Вольтамперометрия полярограмма

Введение быстрой развертки потенциала с регистрацией полярограммы на каждой отдельной ртутной капле создает новые условия протекания электродных процессов и аналитические возможности. Это выделяет такие измерения в самостоятельный раздел полярографического метода, называемый вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала или со стационарным электродом. Последнее название подчеркивает, что теория приложима к описанию твердых, в том числе и стационарных электродов, и в измерениях ими можно заменять ртутный капающий электрод. [c.287]

Переменнотоковая вольтамперометрия (полярография) отличается от классической (постояннотоковой) тем, что на электроды наряду с постоянным напряжением, медленно изменяющимся во времени, накладывается переменное напряжение небольшой амплитуды (до 50 мВ). Переменнотоковая вольтамперная кривая, так же как кривая, полученная при линейной развертке напряжения, имеет форму кривой с максимумом (см. рис. 2.20) и содержит такую же аналитическую информацию. Количественная зависимость максимального тока на переменнотоковой полярограмме от концентрации анализируемого вещества определяется уравнением [c.143]

Азотсодержащие соединения. Из этого класса органических соединений особое место занимают ароматические нитропроизводные. Они относятся к наиболее изученным в вольтамперометрии. В кислых и слабокислых водных средах в отсутствие поверхностно-активных веществ (ПАВ) ароматические нитросоединения восстанавливаются с образованием на полярограммах двух волн, соответствующих переносу четырех и двух электронов, до фенил-гидроксиламина и затем до анилина [c.468]

Селективность вольтамперометрии при постоянной силе тока не отличается от селективности в обычной полярографии, так как форма полярограмм в том и другом методе описывается подобными уравнениями (17) и (19) которые переходят друг в друга при замене на и I на Влияние помех для обратимых пар ионов может быть вычислено по уравнениям (16) и (17) из известных значений потенциалов полуволн. [c.248]

Для исследования процессов, полупериоды которых составляют от 3 до 15 с, применяют метод непрерывного снятия кривых зависимости предельного тока от времени на отдельных каплях ртутного электрода при постоянном потенциале. Если полупериод реакции еще меньше (менее 3 с), то для регистрации концентрационных изменений пользуются осциллографической полярографией (или другими новыми разновидностями вольтамперометрии). Время записи одной полярограммы в этих случаях может быть доведено до долей секунды и при малых временах задержки можно успеть зарегистрировать за очень короткое время необходимое число полярограмм. [c.181]

Вторая волна, которой приписывают восстановление элементного мышьяка до арсина, уменьшается, если раствор выдерживать некоторое время в контакте со ртутью, а также при введении в него нитрата серебра. В этих условиях начало полярограммы фиксируется при О е, что указывает на присутствие в растворе ионов Ag+ и Hg+. Так как исследованные металлы образуют относительно малорастворимые арсениды, можно заключить, что при потенциалах образования элементного мышьяка эти металлы взаимодействуют с ним с образованием арсенидов. По-видимому, это явление найдет широкое применение при определении микроколичеств мышьяка методом инверсионной вольтамперометрии. Кроме того, детальное изучение описанных выше систем позволило из полярографических данных рассчитать растворимость арсени-дов серебра и ртути в ртути, которые составили 1,13-10 и 1,24< 10 моль л соответственно. [c.81]

В практикуме рассматриваются теоретические основы метода вольтамперометрии и полярографии с линейной и треугольной разверткой потенциала (хроноамперометрия) взаимосвязь между формой вольтамперной кривой и характером электродного процесса, "критерии установления механизмов электродных процессов, современное аппаратурное оформление для реализации метода. В практической части описана последовательность операций получения полярограмм, способы их обработки, методика градуировки прибора (скорости изменения линейного напряжения, времени задержки развертки, чувствительности по току и потенциалу). Приведены примеры определения ионов металлов, анионов, органических веществ. [c.2]

Для качественной идентификации деполяризаторов (веществ, вызывающих ток деполяризации при наложении на электрохимическую ячейку поляризующего напряжения) служат потенциал полуволны на классической полярограмме, потенциалы пиков в вольтамперометрии и полярографии с разверткой напряжения. Количественное содержание вещества в растворе определяет [c.8]

В полярографии и вольтамперометрии с линейной и треугольной разверткой напряжения используется несколько видов полярографических ячеек. Простейший вариант— ячейка с донной ртутью. Обычно измерения проводят относительно вынесенного электрода сравнения — насьщенного каломельного или хлорсеребряного электродов. Для точных измерений предпочитают трехэлектродную ячейку. Рабочим электродом может служить ртутный капельный электрод (РКЭ), струйчатый электрод, стационарный ртутный электрод (РСЭ) — висящая капля , твердые микроэлектроды (платиновый, серебряный, золотой, графитовый, стеклографитовый, пастовый графитовый и т. п.). Кажущаяся площадь электрода должна быть известна, а чистота поверхности гарантирована. Очистку ртути производят, как и для обычных полярографических измерений. Независимо от того, какой электрод поляризуется, капающий ртутный или стационарный ртутный, при больших скоростях развертки напряжения измерения производят практически на стационарной поверхности электрода, так как время измерения меньше, чем время жизни капли. Стационарные электроды получили большее применение в методах с использованием развертки напряжения, нежели в постоянно-токовой полярографии. Электрохимическую очистку осуществляют при обратной поляризации электрода. Особенно удобно применение твердых электродов при изучении редокс-процес-сов. Полярограммы 10 —10 М растворов d + и У0 + на амальгамированном платиновом электроде имеют почти такую же форму, как на ртутном. [c.134]

Реакции кислот в диметилсульфоксиде исследовали Кольтгофф и Редди [8] на вращающемся платиновом электроде методом полярографии и вольтамперометрии данные представлены в табл. 14.1. Диметилсульфоксид является более сильным основанием, чем ацетонитрил, который сопоставим с водой в этом растворителе кислоты хлорная, серная (по первой ступени) и соляная являются сильными кислотами. Полярограммы хлорной, серной и соляной кислот, полученные на ртутном капельном электроде, представляют собой необратимые волны восстановления со слегка отличающимися потенциалами полуволны на платиновом электроде потенциалы для всех кислот идентичны. [c.407]

ТИМ измеряемый сигнал и происходят аналогичные изменения формы и положения волны. В гл. 4 было показано, что химические стадии в механизме ЕС иногда можно устранить путем перехода к коротким периодам капания. В вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала такого же эффекта можно добиться путем ускорения развертки. Наконец, мы видели, что отношение тока заряжения к фарадеевскому току, а значит, и предел обнаружения при коротких периодах капания менее благоприятны в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала также с увеличением скорости развертки увеличивается отношение тока заряжения к фарадеевскому току и происходит ухудшение предела обнаружения. На рис. 5.4 показаны постояннотоковая полярограмма и вольтамперограмма с линейной разверткой потенциала одного и того же раствора, записанная с тем же самым капилляром. Пикообразная, а не [c.358]

На рис. 6.34 показаны — -кривые, полученные разными полярографическими методами для нитрозопроизводного инсектицида — карбарила ( Севина ). Полярографическое определение этого соединения является стандартным методом определения следовых остатков этого вещества. Кривая А — постояннотоковая полярограмма раствора, содержащего 6,4-10- % вещества. Волны не видно. Кривая В — постояннотоковая вольтамперограмма на КРЭ с линейной разверткой потенциала, снятая со скоростью изменения напряжения 500 мВ/с. Волна теперь четко различима, и определение провести легко. Кривая С — дифференциальная импульсная полярограмма. Доказано, что-в рассмотренном примере дифференциальный импульсный метод является-в пять раз более чувствительным, но вольтамперометрия с линейной разверткой напряжения — более быстрая. Ценность современных аналитических методов наиболее четко демонстрируется рис. 6.7 и 6.34. [c.425]

Важная разновидность вольтамперометрии с линейной разверткой— циклическая вольтамперометрия с треугольной разверткой потенциала. Если в первом случае электрод поляризует единичным импульсом линейно изменяющегося потенциала, то во втором на электрод подают серию импульсов поляризации, линейно изменяющейся сначала в катодном, а затем в анодном направлении. График изменения потенциала во времени имеет вид равнобедренного треугольника и потенциал электрода как бы качается между заданными начальным и конечным значениями. В случае обратимой электродной реакции, вещество, восстановившееся в ходе катодной поляризации, в силу быстроты изменения потенциала не успевает за счет диффузионного переноса покинуть приэлектродный слой и обратно окисляется в ходе второй части цикла — анодной поляризации электрода. Полярограмма приобретает вид двух равных пиков токов разной полярности (см. рис. 5.16), сдвинутых относительно друг друга на 57 мВ. Если продукт реакции нестабилен, то анодный ток равен нулю. Это является хорошим методом выяснения природы электродной реакции. [c.289]

По-видимому, включенная химическая реакция часто сопровождает многоэлектронные переходы, характеризующиеся, однако, на кривых одной волной или ступенью с предельным током, соответствующим переносу щ + 2 электронов. При этом следует отметить еще раз, что если значение достаточно велико, а частица В в электрохимическом отношении активнее исходного деполяризатора О, то на постояннотоковой полярограмме превращение Ь в В в явной форме не проявляется. Применение метода циклической вольтамперометрии с быстрым изменением потенциала позволяет в ряде случаев зафиксировать включенные химические стадии и обнаружить образование короткоживущих промежуточных частиц. Качественное описание ожидаемой электрохимической картины состоит в следующем. [c.26]

Вольтамперометрия с использованием ртутного капельного электрода называется полярографией. Получение вольтамперных кривых (полярограмм) производят с помощью приборов, называемых полярографами. [c.488]

При вольтамперометрических определениях постепенно увеличивают напряжение между двумя электродами, помещенными в раствор определяемого элемента или соединения, и измеряют силу тока, протекающего через раствор. При определенном значении потенциала ион определяемого элемента начинает восстанавливаться и ток резко возрастает. На кривой зависимости силы тока от напряжения — полярограмме — появляется волна , высота которой пропорциональна концентрации иона. За создание (1922 г.) полярографического метода (вольтамперометрии с ртутным капельным электродом) чехословацкий химик Ярослав Гейровский был удостоен Нобелевской премии. Автор метода использовал ртутные электроды — один неподвижный с большой поверхностью (ртуть на дне сосуда), второй — индикаторный, капающий, с непрерывно обновляющейся малой поверхностью. [c.50]

Поскольку в вольтамперометрии один из электродов не поляризуется и для него потенциал остается постоянным, подаваемое на ячейку напряжение проявляется н изменении потенциала только рабочего электрода. Если потенциал рабочего электрода измерять относительно потенциала электрода сравнения, условно приняв последний за нуль, то Е = Еа для рабочего микроанода я Е = —Е/с для рабочего микрокатода. Таким образом, регистрируемая вольтамперная кривая (полярограмма) отражает электрохимический процесс, происходящий только на одном электроде. Если в растворе присутствуют вещества, способные электрохимически восстанавливаться или окисляться, то при наложении на ячейку линейно изменяющегося напряжения (скорость не превышает 200 мВ/мин) кривая /=/( ) имеет форму волны (в отсутствие электрохимической реакции эта зависимость линейна, как следует из закона Ома). [c.139]

Интервал определяемых концентраций 10 —10 М, нижний предел определений в методе с, линейной разверткой напряжения и в переменнотоковой полярографии достигает 10 и в инверсионной вольтамперометрии—10 М, при определении малых концентраций погрешность не превышает 3%. Метод достаточно селективен разрешающая способность по потенциалам (полярографические волны не сливаются) в классической полярографии 100—150 мВ, в переменнотоковой и в полярографии с линейной разверткой напряжения — 30—50 мВ. Разрешающая способность может быть увеличена, если регистрировать кривую AIlAE = f E). При этом на полярограмме при E = Ei/ наблюдается максимум, высота которого пропорциональна концентрации. Дополнительного разделения полярографических волн можно достичь, используя в качестве фонового электролита комплексо-образующий реагент. Например, раздельное определение ионов Со2+ и N 2+ в смеси на фоне 1 М раствора КС1 затруднительно Ei/ =—1,2 и —1,1 В соответственно), тогда как на фоне 1 М раствора KS N эти значения изменяются до —1,3 и —0,7 В. Метод быстр в исполнении единичные измерения занимают несколько минут и могут быть повторены для одного и того же раствора многократно (практически истощение деполяризатора в растворе не происходит). Ограничения метода полярографического анализа связаны с использованием ртутного электрода. [c.144]

Вольтамперные кривые. Электрическое сопротивление поляризующегося электрода несравненно больше, чем сопротивление раствора и неполяризующегося электрода. Так как все они включены в цепь последовательно (см. рис. 70, б), приложенное к ячейке напряжение падает практически только на поляризуемом электроде. В вольтамперометрии снимают кривые зависимости силы тока от этого напряжения, называемые вольтамперными кривыми (в полярографии — полярограммами). Так как 0/1 = Я, они показывают неомическин характер сопротивления поляризующегося электрода. Если этот электрод — катод, напряжение и ток отрицательны. Тем не менее вольтамперные кривые рисуют не в III, а в 1 квадранте системы координат и при этом указывают только абсолютные значения тока и напряжения. [c.284]

Метод вольтамперометрии с медленным наложением потенциалов на микроэлектрод, в частности классическая полярография, способен дать довольно полную характеристику электродного процесса и молекулярного состояния электролита. Из вольтамперо-грамм (полярограмм) можно сделать заключение об обратимости или необратимости электродных процессов, о наличии процессов комплексообразования в электролитах, определить число электронов, принимающих участие в электродном процессе, рассчитать нормальные потенциалы, коэффициенты диффузии, кинетические константы, а также коэффициенты активности. [c.74]

Полярограммы бензальдегида в диметилформамиде обнаруживают обратимую волну при —2,2 В и необратимую при —3,1 В относительно Ag Ag Ю4 [21]. На первой стадии образуется нестабильный радикал янтарного цвета. Циклическая вольтамперометрия показывает, что процесс необратим при 0,3 Гц, но обратим при 30 Гц. Спектр ЭПР содержит 64 линии, как и ожидалось для анион-радикала бензальдегида, не имеющего симметрии второго порядка. И в этом случае электролиз при высоких потенциалах приводит к образованию продуктов, дающих спектр ЭПР такой же, как в работе [19]. [c.185]

Сиода [58] изучили восстановление нитрозобензола в диметилформамиде. Нитрозобензол дает двухступенчатую полярограмму, причем первая волна, как показывает циклическая вольтамперометрия при 5 Гц, является обратимой. Данные для ароматических нитрозосоединений представлены в табл. 11.2, а для алифатических — в табл 11.4. [c.348]

Электрохимическое поведение нитрозамещенных фосфатов изучали Галпк и Джеске [7] методами полярографии и ЭПР. Строение конечных стабильных продуктов авторы не исследовали. Полярографические данные представлены в гл. 11. В последующей, работе Ьард и сотр. [38] изучали катодные реакции трис (я-нитро-фенил) фосфата с использованием полярографии, циклической вольтамперометрии, кулонометрии и ЭПР-спектроскопии состав продуктов реакции не исследовали. Это соединение дает полярограмму из пяти волн (см. табл. 13.3) и сложную циклическую вольтамнерограмму. Постулировано, что схема реакции включает [c.380]

Природа образуемых 8 волн на полярограмме пурин-2,6-ди-сульфокислоты в водных буферных растворах в интервале pH О—13 исследована с помощью вольтамперометрии и на электроде из пиролитического графита методом кулонометрии при контролируемом потенциале [155]. При низких значениях pH (О—3,5) исходная кислота восстанавливается в три стадии до 1,6-дигидропурин-2,6-дисульфокислоты, далее получается [c.206]

На рис. 5.27 показан пример свернутой вольтамперограммы с линейной разверткой потенциала, а на рис. 5.28 — вычисленная циклическая вольтамперограмма обратимого процесса в полуинтегральном варианте. Четко видна эквивалентность формы постояннотоковой полярограмме. Существующее неудобство, связанное с тем, что методы, основанные на одних и тех же принципах, имеют два названия (конволюционная, или полуин-тегральная вольтамперометрия), почти неизбежно возникает тогда, когда разные группы исследователей работают независимо над одной и той же проблемой, и только время разрешит эту терминологическую трудность. Однако, как отметил Никол- [c.382]

Производные импульсные полярограммы свободны от искажений, характерных для производных постояннотоковых полярограмм. Однако дифференциальный импульсный метод еще лучше, и он доступен. Видимо, поэтому производный импульсный вариант почти не используется. Если же необходимо применить очень малые периоды капания в импульсной полярогра-4)ии с тем, чтобы использовать более быстрые скорости развертки потенциала, то эффекты фарадеевского искажения, описанные ранее в этой главе, ограничивают применение дифференциального импульсного метода. Поскольку нормальный импульсный и псевдопроизводный импульсный методы таким искажениям не подвержены, то при очень малых периодах капания псевдопроизводный метод, безусловно, лучше, чем дифференциальный вариант [43]. Нежелательные явления, связанные с адсорбцией, также могут быть устранены методом псевдопроизводной импульсной полярографии [43], и именно в этой связи следует ожидать основного применения метода. Уменьшение влияния адсорбции может быть весьма успешно осуществлено со стационарными электродами, как это описано в следующем разделе, посвященном очень близкому методу дифференциальной вольтамперометрии с двойным импульсом. [c.419]

Полярограмма, получаемая в этом методе, представлена на рис. 10.8. При достижении потенциала восстановления ток резко возрастает и достигает максимума, превышая величину Id классической полярографии, поскольку происходит электровосстановление практически всех ионов приэлектродного слоя, и затем падает, так как приэлектродный слой обедняется ионами, а скорость диффузии недостаточна, чтобы пополнить дефицит за столь короткое время. Потенциал максимума на этой кривой тах является качественной характеристикой иона, а высота максимума /zmax пропорциональна концентрации иона. Хроноамперометрия с линейной разверткой потенциала имеет более низкий предел обнаружения, чем обычная вольтамперометрия. [c.230]

В присутствии электроактивного вещества, участвующего в обратимом переносе электрона, на вольтамперограмме с линейной разверткой наблюдается пик, а не волна с плато (рис. 1-5,6). Это происходит вследствие использования стационарного электрода. Такие кривые I—Е чаще всего называют пик-полярограммами. При вольтамперометрии с вращающимся платиновым электродом пика на кривой не наблюдается, так как раствор перемешивается, и диффузионный слой имеет постоянную величину для потенциалов, лежащих на плато вольт-амперограммы. [c.31]

Различают два основных вида вольтамиерограмм. При достаточно интенсивном перемешивании раствора (например, при использовании вращающегося или вибрирующего электрода), а также на капающем ртутном электроде обычно получают вольтамперограммы (или полярограммы), подобные изображенной на рис. 47, а. З-образная часть кривой ( волна ) свидетельствует об окислении или восстановлении на индикаторном электроде присутствующего в растворе электроактивного вещества (деполяризатора). Ток, соответствующий горизонтальной части кривой, называется предельным. Его величина прямо пропорциональна концентрации электроактивных частиц и поэтому часто используется при количественном анализе растворов электролитов. Положение волны на шкале потенциалов характеризуется потенциалом полуволны Е 2. В отсутствие перемешивания (в стационарных условиях) при постоянном потенциале индикаторного электрода иногда наблюдается уменьшение первоначально высокого тока, что обусловлено медленной диффузией электроактивных частиц к электроду (измеряемые при этом кривые называются хропоамперометрическими). При наложении иа индикаторный электрод линейно возрастающего (или убывающего) потенциала (развертки потенциала) получаются пиковые вольтамперограммы (рис. 47, б). Кроме вольтамперограммы с однократной разверткой потенциала широко используется также циклическая вольтамперометрия с наложением на индикаторный электрод однократных или периодических треугольных импульсов потенциала. Восходящая ветвь циклической вольтамперограммы (рис. 47, б) соответствует окислению электроактивного вещества, нисходящая — восстановлению продуктов окисления. Нередко, однако, электродная реакция такова, что второй пик тока, соответствующий восстановлению, не появляется вообще [7—10]. [c.131]

Обратимые электродные процессы наблюдались при использовании методов линейной вольтамперометрии и полярографии при перезарядке простых и смешанных комплексов рутения в системах Ни (III), Ни (II) [209]. Об обратимом протекании электродного процесса свидетельствует близость разности потенциалов пиков анодной и катодной хроновольтамперограмм (Ет, а — р ) к теоретической величине для обратимого процесса, равной 56 мВ (25 С). Определенные из хроновольтамперограмм и полярограмм формальные потенциалы различных систем Ни (III), Ни ( I) приведены в табл. 1У.З. Формальный потенциал Е° принимался равным полусумме потенциалов пиков, наблюдаемых при катодной и анодной поляризации [см. уравнение (1У.51) ], т. е. отождествлялся с потенциалом полуволны обра- [c.117]

Вольтамперометрия — физико-химический метод ангинза, в основе которого лежит получение автоматически записываемых вольтампериых кривых (полярограмм). [c.488]