Меркаптаны полимерные

Димеркаптаны или дитиолы вулканизируют природный каучук в отсутствии элементарной серы. Так как они присоединяются по двойным связям, то полагают, что они химически связывают две большие полимерные цепочки поперечными связями в результате присоединения меркаптанных групп по двойным связям [19]. [c.225]

К регуляторам М и ММР предъявляются требования высокая эффективность (скорость реакции регулятора с полимерной цепью должна превышать скорость реакции с мономером), небольшой расход, отсутствие отрицательного влияния на скорость полимеризации и свойства полимера. Указанным требованиям отвечают отдельные представители дисульфидов и меркаптанов, Из числа дисульфидов наибольшее распространение в производстве бутадиен-стирольных каучуков при температуре полимеризации 50°С получил диизопропилксантогендисульфид (дипроксид), имеющий высокую константу скорости реакции переноса цепи [4, 5]. Из меркаптанов наиболее известны додецил- или лаурилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан, применяемый в производстве бутадиен-стироль-ных каучуков при температуре полимеризации 5°С [6]. [c.246]

Полимерные меркаптаны на основе полистирола являются селективными ионитами. Получаемые при окислении сетчатые струк-i туры легко восстанавливаются снова до меркаптанов обратимость этого перехода открывает возможность использования таких полимеров в качестве редокс-полимеров [c.610]

С меркаптанами образуются твердые или жидкие полимерные продукты [336, 337]. [c.191]

Установлено оптимальное с точки зрения химической стойкости содержание ингредиентов ударопрочных полистиролов и АВС-пластиков каучук 5—7, трет-додецил-меркаптан 0,2—0,4, стеарат цинка 0,25—0,5, двуокись цинка 1% (масс.) [6, с. 72]. При содержании в полимерном материале трет-додецилмеркаптана более 0,4% ло-является посторонний запах и привкус в воде, соприкасавшейся с материалом [66]. [c.65]

Введение меркаптанов и в этом случае оказывает влияние на гель-эффект, полностью снимая его (рис. 4, / и 2). Менее выраженное увеличение молекулярной массы с новышением конверсии (см. табл.) можно объяснить, во-первых, уменьшением константы передачи цепи меркаптанов с увеличением температуры [6], и, во-вторых, с повышением температуры полимеризации обрыв полимерных цепей (у пММА) происходит преимущественно в результате реакции диспропорционирования [7] и длина полимерных ценей в этом случае будет меньше, чем при рекомбинации полимерных радикалов друг с другом, которая преобладает при температуре нил<е 140° С. [c.44]

Метанол — весьма важный вид сырья в промышленности основного органического синтеза. Направления использования метанола весьма разнообразны. Главной областью его применения является производство формальдегида, идущего в огромных количествах для производства полимерных материалов,— в основном для получения фенол-формальдегидных, карбамидных, меламиновых и других синтетических смол, а в последнее время — и нового пластического материала — полиформальдегида, отличающегося высокой механической прочностью, химической стойкостью и легкостью переработки. Метиловый спирт также широко применяется в качестве растворителя в лакокрасочной промышленности, как селективный (избирательный) растворитель в нефтеперерабатывающей промышленности для очистки бензинов от меркаптанов, а также при выделении толуола путем азеотропной ректификации и для других целей. Метанол идет для производства акрилатов (органического [c.125]

Взаимодействие первого радикала с меркаптаном заканчивается переносом цепи с образованием нового полимерного радикала. [c.77]

Для того чтобы меркаптан выполнял роль регулятора, он должен быть в ТОЙ зоне латекса, в которой происходит рост полимерных цепей. [c.271]

Меркаптаны при облучении в свою очередь превращаются в дисульфиды и частично — в сульфоны [260], а альдегиды окисляются до карбоновых кислот. По данным анализа кривых потенциометрического титрования образцов катионита КУ-2, облученных дозами 2000, 5000, 8500 Мрад, содержание карбоксильных групп в них составляет 0,56 0,67 1,62 моль/кг матрицы, а меркаптанов (по выделившемуся при нагревании сероводороду)— 0,09 0,11 0,05 моль/кг матрицы [262]. Более высокое содержание карбоксильных групп указывает на возможность их образования вследствие окисления не только альдегидов по реакции (5.6), но и полимерной матрицы, особенно в местах разрыва полимерной цепи, при взаимодействии образовавшихся при облучении радикалов с молекулами воды или продуктами ее радиолиза [244]. Прямое окисление матрицы кислородом воздуха имеет лишь второстепенное значение, так как, по нашим данным, при облучении сульфокатионита КУ-2 в воде и в среде азота образование карбоксильных групп протекает почти с такой же скоростью, как и на воздухе. При облучении сульфокатионита в вакууме при отсутствии воды скорость накопления слабокислотных групп значительно меньше, чем в воде. [c.102]

Интерес к полимерным меркаптанам вызван тем, что они легко участвуют в окислительно-восстановительных процессах и находят применение в качестве ионо- и электронообменных смол. [c.181]

При помощи нагрева и давления этилен можно превращать в полимерные жидкости. Под давлением 70—135 атм и при температурах между 325 и 385° С получены жидкие продукты, в которых около 50% кипит ниже 200°С [354, 355]. Конечные продукты содержат заметное количество нафтеновых углеводородов. Термическая полимеризация ускоряется следами кислорода [356 и видоизменяется меркаптанами [357]. При помощи концентрированной серной кислоты этилен не нолимеризуется вместо этого образуются устойчивые сложные эфиры. С 90%-ной фосфорной кислотой сложные эфиры образуются ниже 250° С, но свыше температуры 250—350° С и под давлением 53—70 кГ сл1 образуются полимеры, кипящие в пределах бензин — осветительный керосин. Это полимеры комбинированного типа, содержащие олефины, парафины, нафтены и ароматику с изобутеном в отходящем газе [358, 322]. При помощи чистого хлористого алюминия этилен не иолимеризуется даже под давлением, но если катализатор активирован влагой или хлористым водородом, то в зависимости от времени, количества катализатора и т. д., получаются жидкие продукты, находящиеся в пределах от бензина до масляных фракций [360]. Они онять-таки являются полимерами комбинированного тина. Бензиновая фракция, выкипающая до-200° С, является большей частью предельной и имеет октановое число около 77 это наводит на мысль о присутствии разветвленных структур. Высококипящие порции дистиллята содержат [c.109]

Меркаптаны находят широкое ирименепие для регулирования скорости полимеризации каучуков, Г[роизводные меркаптанов ами-иотиолы используются как добавки к полимерным материалам для защиты их от окисления и действия радиации 3,5-т-трет-бутил- [c.200]

Выделяемый при очистке нефтепродуктов сероводород обычно используется для выработки серной кислоты и серы. Он может быть использован для синтеза различных органических соединений серы, в частности для синтеза меркаптанов. В промышленном масштабе на основе сероводорода, выделенного из нефти и олефинов, осуществлено производство трет-додецилмеркаптапа, широко используемого как регулятора полимеризации при Получении Полимерных продуктов, например бутадиенстирольных каучуков. Первое промышленное производство этого продукта организовано фирмой РЫШрз в 1944 г. в г.Бор-джер (США). [c.27]

Как показали исследонацпя, из лнгроино-керосиновых дистиллятов указанных нефтей методом щелочной экстракции можно выделить меркаптаны в промышленных количествах. Меркаптаны, выделенные из введеновской, ста-роишимбайской и марковской нефтей, использовали в качестве регуляторов молекулярного веса в производстве бутадиен-стирольных каучуков и других полимерных материалов. Находят применение и производятся в промышленных масштабах и другие представители класса меркаптанов, например метилмеркаптан в производстве метионина. [c.29]

Ассортимент поверхностно-активных веществ неионогенного типа включает в себя продукты каталитического полиоксиэтилирования различных веществ, содержащих подвижный водород алкилфенолов, высших спиртов, алкиламинов, меркаптанов, алкиламидов, карбоновых кислот и других соединений. Природа и размер алкильного радикала стартового вещества регулируют гидрофобный характер, а длина полиоксиэтиленовой цепи — гидрофильность образующегося поверхностно-активного агента. Гидрофобную функцию в таких веществах могут выполнять также полимерные фрагменты других а-окпсей — окиси пропилена, бутилена и т. п. [c.224]

Детально изучены [4] побочные реакции, протекающие при очистке каменноугольного газа на разных катализаторах. Оказалось, что из сероводорода и ненасыщенных углеводородов могут образоваться значительные количества меркаптанов, зависящие от температуры процесса и применяемого катализатора. Опубликованы [5] результаты исследования побочных реакций, протекающих на установке, работающей по процессу Холмса-Макстеда (см. стр. 322 и дальше). Особенно нежелательны реакции, ведущие к образованию полимерных материалов, быстро дезактивирующих катализатор. [c.320]

В случае меркаптанов (табл. 31) по-видимому, не зависит от их молекулярного веса, но третичные меркаптаны менее реакционноспособны, чем первичные. Отличительной особенностью соединений этого класса является то, что энергия активации реакций передачи цепи может быть меньше энергии активации реакций роста (Грегг и др. [97]), Уоллинг [91] рассчитал константы передачи цепи через я-бутил-меркаптан с полимерными радикалами, образующимися из стирола, метилметакрилата и винилацетата. Сравнение полученных результатов с относительными реакционными способностями полимерных радикалов, полученными из данных о совместной полимеризации, позволило Уоллингу сделать предположение, что на реакционную способность в реакции передачи цепи может влиять образование ионных структур в переходном состоянии. Например, большую роль могут играть следующие структуры [c.273]

Бергом [137, 138, 148] изучены реакции диборана с фоофинами и арсина-ми, в результате которых получены полимерные соединения, содержащие связи Р—В и As —В. Исследование полученных полимерных соединений показало, что связи Р—В значительно прочнее связей As—В. В случае полимерных тиоборинов, полученных взаимодействием диборана с метил-меркаптаном, было найдено, что связь В—S слабее, чем связи В—Р и B-As [138]. [c.339]

Высшие меркаптаны могут содержаться в неочиш,енных нефтепродуктах и применяются в производстве СК и полимерных материалов (регуляторы полимеризации). Перспективы более широкого использования меркаптанов связаны с их токсикологическими свойствами, которые изучены преимущественно для низших членов гомологического ряда 111 и для третичного додецилмеркаптана 12, 3, 4]. Опубликованные данные по токсикологии меркаптанов часто противоречивы, а сам характер токсического действия не вполне ясен [5, 6]. Исследование токсикологии меркаптанов Сд и i5 производится нами впервые. [c.681]

Изучены электронные спектры поглощения щелочных и кислых растворов полученных соединений. Каталитические свойства полученных полихелатных комплексов изучали на примере окисления п-бутилмеркаптана и диметилсульфида кислородом воздуха. Для полиметаллических комплексов полимерных фталоцианинов обнаружено явление синергизма в реакции окисления меркаптанов. [c.87]

Мировое производство меркаптанов превышает 100 тыс.т в год [245]. Они находят следующее применение. Метилмеркаптан является сырьем для производства метионина — белковой кормовой добавки. Меркаптаны — используют для одорирования топливных газов, в частности для этого берут легкие меркаптаны оренбургского газового конденсата [53]. Необходимо отметить, что по одорационной способности смесь меркаптанов, выделенных из легких фракций оренбургского газового конденсата, оказалась в 1,35 раза более эффективной, а стоимость их — в несколько раз меньше, чем синтетического этилмеркаптана [53]. Имеющиеся ресурсы меркаптанов на этом месторождении способны обеспечить потребность газовой промышленности в одоранте на многие годы. Меркаптаны i—С используются также в качестве сырья для получения агрохимических веществ, продуктов бытовой химии. Вьюшие меркаптаны g— ie применяют как эффективные регуляторы молекулярной массы при получении различных полимерных материалов. [c.104]

Вопросы замедления полимеризации освещены в работах Брайтенбаха и Фалли [160], Брайтенбаха и Шиндлера [162], исследовавших влияние четырехбромистого углерода и ряда хинонов на полимеризацию метилметакрилата и винилхлорида, Шульца и Хенрики [163], исследовавших замедление полимеризации под влиянием кислорода воздуха. Эти авторы определили, что константа скорости реакции присоединения кислорода к полимерному радикалу на пять порядков выше константы скорости реакции роста цепи. В обзоре Краузе [164] описывается действие меркаптанов в качестве промоторов и регуляторов молекулярного веса. [c.61]

Реакционноспособные производные высокомолекулярных меркаптанов [200] получают обработкой меркаптанов альдегидами и галоидоводородами, эфироподобными соединениями из альдегидов и галоидоводородов, а-галоидалкиловыми эфирами низших карбоновых кислот или простым а, а -дихлордиметиловым эфиром. Для получения продуктов, не растворимых в органических растворителях, Берк [201 ] рекомендует нагревать полимерные ненасыщенные эфиры многоатомных спиртов (глицерина, гликоля или целлюлозы) и ненасыщенных карбоновых кислот с мономерными ациклическими политиолами в присутствии воздуха. [c.247]

Пористые полимерные шарики на основе стирилбороновой кислоты (табл. У.2) использованы японскими химиками [53] для селективного вычитания спиртов из сложной смеси ЛОС, состоящей из углеводородов, простых и сложных эфиров, кеторгов, хлоралканов, меркаптанов, эпоксидов и альдегидов (кроме (1-цитронеллаля). [c.221]

В фирме AKZO Zout hemie используется смола Имак ТМР , представляющая полимерный меркаптан, содержащий тиольные группы, присоединенные к сополимеру стирола с ди-винилбензолом. Смола термостабильна, селективна к ртути и нечувствительна к примесям. Ртутьсодержащие стоки вначале окисляют хлором или гипохлоритом, отфильтровывают на песочном или тканевом фильтре, удаляют избыток растворителя и пропускают через ионообменную колонну. Ниже приведены технические данные установки [239] [c.174]

Дисперсионной фазой чаще всего бывает вода. Эмульгаторы, устраняющие поверхностное натяжение между жидкими фазами, представляют собой вещества, молекулы которых образованы длинной углеводородной цепью, заканчивающейся полярной и неполярной группами. Исследователи предлагают разнообразные эмульгирующие агенты [19, 201. Для эмульсионной полимеризации низших акрилатов достаточно малых концентраций эмульгаторов, тогда как для высших акрилатов требуются более высокие концентрации или применение различных систем эмульгаторов [19, 21]. Инициаторами обычно являются водорастворимые перекиси, в частности, персуль4аты аммония и калия или перекись водорода. В последнее время процесс эмульсионной полимеризации предпочитают проводить в условиях окислительно-восстановительного инициирования. Окислителем чаще всего служит обычно применяемый перекисный инициатор, а наиболее пригодными восстановителями считаются водорастворимые сульфоксисоединения в виде натриевых солей, такие, как гидросульфиты и тиосульфаты натрия [22]. В литературе описано большое число окислительно-восстановительных систем [23—26]. Модификаторы, или регуляторы молекулярного веса, снижают среднюю степень полимеризации и обеспечивают более узкое молекулярновесовое распределение. В их отсутствие степень полимеризации акриловых полимеров в ряде случаев достигает такой величины, что возникают трудности при переработке полимерного латекса. Модификаторами обычно служат высшие меркаптаны додецилмеркаптан [27], тиогликолевая кислота [28], хлорированные алифатические углеводороды и др. Действие меркаптанов при полимеризации акриловых мономеров схематически можно представить так [c.77]

Когда данных о реакции передачи цепи к макромолекулам нет, в качестве первого приближения можно допустить, что данный полимер так же чувствителен к атаке радикала, как и низкомолекулярное соединение аналогичного строения. Действительно, было установлено, что константы передачи цепи от растущего радикала стирола как к полимерным, так и к простым алифатическим меркаптанам приблизительно одинаковы (стр. 38). При полимеризации метилакрилата в присутствии соединений, которые можно считать гомологами акриловых полимеров (например, метилового эфира изомасляной кислоты, метилового эфира а, а -диметилглутаровой кислоты и метилового эфира гептан-2,4,6-трикарбоновой кислоты) были получены величины С, равные 1,4-Ю- 4,5 10 5 и 5,4-10" соответственно [4]. Аналогично [34] в случае полимеризации винилацетата в присутствии метилацетата и метилтриметилацетата — соединений, моделирующих поливиниловые эфиры — соответствующие константы реакции передачи цепи оказались равными 1,4-10- и 5,0-Ю- . [c.22]

Манн и Перди в 1935 г. впервые предположили возможность синтеза полимеров на основе мономеркаптанов и солей металлов. Меркаптан добавляли к раствору хлоропалладита аммония в хлороформе [реакция (Х-1)] [13]. На основе алифатических меркаптанов были получены твердые вещества красно-оранжевого цвета. Отсутствие электропроводности у таких соединений свидетельствовало об их полимерной структуре. В 1944 г. Енсен предло- [c.309]

В работе [107] для предотвращения образования полимера в растворе предложено вводить в раствор мономера одну или две добавки веществ класса спиртов, хинонов, меркаптанов и тиофенолов (метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый и амиловый спирты бензохинон, гидрохинон, тетрахлорбензохи-нон, метилмеркаптан, этилмеркаптан, бензилмеркаптан и т. д.). Количество добавок в зависимости от типа вещества составляет 0,5—5,0% (масс.) в расчете на мономер. Эти добавки также влияют на качество полимерного осадка. Например, при уменьщении количества добавки ниже 0,5% (масс.) усиливается процесс образования полимера в объеме раствора и поли- [c.68]

Как известно, для регулирования размера полимерных молекул часто применяются так называемые модификаторы, или регуляторы, полимеризации. Используемые для этой цели соединения, подобные меркаптанам, участвуют в процессе полимеризации как агенты переноса (передачи) цепи. Сталкиваясь с активной растущей молекулой полимера, модификатор дезактивирует эту молекулу, в результате чего рост данной цепи прекращается. Однако при столкновении образуется активная молекула модификатора, которая дает начало новой цепи полимера, содержащей уже остаток модификатора, а не инициатора. Правильность такого механизма действия модификаторов доказана [ ], в частности, тем, что при полимеризации стирола (и других винильных соединений) в присутствии модификатора н.-бутилмер-каптана, содержащего радиосеру, последняя была найдена в полимерных молекулах. Таким образом, остаток модификатора внедряется в полимер аналогично тому, как это найдено для остатков инициаторов. [c.174]

Фирма Akzo (Голландия) для очистки сточных вод от ртути использует ионообменную смолу марки Имак ТМР , представляющую собой полимерный меркаптан, в котором ионогенные сульфогидрильные группы —SH присоединены к устойчивой основе (матрице) из стирол-диви-нилбензольного сополимера. Смола селективна к ионам ртути, не чувствительна к pH, концентрации Na l, термически стабильна и обладает высокими механическими качествами. [c.75]

Б предыдущих разделах было показано, что уже известны многочисленные реакции по реакциониоспособным группам высокомолекулярных веществ. Их число могло бы быть существенно увеличено. Так, например, были проведены реакции на полимерных нитросоедипеииях [76, 770] и на полимерных меркаптанах [716]. [c.118]

Было такн<е установлено, что скорость окисления тиоловых групп, находящихся в полимерной цепи, может существенно отличаться от скорости окисления этих групп в низкомолекулярных меркаптанах. Детальное исследование этого явления [80] показало, что гидролизованный поли-ге-винилфенилтиоацетат (XV) [c.39]