30 — 45 Пх, и с помощью последовательности, представленной на рис. 8.4.2, а, можно вполне однородно возбудить двухквантовую когерентность, полагая г= В спектрах ЯМР углерода-13 при естественном содержании интенсивность сателлитов, обусловленных гомоядерными взаимодействиями, в 200 раз меньще, чем интенсивности сигналов изолированных спинов С. При таких соотнощениях амплитуд простота двухквантового спектра (отсутствие сложной мультиплетной структуры) особенно заманчива. Проблема динамического диапазона здесь стоит менее остро, чем в различных методах разностной спектроскопии (включая эксперимент OSY с двухквантовой фильтрацией), так как возбуждающая последовательность на рис. 8.4.1, а действует как 2тг-импульс на намагниченность, связанную с изолированными спинами углерода-13. [c.537]

Из предшествующих разделов складывается впечатление, что наиболее корректно метод спектроскопии ЯМР может быть применен для установления химического состава углеводородной части нефтей В связи с вовлечением в процессы переработки высокосернистых нефтей и тяжелых нефтяных остатков, обогащенных гетероатомными компонентами, возникает необходимость струк-турно-фуппового анализа последних, в первую очередь — наиболее представительных органических соединений серы Использование традиционных видов спектроскопии ЯМР, те ЯМР на ядрах водорода и углерода, для анализа смесей сероорганических соединений (СОС) нефти малоэффективно, поскольку ХС н и С ядер, находящихся в а- и тем более в р- и у-положениях к атому сульфидной серы, не отличаются от ХС СН2-групп в соответствующих положениях к углероду [388] Анализ структурных особенностей продуктов окисления сероорганических соединений нефти и угля методом спектроскопии ЯМР н и С можно проводить только при надежном разделении их на фракции, близкие по структурногрупповому составу Кроме того, необходимо отделить кислородсодержащие соединения, так как ХС С атомов углерода в а-положении к кислороду близки по значению к ХС С сульфоксидов и сульфонов [445] [c.336]

Одним из чувствительных методов исследования равновесия ионных пар, включающих производные щелочного металла в растворе, служит спектроскопия ЯМР металла, поскольку значение химического сдвига главным образом определяется окружающими молекулами. Одним из удобных объектов для изучения служит ядро лития показано, что литийорганические соединения дают сдвиг в сторону сильных полей, значение которого возрастает при переходе от циклопентана (как растворителя) к эфиру и далее к 1,2-диметоксиэтану, что позволяет предположить возрастание ионизации в этом ряду растворителей [37]. Циклические полиэфиры, называемые краун-эфирами (см. разд. 4.4.5.2), гораздо более эффективны по сравнению с ациклическими эфирами для сольватации ионов щелочных металлов [38]. Практическим следствием зависимости силы комплексообразования и, следовательно, степени ионизации связей углерод-металл в металлорганических реагентах от растворителя является тенденция в изменении свойств таких реагентов с изменением растворителя. Так, бутиллитий (10) в эфире отщепляет протон от мезитилацетонитрила (11) с образованием литиевой соли нитрила (12), тогда как в бензоле реагент присоединяется с образованием иминопроизводного (13) схема (4) [39]. [c.305]

История развития и становления спектроскопии ядерного магнитного резонанса на ядрах С (ЯМР весьма любопытна. Десять-пятнадцать лет тому назад среди спектроскопистов и химиков, активно использовавших спектроскопию ПМР, существовало убеждение, что многие нерешенные в то время проблемы будут решены, как только появятся реальные возможности проводить измерения спектров магнитного резонанса углерода при естественном содержании изотопа в образце (1,1%). В течение долгого времени реализация этой голубой мечты оставалась невозможной из-за трудностей экспериментального характера, связанных главным образом с низкой чувствительностью спектрометров. Лишь Лау-тербур начиная с 1956 г. в полном одиночестве медленно, но методически публиковал данные изучения спектров ЯМР простейших классов органических молекул. Он использовал очень трудоемкую методику регистрации спектров (адиабатическое быстрое прохождение), которая оставляла мало надежд на широкое применение. Начиная с 1963—1964 гг. спектроскопией ЯМР начали заниматься еще несколько групп исследователей Грант (США), Стозерс (Канада) и Липпмаа (СССР). Этот этап развития метода был связан с внедрением методов двойного резонанса (спиновая развязка от протонов) и применением накопителей слабых сигналов на основе многоканальных анализаторов. Постепенно стали появляться исследования, содержащие большой объем измерений и широкие обобщения. С 1968 г. к этим группам присоединился Дж. Робертс с сотрудниками, начавший [c.5]

Дополнительные методики. Имеется также несколько других интенсивно развивающихся областей применения спектроскопии ЯМР С в органической химии, интерес к которым возник сравнительно недавно. Показаны большие потенциальные возможности спектроскопии углерода для изучения химически индуцированной динамической поляризации ядер ХПЯ [22]. Начаты исследования спектров ЯМР С в нематической жидкокристаллической фазе [23]. В работе [24] сообщено о наблюдении отдельных сигналов ароматических и алифатических атомов углерода в твердых образцах антрацита и адамантана. В настоящее время развивается импульсная техника [25], позволяющая получать спектры С при полном подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами и высокой чувствительности (с шириной линии 5—10 Гц) непосредственно в твердом теле. Этот метод (ядерная индукция в твердом теле с усилением за счет резонанса протонов) в принципе применим к любому ядру с низким гиромагнитным отношением и малым естественным содержанием в присутствии других ядер с большим гиромагнитным отношением, таких, как протоны. Резонансные сигналы метильных групп свободного и связанного диметилсульфоксида в водных растворах А1С1з в ДМСО показали, что спектры ЯМР 1 С могут стать очень важным методом изучения сольватных оболочек органических соединений [26. [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология