Катализаторы изопрена из изобутилена

Процесс сополимеризации крайне чувствителен к ряду примесей воде, хлористому водороду, спиртам, альдегидам, сернистым соединениям и к различным непредельным углеводородам. Все эти соединения разлагают активный комплекс катализатора с изобутиленом, в результате чего образуются низкомолекулярные полимеры или даже полностью прекращается реакция. Ввиду этого изобутилен, изопрен и хлористый метил, применяемые в полимеризации, должны быть самым тщательным образом подвергнуты осушке и очищены от примесей. В синтезе бутилкаучука предъявляются исключительно высокие требования к изобутилену он должен быть максимально возможной концентрации и чистоты. Даже сравнительно небольшое содержание примесей пропилена и н-бутиленов в изобутилене сказывается неблагоприятно как на глубине полимеризации, так и на молекулярном весе получаемого бутилкаучука. [c.417]

До начала 1950-х гг. из этиленовых углеводородов лишь изобутилен использовался для получения каучука в виде сополимера с изопреном (бутилкаучук). Попытки получать каучукоподобные полимеры из более доступных и дешевых этиленовых углеводородов нормального строения не увенчались успехом. Такая возможность возникла после открытия Циглером катализаторов, способных полимеризовать этилен при низких температуре и давлении с образованием высокомолекулярных полимеров. Каучукоподобные сополимеры из этилена и пропилена на катализаторах Циглера были впервые получены Натта [1]. [c.294]

Широкую известность и практическое применение в качестве химически стойкого обкладочного материала получили полимеры изобутилена с высоким молекулярным весом (до 200000),. изготовляемые действием на изобутилен, при низких температурах таких катализаторов, как хлористый алюминий, хла-ристый титан, фтористый бор и другие, а также продукты совместной полимеризации изобутилена с изопреном—бутил-каучуки. [c.21]

Синтез каучука из спирта по способу С. В. Лебедева (1928— 1930) состоит из двух стадий получение дивинила (с участием сложного катализатора из оксидов металлов и р-элементов) получение каучука полимеризацией дивинила с участием металлического натрия. Методы синтеза каучука разнообразны. Каталитическими методами получают все мономеры, используемые в производстве синтетических каучуков стирол, изобутилен, изопрен и др. [c.181]

Катализаторами процесса могут быть фосфорная кислота на алюмосиликате, окись алюминия с 25% окиси кремния, смесь фосфатов и другие вещества кислотного характера. В зависимости от применяемого катализатора температурные условия процесса устанавливаются в пределах от 200 до 400° С. Оптимальная температура около 360—380° С. Изопрен после вторичной ректификации содержит 99,4% основного вещества. Суммарный выход изопрена по формальдегиду составляет 75,5%, а по изобутилену 83,3%. Из 0,6 кг формальдегида и 1 кг изобутилена может быть получен 1 кг изопрена. Катализатор работает 1000 час., после чего регенерируется воздухом нри 400° С. [c.183]

Изобутилен может быть использован в производстве изопрена по реакции Принса. Сырьем для получения изопрена по этому методу служит фракция С4 крекинга нефти или частичного дегидрирования изобутана. При этом не требуется фракционирования для выделения изобутилена, так как парафиновые углеводороды не реагируют с формальдегидом, а другие олефины реагируют значительно медленнее, чем изобутилен. В первой стадии этого процесса фракция С4 контактирует с водным раствором формальдегида, содержащим кислый катализатор, под давлением 7— 12 ат и при температуре 55— 75 I . Образующийся диоксан отделяют от непрореагировавших углеводородов фракции С4 и от тяжелых побочных продуктов и разлагают в реакторе второй ступени при атмосферном давлении и температуре 400 °С. Органические продукты подвергают фракционированию с выделением изопрена и небольшого количества изобутилена и диоксана. При повторном фракционировании получается изопрен высокой степени чистоты, пригодный для полимеризации. [c.47]

Бутилкаучук получают сополимеризацией изобутилена с изопреном (доля изопрена обычно не превышает —3%) в хлористом метиле, при температуре —95 °С, в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса (безводного хлористого алюминия). Изобутилен, изопрен и хлористый метил должны иметь чистоту 99,57о- [c.481]

Из табл. 4 видно, что изобутилен реагирует с формальдегидом на 2 порядка быстрее, чем другие алкены. Это позволяет использовать в качестве сырья промышленного процесса не чистый изобу-тилен, а более дешевые С -фракции крекингового или пиролизного происхождения, содержащие наряду с изобутиленом и инертными парафинами к-бутены и дивинил. Однако 1,3-диоксаны, получающиеся при конденсации этих алкенов с формальдегидом, за исключением 4,5-диметил-1,В-диоксана, образуют при разложении диены, остающиеся в изопрене. Особую опасность в качестве примеси представляет ЦПД, являющийся ядом для катализатора полимеризации изопрена [49]. Поэтому содержание и-бутепов, и особенно дивинила, в сырье жестко регламентируется, чтобы не усложнить очистку мономера. [c.19]

Наибольшую эффективность в качестве катализаторов рассматриваемого процесса обнаружили соли фосфорной кислоты и гетерополикислот вольфрама и молибдена (табл. 15). Однако даже в присутствии лучших катализаторов селективность превращения формальдегида в изопрен не превышает 50—70%. И хотя селективность реакции по изобутилену в большинстве опытов составляет 90—95%, уровень полученных результатов все же недостаточно высок, чтобы сделать одностадийный синтез конкурентоспособным но отношению к существующему двухстадийному процессу. Помимо этого, осуществление его в промышленности связано с рядом трудно разрешимых технических проблем. Так, выход целевого продукта с единицы объема катализатора в лучшем случае составляет всего 10% выхода при разложении ДМД. Неполная конверсия формальдегида усложняет технологию производства изопрена и увеличивает его стоимость в связи с необходимостью выделения формальдегида из разбавленных водно-органических смесей. Поскольку реакция проводится при избытке олефина и конверсия его также невысока, в качестве сырья нецелесообразно использовать техническую С4-фракцию, тем более что,в условиях газофазного процесса существенную роль начинают играть реакции между н-бутенами и формальдегидом с образованием пиперилена. Применение же более дорогого сырья — чистого изобутилена — предполагает дополнительную стадию для его получения. [c.97]

Очищенный путем ректификации жидкий изобутилен смешивают с растворителем и изопреном. Смесь охлаждают в аммиачном и далее в этиленовом холодильниках до —80°. Охлажденная смесь непрерывно поступает в полимеризатор, снабженный мешалкой и охлаждающим устройством. В полимеризатор также непрерывно вводят охлажденный раствор катализатора (хлористый алюминий) в хлористом этиле. Содержание мономеров в полимеризационной смеси 27—30% объемн. Совместную полимеризацию изобутилена с изопреном проводят непрерывно при температуре от—80° до—100°. Степень полимеризации около 60%. [c.361]

Карбонильные соединения также представляют собой кислоты Льюиса, сила которых может быть еще повышена действием электрофильных катализаторов. Так, например, из формальдегида при действии крепкой серной кислоты образуется оксиметил-катион, легко присоединяющийся к олефинам (реакция Принса см. обзоры [73]). Взаимодействие с весьма реакционноспособным изобутиленом имеет техническое значение как путь к изопрену. Стабилизация образовавшегося в первой стадии карбкатионного промежуточного продукта происходит в этом случае посредством отщепления протона через показанное ниже циклическое переходное состояние. Стехиометрическим результатом оказывается, таким образом, реакция конденсации. Образовавшийся ненасыщенный спирт может реагировать с новой молекулой формальдегида. Через стадию полуацеталя образуется в конце концов циклический ацеталь (л -диоксан). Оба продукта — ненасыщенный спирт [c.460]

Особенно большую роль сыграли каталитич. методы в развитии процессов органич. синтеза. Широкое промышленное использование получило отверждение жиров путем каталитич. гидрогенизации соединений, содержащих двойные связи. Для этого процесса было предложено большое число различных катализаторов, гл. обр. па основе металлич. никеля. Крупным успехом явились разработка и реализация произ-ва каучука синтетического, основанного на превращении этилового спирта в дивинил. Каталитич. методами производятся и все остальные мономеры, используемые в произ-ве синтетич. каучука, — стирол, изобутилен, изопрен и т. п. [c.231]

В патенте Бланка [165] предлагается подвергать термическому или каталитическому крекингу резидол-1. В качестве катализаторов испытывались активированная окись алюминия, алюмосиликат, пемза и др. Процесс проводился при 200—400 °С. В качестве продуктов получали изопрен, изобутилен, амилен, формальдегид, ДМД и МДГП и др. Однако общий выход этих веществ был весьма невысоким так, при каталитическом расщеплении резидола-1 суммарный выход изопрена и изоамиленов не превышал 3—4%. [c.79]

Процесс сополимеризации крайне чувствителен к ряду примесей воде, хлористому водороду, спиртам, альдегидам, сернистым соединениям и к различным непредельным углеводородам. Все эти соединения разлагают активный комплекс катализатора с изобутиленом, в результате чего образуются низкополимерные формы или даже полностью прекращается реакция. Ввиду этого изобутилен, изопрен и хлористый метил, применяемые в полимеризации, должны быть самым тщательным образом подвергнуты осушке и очищены от примесей. Исключительно высокие требования предъявляются к изобутилену — он должен быть максимально возможной концентрации и чистоты. Даже сравнительно небольшое содержание примесей пропилена и -бутиле-нов в изобутилене сказывается неблагоприятно как на глубине полимеризации, так и на молекулярном весе получаемого бутилкаучука. От примесей этих углеводородов изобутилен может быть освобожден тщательной ректификацией, от примесей углекислоты, сероводорода, альдегида и т. п.—обработкой щелочью и от влаги—действием эффективных осушителей, например, активной окисью алюминия (алюмогеля). [c.472]

Длп второй стадии процесса предложены разные гетерогенные катализаторы кислотного типа (фосфорная кислота на носителях, фосфа гы, силикагель и др.), причем реакцию осуществляют в газовой фазе при 250—400 °С. Для компенсации эндотермичности реакции разбавляют диоксан перегретым водяным паром, который служит аккумулятором тепла и, кроме того, способствует повышению селективности реакции. Степень конверсии диоксана на этой стадии составляет ж 90% при селективности по изопрену 83— 84% (остальное — главным образом изобутилен, немного метил-мас.пяпого альдегида и других высококипящих веществ). [c.557]

Кроме диоксана и непрореагировавших реагентов, в продуктах реакции были обнаружены изопрен, триметилкарбинол (ТМК), полимеры изобутилена (ПИ), З-метил-З-бутен-1-ол и З-метил-2-бутен-1-ол (НС), не растворимый в воде и органике Ег — полиоксиметилен, смолообразные продукты (предположительно сополимеры изобутилена и триоксана). Выход 4,4-диметилдиоксана-1,3 в лучшем опыте t = 75°С, Н2304 = 26%, т = 42 мин) составил 65,2% в расчете на взятый триоксан при конверсии более 90% (молярное отношение изобутилен триоксан практически не оказывает влияния на выход диоксана, т. к. деполимеризация тримера происходит во времени и олефин всегда оказывается в избытке). Влияние температуры, продолжительности и количества катализатора однотипное при низких значениях этих параметров преобладает реакция образования полиоксиметиленов, при высоких— идет смолообразование. [c.144]

Для синтеза можно использовать любые кислотные катализаторы, но наиболее эффективны растворимые в воде соли некото1)ых металлов. В реактор вместе с формальдегидом подается триметилкарбинол, фракция пиролиза С4 после выделения бутадиена, рецик-ловая фракция С4 и часть отработанного катализатора. Триметилкарбинол находится в равновесии с изобутиленом, повышает его растворимость в реакционной массе и скорость реакции. Отношение формальдегид изобутилен при подаче компонентов в реактор равно 1 1,2, концентрация формальдегида в реакционной смеси не должна превышать 10 %. Оборудование установки изготавливается из углеродистой стали, за исключением реакционного узла, выполняемого из специальных сталей. Получающийся изопрен характеризуется высокой чистотой (99,5 %) и отсутствием циклопентадиена. [c.214]

Полимеризацией изопрена в присутствии комплексных металлор-ганических катализаторов получают полиизопреновый стереорегу-лярный каучук СКИ-3 а сополимеризацией изопрена с изобутиленом в среде хлористого метила в присутствии безводного хлорида алюминия — бутилкаучук. Указанные процессы полимеризации и сополи-меризации очень чувствительны к примесям в мономерах. Особенно нежелательно в изопрене присутствие циклопентадиена, ацетилено- [c.115]

Изопентан II- изопрен III- изобутилен IV - пары к компрессору V - катализатор VI - модификатор VII - жидкий пропан ИГ// - жидкий этилен /Л - стоппер X- пар - стабилизатор, антиагломератор, циркуляционная вода XII - пульпа в концентратор Л7//- вода XIV-вода на отпарку органических соединений Л7 - рассол ХК/- конденсат для приготовления шихты XVII- изобутилен на склад XVIII- изопентан на склад [c.334]

Ди метилди океан Изобутилен (I), изопрен (И) Кремнезем — глинозем (--5% А13О3), 300 " С. При кислотности катализатора 0,009 мэке/г конверсия 50%, основной продукт—I. При кислотности катализа гора 0,1 мэке г конверсия в 11 — 47% [309] [c.497]

Молибдат висмута активно катализирует (при 460° С) окислительное дегидри рование высших олефинов (С5—С,) различного строения с образованием диенов Из нормальных гексенов и гептенов, 3-метилпентена, З-этилпентена-1, 2-этилгек сена-1 получаются также триены при окислении высших олефинов, содержащих присоединенную к винильному углеродному атому метильную группу, дающую разветвление цепи, образуются помимо продуктов окислительного дегидрирования ненасыщенные альдегиды (в небольших количествах). Изобутилен, окислительное дегидрирование которого затруднено (для этого потребовалась бы скелетная изомеризация), в присутствии молибдата висмута превращается в метакролеин [10,65]. По патентным данным, при окислительном дегидрировании изоамиленов в изопрен висмут-молибденовый окисный катализатор активнее и селективнее, чем системы 5п—Мо—О, 5п—Р—О, Со—W—О [2]. В процессе окисления разветвленных пентенов на закисномедном катализаторе (при 340° С) одновременно с образованием ненасыщенных карбонильных соединений получаются продукты окислительного дегидрирования [58]. [c.198]

При взаимодействии СН3ОН и НС1 с формальдегидом образуется хлорметиловый эфир (I), который, присоединяясь к изобутилену в присутствии Ti U, дает II. Пиролиз последнего приводит к изопрену, метиловому спирту и хлористому водороду, которые рециркулируют. Лучшим катализатором разложения II оказался SK-400. На нем выход изопрена составил 85%, и за 40-часовой период испытания снижения активности не наблюдалось [28, 29]. Проведение пиролиза в условиях разбавления II водяным паром позволило увеличить селективность процесса и стабильность катализаторов. Аналогичным методом можно получать другие полиеновые углеводороды [192]. [c.195]

Сополимеризация изобутилена с изопреном с целью получения бутилкаучука проводится в условиях близких к гомополимеризация изобутилена. Исходный изобутилен повторной ректификацией доводится до концентрации более 99%. Особенно тщательно должны удаляться следы воды. Исходная смесь мономеров состач ляется таким образом, чтобы она содержала 97— 98% изобутилена и 2—3% изопрена. Затем к этой смеси добавляется примерно трехкратное по объему количество хлористого метила, являющегося растворителем. Шихта, поступающая на полимеризацию, имеет состав (в объемн. %) изобутилена — 25. хлористого метила — 74,3 и изопрена — 0,7. Перед поступлением в реактор шихта проходит последовательно через аммиачный и этиленовый холодильники, где охлаждается до (—)100°С. В реактор подается охлажденный (до —95° С) 0,05—0,1% раствор катализатора — хлористого алюминия в хлористом метиле. Реактор охлаждается снаружи кипящим в рубашке этиленом. Суспензия иолимера непрерывно выводится сверху реактора. Время пребывания реакционной массы в реакторе составляет 1,5—2 часа. Условия полимеризации в реакторе температура — 96 —98° С, давление—0,3 ати. [c.173]

VIII — изопрен IX — аммиак X — этилен XI — катализатор XII — в канализацию XIII — к эжектору XIV — топливный газ XV — хлористый метил и изобутилен XVI — на регенерацию изопрена [c.170]

Получение каучука. Б. получают катионной сополимеризацией изобутилена и изопрена в растворе СНдС или С.2Н5С1 при темп-ре ок. — 100°С катализатор — А1С1з. Процесс чувствителен к ничтожным количествам примесей кислородсодержащих соединений, обрывающих растущую цепь и снижающих мол. массу сополимера. К мономерам и растворителям предъявляют след, требования по содержанию в них различных примесей (в %) изобутилен — и-бутилена но более 0,2, спиртов не более 0,002, влаги не более 0,002 изопрен — пиперилена и изоамилена не более 1,0, карбонильных соединений не более 0,0009, влаги не более 0,002 хлористый метил — влаги не более 0,002, отсутствие диметилового эфира, иона хлора, непредельных соединений. [c.177]

Различные катализаторы Циглера приб.чизительно в равной мере способны полимеризовать этилен и другие а-олефины, например пропилен, бутон-1, изобутилен, пентен-1, гексен-1, стирол, З-метилбутен-1 и 4-метилгексен-1, и сопряженные диолефины, такие, как бутадиен и изопрен. Они могут быгь также использованы для сополимеризации любого из перечисленных мономеров с этиленом и с другими а-олефи-нами. [c.104]

Формированные окисные катализаторы, состояш,ие из окислов металлов VIA и VA груш, например окись молибдена на окиси алюминия или окись ванадия на окиси алюминия, используются как в присутствии промоторов, так и без них для полимеризации этилена и пропилена или смесей, содержащих этилен и пропилен в молярных соотношениях от 0,1 до 20. Из других мономеров, упоминаемых в патентах, можно назвать н-бутилен, изобутилен, пг/ ет-бутилэтилен, ацетилен, б тадиен и изопрен, которые обычно применяют в количествах от 1 до 25 вес.% на этилен. В патентах, касающихся применения карбидов щелочноземельных металлов [36], в качестве промоторов к окислам металлов VIA группы дополнительно упоминаются перфторэтилен, 3,3,3-трифторпропен-1 и церфторбутадиен. Однако эти патенты касаются преимущественно полимеризации этилена и в незначите.тьпой степени пропилена. [c.334]

Позднее катализируемый еновый синтез был успешно реализован на примере реакций формальдегида с изобутиленом , 2-метил-бутеном-2 и 1-этокси-3-метилбутеном-2 , 2-метилпентеном-1 > мирценом , некоторыми терпеноидами > Катализатором во всех перечисленных работах служили хлористый цинк или хлорное олово. Изучены немногочисленные реакции катализируемого енового синтеза с участием других карбонильных соединений, содержащих кетогруппу с пониженной электронной плотностью. Это — реакция хлораля с этиленовыми углеводородами и цис-полтзо-преном , гексафторацетона с олефинами , фтораля с цис-иоли-изопреном . Катализаторами здесь были хлористый алюминий или эфират трехфтористого бора. [c.46]

Выделенная в узле 2 изоамиленовая фракция, содержащая около 12% к-амиленов, подвергается дегидрированию в изопрен на окисном железном катализаторе в смеси с водяным паром. Выход изопрена на израсходованный изобутилен 0,86 т/т. [c.268]

С помощью комплексных металлоорганических катализаторов удалось синтезировать блоксополимеры диенов и олефинов [695], а также осуществить прививку олефинов к полимерам, содержащим в боковой цепи винильные группы [696]. Имеются данные о получении каучукоподобных сополимеров бутадиена или изопрена с изобутиленом [697, 698], отличающихся от бутил каучука. Катализаторами сополимеризации этих пар мономеров являются системы Т1С14—Ь1К, СоАЛд—АШаС . Сополимеризация изобутилена с изопреном особенно легко протекает в присутствии модифицированных пиридином кобальтовых катализаторов [697]. [c.137]

При получении изопрена методом французского Института нефти в качестве сырья берут изобутилен и формальдегид. На первой стадии из 1 моль изобутилена и 2 моль формальдегида в присутствии фосфорнокислого катализатора получают 4,4-диметилметадиоксан, каталитическое парофазное разложение которого на второй стадии дает изопрен. Стоимость изопрена, полученного таким методом, несколько ниже, чем в процессе дегидрирования изопентана. Однако широкому его распространению препятствует сравнительно невысокий выход целевого продукта в области температур, при которых глубина крекинга углеводородов и выход побочных реакций еще незначительны. [c.137]

В 1957 г. было предложено два метода получения изопрена трехстадийный процесс, включающий димеризацию олефина, изомеризацию образующегося 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2 и деметанизацию последнего в изопрен [269а], и двухстадийный процесс, состоящий в димеризации пропилена и пиролизе димеров с образованием изопрена одновременно с этиленом, изобутиленом и дивинилом [2696]. Дальнейшие работы развивались главным образом в направлении трехстадийного метода получения изопрена, что вызвало развитие работ по димеризации и изомеризации олефипов. За короткий промежуток времени были проверены различные катализаторы димеризации. В связи с тем, что при димеризации пропилена получались изомерные гексены, для повышения [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология