Метилметакрилат, влияние температуры

Влияние температуры полимеризации на молекулярный вес полимера и строение его макромолекул. Общая энергия активации процесса полимеризации в присутствии инициаторов составляет около 20—22 ккал/моль. Это соответствует повышению скорости полимеризации в 2—3 раза при возрастании температуры реакции на 10°, одновременно с этим уменьшается средний молекулярный вес полимера (рис. 52). Полимеризация стирола в присутствии перекиси бензоила при 20° в атмосфере азота продолжается год, средний молекулярный вес образующегося полимера около 550 000. При 120° эта реакция заканчивается за 24 часа, но средний молекулярный вес полимера снижается до 167 ООО. Полимеризуя метилметакрилат в атмосфере азота при 100°, можно получить полимер, степень полимеризации которого составляет 10 500 в случае полимеризации метилметакрилата при 130° степень полимеризации снижается до 7150, а при 150°—до 5160. [c.128]

Изучение влияния температуры на соотношение процессов структурирования и деструкции показало, что выше 7 с резко усиливается деструкция. Радиохимическая деградация сополим а стирола и метилметакрилата, а также хлорметилированного ПС изучена японскими авторами [61]. [c.236]

Изучено влияние температуры, концентраций катализатора, мономера и добавки бензофенона на полимеризацию акрилонитрила и метилметакрилата в тетрагидрофуране. Предлагается механизм полимеризации. [c.546]

Хотя влияние температуры на процесс эмульсионной полимеризации изучено недостаточно, можно считать, что с небольшими отклонениями оно имеет тот же характер, что и в гомогенной полимеризации. С ростом температуры суммарная скорость иолимеризации повышается вследствие увеличения /Ср и N. N увеличивается в результате повышения [Е[, вызванного уменьшением критической мицеллярной концентрации эмульгатора. (Число частиц увеличивается также вследствие повышения скорости образования радикалов при более высоких температурах.) Однако при увеличении температуры несколько понижается концентрация мономера в частицах. Так, при повышении температуры от 30 до 90 С [М] для стирола уменьшается примерно на 15% [2]. Суммарная энергия активации в эмульсионной полимеризации включает энергии активации роста цени и образования радикалов, а также КМК и [М]. Для некоторых исследованных систем суммарная энергия активации в эмульсионной полимеризации мало отличается от таковой в гомогенной полимеризации. Так, суммарная энергия активации полимеризации метилметакрилата в блоке и эмульсии составляет соответственно 13,2 и 12,2 — 13,0 ккал/моль [21]. [c.268]

Влияние температуры на тактичность в радикальной полимеризации метилметакрилата [29] [c.497]

Использовав в качестве окислительно-восстановительного инициатора аммониево-цериевую селитру, японские ученые Иде и другие тшательно исследовали влияние температуры полимеризации, природы инициатора, мономера и концентрации азотной кислоты. Они синтезировали и изучили привитые сополимеры винилацетата [127], метилметакрилата [128], метилакрилата, акрилонитрила [129] и стирола [130] на целлюлозе, а также привитые сополимеры метилметакрилата на поливиниловом спирте [131]. [c.24]

Рис. 33. Влияние температуры на зависимость статического потенциала трения от состава сополимера метилметакрилата с малеиновым ангидридом [40]

Рис. 128. Влияние температуры разложения на содержание мономерного метилметакрилата (ММА) в продуктах пиролиза.

Генерирование свободных радикалов, необходимых для инициирования полимеризации, чаще всего достигается путем использования специальных веществ, инициаторов, сравнительно легко подвергающихся гемолитическому распаду под влиянием тепла или света. Активация мономеров без участия посторонних агентов возможна только при радиационном инициировании, поскольку в условиях полного отсутствия кислорода большинство из них не обнаруживает склонности к полимеризации даже при температуре выше 100 С. Исключение составляет лишь ограниченное число соединений, например стирол и, в гораздо меньше степени, метилметакрилат. Фотополимеризация в отсутствие инициаторов также является весьма медленным процессом с очень низким квантовым выходом, который в редких случаях, в частности для акрилатов, доходит до 0.1 обычное его значение 10 —10 . [c.205]

До сих нор предполагалось, что интенсивность света и, следовательно, концентрация свободных радикалов постоянны по всему реакционному сосуду. Было рассмотрено влияние конечного коэффициента поглощения [58, 59]. Применив одновременное освещение с двух противоположных сторон и изучив отклонения скоростей от аддитивности, можно определить величину перекрытия двух освещенных областей и степень поглощения. Б экспериментах с метилметакрилатом и стиролом, о которых будет сказано позднее, оказалось, что при условиях опыта для реакции был доступен весь объем. С другой стороны, в случае винилацетата эффективно была использована только реакционного сосуда, и скорость обрыва цени составляет поэтому только 4 значения, полученного без поправки [68]. Было показано, что ошибка, введенная допущением прямоугольного импульса света, незначительна. Выяснили также влияние диффузии и конвекции радикалов вследствие разности температур, но эти данные до сих пор не обработаны. [c.182]

Определены константы сополимеризации акрилонитрила с метилметакрилатом, инициированной фенилмагнийбромидом при разных температурах в разных средах. Изучено влияние условий сополимеризации на состав сополимеров [c.726]

Дополнительное доказательство того, что устойчивость сильно зависит от степени самоассоциации стабилизаторов, получено в серии особенно наглядных экспериментов [49], в которых определено влияние температуры, растворяющей способности среды и состава стабилизатора на процесс дисперсионной полимеризации. Вновь был использован гребневидный стабилизатор на основе поли(12-гидроксистеариновой кислоты) с соотношением якорного и растворимого компонентов 1 1, причем меняли полярность и гибкость якорных компонентов. Дисперсионную полимеризацию винилацетата или метилметакрилата проводили в алифатическом углеводороде выход полимера 50% (табл. 111.15). [c.92]

Указанные авторы рассмотрели также влияние температуры на время, проходящее до момента образования геля и, построив зависимость log от i IT, по уравнению Аррениуса определили энергию активации реакции для системы метилметакрилат — полиэтиленфумарат как равную 14,8 0,8 ккалЫолъ. Изучалось также влияние природы инициатора и его концентрации на величину 1 . Согласно уравнению (IX-34), последняя не зависит от концентрации и характера инициатора. Хотя это уравнение выведено для изотермических условий, которые обычно на практике [c.205]

Большое влияние на скорость полимеризации оказывает температура процесса [5]. При исследовании влияния температуры на скорость процесса сополимеризации бутадиена с метилметакрилатом и метакриловой кислотой установлено, что с ростом температуры от 20 до 30° С скорость процесса увеличивается (рис. 4). На основании экспериментальных данных была рассчитана энергия активации реакции сополимеризации бутадиена с ММА и МАК, которая составила 28,74 кДж/моль. [c.76]

С помощью метода ЯМР было детально изучено влияние температуры, растворителя, ирироды инициатора, степени превращения, различных добавок и других факторов на процесс полимеризации метилметакрилата. Так, было показано что при радикальной полимеризации метилметакрилата вероятность синдиотактического присоединения растет ( понижением температуры полимеризации. При изучении анионной полимеризации метилметакрилата найдено что доля изотактических связей больше всего в полимерах, полученных с литийорганически-ми инициаторами, и уменьшается при переходе к соединениям натрия и калия в неполярных растворителях обра- зуются полимеры с большей изотактичностью, а влияние температуры полимеризации незначительно. Контролируя синтез измерениями ЯМР, удалось подобрать условия полимеризации, при которых получается чисто атактический полиметилметакрилат с / 0 Я = 0,51 5 = 0,49. [c.269]

Статья посвящена изучению влияния температуры, скорости, продолжительности и кратности экструдирования на изменение содержания мономера, реологические свойства расплава, молекулярную массу. Объектами исследований были полиметилметакрилат (ПММА) и его смеси с низкомолекулярными акриловыми полимерами ria основе метилметакрилата (ОММА) и бутилметакрилата (ОБМА), а также сополимером 50% бутилметакрилата — 50% бутилакрилата. [c.72]

Рис. 37. Влияние температуры на зависимость максОт состава сополимера метилметакрилата с малеиновым ангидридом (с — содержание маленно-вого ангидрида) (160]

Задание. Написать схему реакции всех элементарных стадий процесса полимеризации метилметакрилата, инициируемого пероксидо.м бензоила, объяснить влияние температуры на скорость полимеризации. [c.26]

Эффективность прививки возрастает с повышением температуры реакции. Положительное влияние температуры объясняется тем, что энергия активации реакции прививки больше энергии активации реакции гомополимеризации. При прививке метилметакрилата к полипропиленовому волокну увеличение весового отношения волокна к мономеру вызывает увеличение эффективности прививки, так как создаются более благоприятные условия для передачи цепи на полимер. При прививке гли-кольмонометакрилата найдены иные закономерности. При соотношении полимер мономер, равном 0,066 и 0,033, получены одинаковые эффективности прививки . [c.243]

Рис. 5.15. Влияние температуры на относительное содержание синдиодиад при радикальной полимеризации метилметакрилата

Влияние кислорода воздуха на пp(J цесс инициирования. Кислород воздуха, в малых дозах поступающий в реакционную смесь, может служить инициатором процесса полимеризации некоторых мономеров, особенно в тех случаях, когда процесс проводят при повыщенной температуре. К таким мономерам относятся стирол, винилацетат. метилметакрилат, этилен, хлоропрен. Инициирование полимеризации этих мономеров малыми дозами кислорода связано с предварительным образованием перекисных соединений в резул -тате присоединения молекул кислорода к части молекул мономера. Разрушение образующихся перекисей ускоряется пр]1 [c.104]

Водородное связывание оказьшает влияние на фазовое поведение смесей юлимеров [163]. В качестве объектов такого исследования выбраны сополи-liepbi метилметакрилата со стиролом и фенолоформальдегидной смолой, в которой гидроксильные группы частично метилированы. Построены диаграл -иы совместимости и найдены так называемые окна совместимости , когда в 5ависимости от температуры и содержания одного из компонентов наблюдается полная совместимость и микрофазовое расслоение. [c.477]

К недостаткам полиолефинсульфонов [пат. США 4153741] относится возникновение механических дефектов в слое толщиной более 0,3 мкм в процессе проявления резиста, нанесенного на хромовую подложку. Это зависит от качества подложки, способа нанесения слоя, температуры термообработки и характеристик резиста. Введением в полимер подходящих пластификаторов можно подавить возникновение механических дефектов и получить слои толщиной до 0,6 мкм, однако присутствие пластификаторов оказывает отрицательное влияние на разрешающую способность и чувствительность резиста. Другим путем является введение в полимер, например полученный из а-олефина и ЗОг, циклопентена, звеньев бициклопентена или метилметакрилата. Такие тройные сополимеры [пат. США 3898350], имеющие пониженную 7с, устойчивы к возникновению механических дефектов даже в слоях толщиной 0,9 мкм и проявляют чувствительность около 10 Кл/см . [c.262]

Метилметакрилат может нолимеризоваться нод влиянием тепла или света в отсутствие или в присутствии катализатора, отдающего кислород, например перекиси бензоила. Полимеризащ1Ю обычно проводят в блоке, но для некоторых целех желательно проводить реакцию в эмульсии или в суспензии. Условия проведения полимеризации, т. е. чистота мономера, температура, концентрация катализатора и т. д., влияют на свойства продукта полимеризации [64]. Вообще, при более низких температурах и концентрациях катализатора образуются полимеры высокого молекулярного веса, в то время как повышение любого из этих факторов приводит к образованию полимеров более низкого молекулярного веса. [c.145]

Из таблицы видно, что на константу передачи цепи существенное влияние оказывает как строение макрорадикала, так и строение алкил (арил)фосфина. Полистирольные радикалы более реакционноспособны в реакции с фосфинами, чем полиметилметакрилатные, и этим объягаяется возможность выделения теломеров при реакции фосфинов с акрилатами. Фосфины более реакционноспособны по отношению к полиметилметакрилатному радикалу, чем к-бутилмер-каптан. В алифатическом ряду заместитель мало влияет на реакционную способность. При переходе от алкилфосфинов к фенилфосфину константа передачи цепи на фосфин возрастает почти в 10 раз, что связано с возможностью образования более стабильных (за счет участия в распределении электронной плотности ароматического ядра) фенилфосфинильных радикалов. Этим объясняется легкость присоединения фенилфосфина к различным непредельным соединениям, которую наблюдали Б. А. Арбузов с сотрудниками [14]. Реакция фенилфосфина с эфирами акриловой и метакриловой кислот, нитрилом акриловой кислоты идет без инициатора при 120—130° С. При указанных температурах чистый метилметакрилат подвергается термической полимеризации с ощутимой скоростью [13]. Кроме того, источником радикалов могут быть пероксиды, образующиеся при взаимодействии растворенного в мономере кислорода сего молекулами, или перокси-радикалы со структурой СН2(Х)СН—О—О. [c.27]

Возникновение неплотной упаковки в наполненных полимерах отвечает переходу системы в менее равновесное состояние. Следовало бы ожидать, что длительная термообработка будет способствовать приближению к равновесному состоянию и оказывать влияние на молекулярнуку подвижность. Однако исследования полиметилметакрилата и сополимера метилметакрилата и стирола, наполненных аэросилом, показали, что термообработка приводит к уменьшению смещения только низкотемпературных максимумов, т. е. к уплотнению упаковки, и вместе с тем не затрагивает высокотемпературного максимума. Следовательно, эффективное увел-и-чение жесткости цепей в граничном слое отражает переход системы к новому состоянию равновесия. Можно предположить, что при термообработке происходит сближение цепей без изменения их конформаций и вследствие усиления взаимодействия цепей низкотемпературные процессы смещаются в сторону более высоких температур, а конформации цепей и их молекулярная подвижность не изменяются. [c.135]

Общие выводы, которые можно предварительно сделать на основе ограниченного числа данных, доступных в настоящее время при свободнорадикальной полимеризации .а -дизамещенных мономеров (фактически единственным хорошо изученным мономером этого типа является метилметакрилат) для т-присоединения требуется энтальпия активации на 1 ккал/моль большая, чем для г-присоединения, но т-присоединение несколько предпочтительнее по энтропийному фактору. Для а-монозамещенных мономеров обычно предпочтительнее /--присоединение по величине изменения как энтропии [Д(Д5 ), однако, мало или равно нулю, если заместитель СМ- или ОАс-группа], так и энтальпии, хотя разность A AHf) не превышает 300 кал/моль и часто близка к пулю. Сольватация свободного радикала не имеет большого значения, поскольку конфигурация цепи, видимо, не зависит от выбора растворителя при полимеризации. (Возможно, однако, что существенное влияние может оказывать сильная водородная связь между мономером и растворителем, но экспериментально это не исследовалось). Короче говоря, единственной возможностью по вли-ять на конфигурацию при свободнорадикальной полимеризации винильных мономеров, доступной для экспериментатора, является изменение температуры. Однако даже в благоприятных случаях температура полимеризации слабо влияет на конфигурацию образующегося полимера. [c.164]

Обратим внимание и на другое важное обстоятельство. При анионной полимеризации, так же как и в катионных процессах, константы сополимеризации зависят от природы среды и противоиона. Причины этого, общие для обоих ионных процессов, нами уже рассматривались (стр. 313). Для анионных систем известны примеры, где влияние указанных факторов чрезвычайно велико. Так, при сополимеризации бутадиена (М ) со стиролом (Ма) под влиянием бутиллития константы сополимеризации при комнатной температуре равны — 10.0 и Га — 0.035. В присутствии комплексообразующих агентов (эфира, ТГФ и др.) картина резко меняется происходит нивелирование реакционноспособности растущих цепей по отношению к обоим мономерам и константы сополимеризации приближаются к единице [101, 109]. При катионной сополимеризации столь значительного влияния среды никогда не наблюдалось. Более высокая чувствительность констант сополимеризации к природе среды в анионных системах обусловлена тем, что люталлорганические соединения дают с основаниями Льюиса прочные комплексы, а это меняет природу активных центров. В то же время противоион при катионной полимеризации, как правило, не претерпевает серьезных изменений и влияние растворителя ограничивается чисто сольвата-ционными эффекталш. Поэтому оно существенно только для сополимеризации мономеров, сильно различающихся по своей полярности (табл. 31). В анионных системах, напротив, растворитель перестает влиять па константы сополимеризации при значительном различии в природе мономеров. Такая мономерная пара, как стирол—метилметакрилат, пе обнаруживает чувствительности к природе среды. Для нее анионная полимеризация в любых условиях приводит к образованию полимеров, которые пр11 малой коп-версии практически не содержат стирола. Только после исчерпания более активного мономера стирол начинает входить в полимерную цепь. В результате этого в подобных системах образуются макромолекулы, состоящие из двух блоков —(М ), —(Мз) —. [c.362]

Стереорегулярная полимеризация метилметакрилата литийорганиче-скими соединениями при низких температурах, по-видимому, включает образование стабильных комплексов, способных влиять на ориентацию мономера. Как отмечалось в предыдущем разделе, растворители, особенно эфиры и другие сольватирующие и комплексообразующие агенты, приводят к нарушению контроля над стереорегулированием процесса полимеризации диенов в результате влияния на ориентацию мономеров. С другой стороны, сольватирующее или комплексообразующее действие растворителя в случае полимеризации метилметакрилата способствует выгодному геометрическому упорядочиванию для стереоконтролируемой стадии роста цепи. [c.270]

Изучалось влияние концентрации катализатора, температуры, растворителя на анионную полимеризацию метилметакрилата, акрилонитрила, стирола, инициированную бутиллитием. В слзгчас метилакрилата, бутилакрилата, аллилацетата, вйнилацета-та и диметилолеата получены жидкие продукты с низким выходом. [c.543]

Руснак, Гецы и Репаши [1426, 1427] получили сополимер метилметакрилата с ненасыщенным полиэфиром из зтиленгли-коля и смеси малеинового и фумарового ангидридов. Под влиянием системы, состоящей из перекиси бензоила и диметил- или диэтиланилина, смесь полиэфира с метилметакрилатом (в соотношении 80 20) затвердевает при комнатной температуре за 5—18 мин. [c.498]

В качестве второго сополимера с повышенной реакционной способностью к прививке применяли метилметакрилат. Детальное исследование влияния различных факторов (концентрации мономера, инициатора, температуры, продолжительность и др.) позволило разработать условия прививки М-вянил-лактамов из смеси к целлюлозным материалам. Такая привитая сополимеризация, сочетающая одновременно и обычную бикомпонентную систему, имеет ряд своих особенностей. Такую систему можно рассматривать как двухкомнонентную сополимеризацию в присутствии третьего компонента — целлюлозных макромолекул, несущих на себе свободные радикалы. Таким образом, реакция с самого начала является гетерофазной, и условия сополимеризации двух мономеров, образующих привитую цепь, существенно отличаются от условий гомогенной сополимеризации. Прививка к целлюлозе метилметакрилата с ВЛ проводилась нами при разных соотношениях компонентов в исходной смеси (концентрация смеси 10%, температура 70° С, время 4 часа, Н2О2 — 0,01%), что позволило установить основные законо- [c.352]

Прививка N-винилпирролидона и N-винилкапролактама велась из смеси двух мономеров. В ка-. честве второго сомономера с повышенной реакционной способностью к прививке применялся метилметакрилат. Детальное исследование влияния различных факторов (концентрации мономера, инициатора, температуры, продолжительности и др.) позволило разработать условия прививки N-винилпактамов к целлюлозным материалам. [c.417]

При изучении полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии силикагеля и аэросила было установлено, что во всем диапазоне мощности дозы образование как привитого, так и гомо-поДимера происходит одновременно по радикальному и, по ионному механизмам [391—393]. Этот вывод был сделан на основаг нии анализа влияния ингибиторов радикальных и ионных реакций, рассмотрения кривых ГПХ, которые в случае как привитого, так и гомополимера носят бимодальный характер и зависят от мощности дозы и температуры. [c.221]

Эти уравнения выполняются только при низких скоростях и конверсиях, т. е. при отсутствии автоускорения или адиабатического подъема температуры. Действительно, по наблюдению Кента и др. [469], скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора при низких мощностях доз и малых конверсиях. Однако, как и следовало ожидать, при высоких мощностях доз, когда сильно повыщается концентрация радикалов и возрастает роль побочных реакций обрыва, показатель степени оказывается меньше 0,5. При высоких конверсиях, когда реакция переходит в диффузионную область, характеризующуюся пониженной скоростью обрыва, скорость полимеризации и показатель степени резко возрастают. Типичные результаты исследования влияния мощности дозы и общей дозы приведены на рис. 11.1 и 11.2 [469]. При мощности дозы 0,1 Мрад/ч начинает сказываться влияние матрицы. Хотя радиационная полимеризация мономера в белой сосне и желтом тополе протекает практически одинаково, сосна является менее эффективной подложкой, чем тополь. Это явление объясняется наличием смолистых ингибиторов в сосне. Для другой типичной системы — березы, импрегнирог ванной метилметакрилатом, было найдено, что увеличение мощности дозы снижает индукционный период полимеризации, но увеличивает требуемую общую дозу, так как возрастание концентрации свободных радикалов увеличивает скорость обрыва [175]. Общая доза, необходимая для этих систем, колеблется примерно от 1 до 2 Мрад при изменении мощности дозы от 0,1 до 1 Мрад/ч [c.283]

Хотя процессы полимеризации и сонолимеризации при высоком давлении имеют промышленное значение, данных о влиянии давления на константы сонолимеризации в литературе очень мало. Повышение давления уменьшает селективность сополпмеризацпи, изменяя значения г в направлении идеальной сополимеризацип [35], т. е. давление действует так же, как и температура. Например, для сополимера метилметакрилата с акрилонитрилом произведение г г2 равно 0,16 нри 1 атм (9,8-10 Па), 0,54 нри 100 атм (9,8-10 Па) и 0,91 при 1000 атм (9,8-10 Па). Этот эффе1 т был приписан увеличению реакционной способности радикала без изменения реакционной способности мономера. В ряде других систем, в том числе и при сополимеризацип этилена, применение высокого давления сдвигает процесс в направленР1н условий идеальной сонолимеризации [36]. Однако для некоторых систем при увеличении давления получены значения г г2 2—3 [37]. [c.357]

Из рис. 107 видно, что увеличение содержания неполярного компонента (стирола) в сополимере оказывает влияние как на дипольно-эластические, так и на дипольно-радикальные потери. Так, увеличение содержания стирола (уменьшение концентрации метилметакрилата) вызывает смещение области дипольно-радикальных потерь в сторону более низких температур и понижает значение tgOMaK . этого вида потерь. Как видно из рис. 108, для сополимеров, содержащих от 50 до 100% метилметакрилата, изменение tg6 aK . в зависимости от состава носит линейный характер. [c.261]

Данные для ряда сополимеров уже приводились в табл. 8, 10 и 13. Поскольку хи.мическая гетерогенность в этом случае имеет. место в частях молекул размеро.л меныие размеров суб.молекул Рауза, то хн. 1ический состав последних в среднем одинаков и изменение соотношения мономеров оказывает влияние прежде всего на локальный коэффициент трения. Это можно проиллюстрировать на примере исследованных Тобольским и др. [20,51] бутадиенстирольных сополимеров, для которых параметры п и /г, характеризующие форму их вязкоупругих функций, имеют приблизительно одинаковую величину (см. табл, 13), хотя положение их переходных зон на шкале временн весьма различно. Аналогичный эффект можно обнаружить при рассмотрении изохронных или псевдонзохроьщых данных, подобных приведенным на фиг, 102, Так, Дженкел и Хервиг [53], изучая сополимеры стирола и метилакрилата, нашли, что максимум tg 3 (измеренный для кручения при частоте 0,14 eк ) при увеличении содержания стирола сдвигается по оси температур на величину от 20 до 110°, острота же максимумов не претерпевает существенных изменений. С другой стороны, Каван ) в недавно проведенном исследовании сополимеров метилакрилата и метилметакрилата обнаружил различия как в форме, так и в расположении кривых релаксационного модуля. [c.312]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология