Катализаторы гидрирования и гидрогенолиза

В книге рассматривается один из важных аспектов химической переработки углеводов — их гидрирование и гидрогенолиз, а также содержатся основные сведения по свойствам полиолов и их многообразному применению. В последние годы в нашей стране и в некоторых зарубежных странах проведены исследования ряда эффективных катализаторов гидрирования и гидрогеиолиза углеводов, установлены оптимальные условия протекания на них химических процессов, предложены различные механизмы этих реакций, новая аппаратура для их проведения. [c.6]

Промыщленные процессы гидрооблагораживания различных нефтяных дистиллятов начали развиваться лишь после разработки (в 20—30-х годах) достаточно сероустойчивых катализаторов, изготовляемых на основе окиси железа [2] и ряда окислов и сульфидов тяжелых металлов [3—12]. Такие катализаторы активируют реакции деструктивного гидрирования (гидрогенолиза) сернистых соединений, не отравляясь при этом серой. В начале 30-х годов за рубежом были успешно проведены промышленные опыты по гидрообессериванию некоторых тяжелых нефтепродуктов 13]. [c.185]

Согласно существующим представлениям [52], гидрогенолиз тиофена на дисульфиде молибдена протекает через стадии адсорбции тиофена на поверхности катализатора, частичного гидрирования адсорбированной молекулы, разрыва связи углерод— сера, соединения атома серы с атомом металла катализатора, гидрирования адсорбированной серы в сероводород, а углеводородного остатка молекулы — в бутан. Большое значение для полноты разложения тиофена имеет наличие свободной поверхности катализатора. По данным [53], гидрирование тиофена и олефинов [c.224]

Соединения, рассматриваемые в этом разделе, родственны катализаторам полимеризации Циглера — Натта. Натта предположил, что регулирование длины цепи полимера молекулярным водородом обусловлено гидрогенолизом металл-углеродной связи [164]. В соответствии с этим полимеризующие системы можно превратить в гидрирующие путем простого увеличения соотношения водорода и олефина. Было получено несколько исключительно активных катализаторов гидрирования, между которыми имеется определенное сходство. Природа лигандов, окружающих металл, в большинстве случаев точно не известна. Предполагается, что при гидрировании с участием этих систем промежуточно образуется гидрид переходного металла, который при действии олефина превращается в соответствующее алкильное производное (71). Гидрогенолиз последнего дает конечный продукт — парафин (72). Гидрид металла может гене- [c.67]

В гл. I, посвященной каталитическим реакциям, подробно описаны различные способы приготовления катализаторов, а также методики осуществления как периодических, так и непрерывных каталитических процессов при атмосферном и повышенном давлении. Кроме того, в этой же главе на большом материале рассмотрены общие методы проведения важных в практическом отношении органических реакций (гидрирование, гидрогенолиз, дегидрирование, гидратирование, дегидратирование, окисление, изомеризация, полимеризация, конденсация, алкилирование и другие) с использованием катализаторов. [c.5]

Гидрогенолиз галогенсодержащих соединений. Гидрогенизационное отщепление является важным методом удаления галогенов из органических соединений. Реакция легко осуществляется в присутствии различных катализаторов гидрирования. Другой реакцией, которая может представлять интерес для химика, является гидрирование ненасыщенных соединений с сохранением атома галогена в молекуле. Какая из этих двух реакций осуществляется в большей степени, определяется условиями проведения процесса, в числе которых особое значение имеют температура и природа связи углерод—галоген. Как показывает опыт, алифатические галогенные соединения расщепляются легче, чем ароматические, атом галогена в которых непосредственно связан с ароматическим кольцом, что является следствием относительной химической инертности, вообще присущей винилгалогенидам. [c.114]

Из изложенного можно заключить, что давление всегда улучшает качественные показатели работы установок гидрокрекинга увеличиваются выходы целевых продуктов и длительность работы катализатора, повышается гидрогенолиз сернистых и азотистых соединений, возрастает глубина гидрирования ароматических углеводородов. Однако при повышении давления значительно больше расход водорода, кроме того, повышается стоимость оборудования установки. При чрезмерном повышении давления процесс гидрокрекинга может оказаться неэкономичным, поэтому при выборе давле- [c.46]

Данные определения кислотности по хемосорбции пиридина при 150°С показали, что в результате длительной работы в реаки,ии гидрирования количества кислотных центров снизилось 3 раза. После окислительно-восстановительной обработки количество кислотных центров вновь увеличивалось. Это свидетельствовало о том, что кокс на катализаторе отлагается как на атомах палладия, так и на кислотных центрах носителя. Особенно заметно это в случае работы катализатора в высокотемпературном процессе гидрирования [10]—при содержании кокса. 23% кислотность поверхности уменьшается более, чем в 10 раз. Была проверена возможность удаления кокса с катализатора методом гидрогенолиза. Установлено, что ири гидрогенолизе уменьшается количество радикальных форм кокса , однако количество его, согласно химическому анализу, изменяется незначительно. Гидрогенолиз катализатора при 550°С понижает количество кокса в 2 раза, но хемосорбция кислорода На катализаторе при этом отсутствует, а количество кислотных центров увеличивается. Это свидетельствует о том, что кокс , отлагающийся на палладиевых центрах, более прочно удерживается, чем на кислых центрах окиси алюминия. Необходимо отметить, что в результате гидрогенолиза происходит ослабление кислотных центров носителя — время удерживания пиридина на образцах снижается относительно свежего катализатора приблизительно в 3 раза. [c.20]

Давно вошедшие в практику гетерогенные катализаторы гидрирования на основе металлов обладают несомненным достоинством, являясь эффективными при взаимодействии с широким рядом группировок, способных присоединять водород их использование оказывается удобным благодаря тому, что катализатор легко удаляется из реакционной смеси при фильтровании. Такое широкое использование является, однако, свидетельством отсутствия, до некоторой степени, селективности, и, кроме того, металлы-катализаторы, особенно палладий, могут вызывать миграцию алкеновой связи, перераспределение изотопа в ходе дейтерирования и нежелательный гидрогенолиз. [c.155]

В циклоолефинах двойная связь способна присоединять водород в присутствии тех же катализаторов гидрирования. Наличие алкильных заместителей при двойной связи также уменьшает скорость реакции. При гидрировании циклоолефинов необходимо соблюдать меры предосторожности, так как могут получить значительное развитие побочные реакции гидрогенолиза по углерод-углеродной связи, которые при гидрировании олефинов с открытой цепью не играют столь существенной роли. В более жестких уело- [c.686]

В циклоолефинах двойная связь способна присоединять водород в присутствии тех же катализаторов гидрирования. Наличие алкильных заместителей при двойной связи также уменьшает скорость реакции. При гидрировании циклоолефинов необходимо соблюдать меры предосторожности, так как могут получить значительное развитие побочные реакции гидрогенолиза по углерод-углеродной связи, которые при гидрировании олефинов с открытой цепью не играют столь существенной роли. В более жестких условиях происходит раскрытие цикла при действии водорода, особенно у трех-четырехчленных циклических систем. Углеводороды с шестью и более углеродными атомами.в цикле в условиях гидрирования могут также изомеризоваться в более устойчивые пятнили шестичленные циклы [c.598]

Палладиевые катализаторы, отравленные в процессе гидрирования сульфолена, не удается регенерировать промывкой спиртом, ацетоном, водой, продувкой азотом при 200—350°С, восстановлением водородом при 20—480°С (табл. 101), так как в этих условиях происходит пиролиз, гидрирование, гидрогенолиз поверхностных сернистых соединений и в результате возникают такие яды, как тиофан, ЗОг, НгЗ. Аналогично поведение сульфида палладия (рис. 121). [c.247]

Большой выбор катализаторов гидрирования и возможность широкО варьировать условия реакции делают этот метод достаточно универсальным способом гидрогенолиза С—С1-связей. [c.498]

Гидрогенолиз (III, 48—49, после выдержки из [4 ). Хорнинг и Рензнер 4а1 обнаружили, что палладлй на угле является очень эффективным катализатором гидрирования — гидрогенолиза без добавления хлорной или серной кислоть[. Авторы нашли, что этот катализатор эффективен также при восстановлении р-бензоил-пропионовой кислоты в 7-фенилмасляную кислоту. При получении [c.345]

Реакции гидрогенолиза циклоалканов с образованием соответствующих парафиновых углеводородов в присутствии катализаторов гидрирования давно уже привлекают внимание исследователей. Для трех- и четырехчленных циклов, обладающих значительным бейеровским напряжением, реакцию гидрогенолиза долгое время [c.99]

Восстановление ароматических (в том числе гетероциклических) хлоридов или бромидов водными формиатами в присутствии катализатора гидрирования и межфазного катализатора описано в патенте [553]. Примером является восстановление о-хлорнитробензола, который далее дегалогенируется до анилина. Эта реакция осуществляется на поверхности раздела фаз, о чем свидетельствует тот факт, что анионные поверхностно-активные реагенты также оказывают каталитическое действие. Другая группа исследователей [1616] использовала систему муравьиная кислота/триэтиламин при 100 °С для селективного восстановления с помощью Р(1/С одной из нитрогрупп до аминогруппы в полинитробензолах. Примерами являются 3-нитроанилин (77%), 2-амино-4-нитрофенол (57%), метил-З-амино-5-нитробензоат (65%)- Подобная же смесь реагентов была использована а) для восстановления фенила или двойной связи в сопряженных алкинах с образованием г ыс-алкенов и алканов (48—84%) и б) для гидрогенолиза третичных алкиламинов (61—93%) [1617] [c.377]

Катализаторами риформинга являются небольшие кристаллы платины или платиновых сплавов, нанесенные на пористый про-мотированный оксид алюминия. Эти катализаторы считаются бифункциональными, поскольку активную роль играют как металлический, так и оксидный компоненты. Для риформинга характерно протекание реакции через ряд элементарных стадий. На металлических центрах катализатора идут реакции дегидрирования-гидрирования, гидрогенолиза и частично дегидроциклизации. Оксидный компонент катализирует ряд реакции, к числу которых относятся реакции изомеризации, гидрокрекинга и частично дегидроциклизация. [c.10]

Более высокая температура реакции гидрогеиолиза полиолов необходима, вероятно, для стадии их дегидрирования в моносаха- риды. Еще Шмидт в свое время высказал предположение, что при температурах лорядка 200°С катализаторы гидрирования могут оказывать и дегидрирующее действие в этом случае при гидрогенолизе происходит, очевидно, расщепление не полиолов, а образующихся из них моносахаридов. Равновесие реакции гидрирования моносахаридов и дегидрирования образующихся полиолов изучено недостаточно, а имеющиеся в литературе отдельные сведения не систематизированы. [c.79]

Сопоставление вышеприведенных работ по кинетике гидрогено-лиза глюкозы, сорбита и глицерина показывает различие (иногда существенное) в полученных результатах, которое, очевидно, объясняется (помимо отличий в методике кинетического эксперимента) использованием разных концентраций катализатора и крекирующего агента. Таким образом, полученные в каждой из работ константы скорости, значения энергии активации, предэкспоненци-альные множители имеют локальное значение, так как привязаны к фиксированным значениям остальных параметров. Дальнейшие исследования кинетики этого сложного процесса целесообразно направить на определение истинных порядков реакции каждой из стадий, исследование щелочного ретроальдольного расщепления глюкозы, взаимного влияния концентраций катализаторов гидрирования, расщепления и гомогенных сокатализаторов, влияния дезактивации катализатора в ходе процесса и других факторов. Когда математическая модель будет учитывать влияние всего десятка факторов, воздействующих на выход целевых продуктов при гидрогенолизе, ее можно будет применить для целей оптимизации и управления. [c.131]

Над платиновым катализатором при 290° С (и ниже) цроцесс идет избирательно только циклопентановые кольца подвергаются деструктивному гидрнрованшо — разрыву углерод-углеродной связи с одновременным нрысоедпненнем к свободным связям водорода образуюпщеся алканы не расщепляются. Однако только платина специфически ускоряет деструктивное гидрирование циклопентанового кольца другие катализаторы или не катализируют эту реакцию, или одинаково ускоряют превращения и циклопеита-нов и алканов. Химизм и механизм деструктивного гидрирования (гидрогенолиз) циклопентановых углеводородов подробно изучен акад. Б. А. Казанским. [c.314]

Слау [381 показал, что Л. а. мол<ет действовать пак катализатор гидрирования ацетиленов и сопряженных диенов до олефинов в ТГФ под давлением, Ацетилены восстанавливаются стереоспеии-фпчески до ягранс -олефинов. Эксперимен]-ами с изотопной меткой показано, что Л. а. присоединяется к тройной связи или сопряженной диеновой системе е образованней мегаллалкилов, которые затем подвергаются гидрогенолизу. [c.247]

Гидрогенолиз (111, 48—49, после выдержки из 14]). Хорнинг и Рейзнер [4а] обнаружили, что палладий на угле является очень эффективным катализатором гидрирования — гндрогенолиза без добавления хлорной или серной кислоты. Авторы нашли, что этот катализатор эффективен также при восстаиовлении р-бензоил-пропионовой кислоты в 7-фенилыасляную кислоту. При получении О [c.345]

Ароматические субстраты. Палладий на носителе неэффективен для восстановления алифатических карбонильных соединений, однако палладий на угле является наилучшим катализатором гидрирования ароматических альдегидов и кетонов. Основной недостаток этого катализатора связан с гидрогено-лизом, в результате которого образующийся спирт превращается в углеводород. Палладий обычно промотирует гидрогепо-лиз (см. также разд. 7.8). Гидрогенолиз с использованием палладия дает хорошие выходы продуктов в мягких условиях и может конкурировать с более известным восстановлением по Клемменсену или Кижнеру—Вольфу [схемы (7.75), (7.76)] [93, 94]. [c.284]

В присутствии катализаторов гидрирования этиленимины присоединяют водород с разрывом цикла и образованием соответствующих алкиламинов [22]. Однако каталитический гидрогенолиз этилениминного цикла протекает несколько труднее, чем в случае кратных связей. В соответствии с этим оказывается возможным осуществить селективное гидрирование С = Н-связи в р-(2,2-диметилэтиленимино)пропионитриле [201] [c.98]

Гидрированием называют процесс присоединения водорода по месту ненасыщенных связей. Чтобы осуществить процесс восстановления, широко применяют различные гетерогенные катализаторы известны, однако, случаи, когда для этой цели используют также и гомогенный катализ. Так, процесс оксосинтеза и последующее гидрирование проводят в присутствии дикобальт-октакарбонила, используемого в качестве катализатора, о чем подробнее будет сказано ниже. В отличие от простого присоединения водорода к молекуле известен также процесс деструктивного гидрирования (гидрогенолиз), при котором взаимодействие водорода с органической молекулой сопровождается ее расщеплением. [c.78]

За последние годы в Институте органического катализа и электрохимии АН КазССР разработан ряд активных катализаторов для реакций в жидкой фазе, в том числе для восстановления, гидрирования, гидрогенолиза, дегидрирования, окисления и многих других сложных гетерогенных процессов [1, 2]. [c.93]

Установлено, что гидрирование олефинов осуществляется в верхних слоях катализатора, а гидрогенолиз сернистых соединений протекает медленно во всем объеме [16]. Гидроочистку бензинов с высоким содержанием моноолефинов рекомендуют проводить с предварительной отгонкой низкокипящих соединений, что позволяет получать после смешения стабильный бензин с содержанием серы до 0,06% без снижения октанового числа [17]. В результате гидроочистки бензинов, полученных при крекинге вакуумного газойля туймазинской, ромашкинской и арланской нефтей, на АКМ катализаторе при 340—360 °С, давлении 2 МПа, объемной скорости подачи сырья 5 ч- и циркуляции водородсодержащего газа 300 м /м сырья, можно получить стабильный бензин с выходом 98,5—98,7% и октановым числом по моторному методу 74—78 [18]. [c.8]

Гидрированные производные фурана. В результате каталитического гидрирования фурана и его производных получаются различные соединения в зависимости от применяемого катализатора и условий опыта. В присутствии меднохромового катализатора гидрируются, как правило, только ненасыщенные группы боковой цепи, тогда как с никелем, особенно с никелем Ренея, гидрируется и ядро. При более высокой температуре все катализаторы производят гидрогенолиз ядра. Поэтому реакции гидрирования фуранового кольца необходимо проводить к строго контролируемых условиях. [c.602]

Основные результаты, полученные при гидрировании высокомолекулярных конденсированных бициклических ароматических соединений ромашкинской (девонской) нефти в присутствии Ni-Ренея хорошо согласуются с данными, полученными при гидрировании в присутствии WS2 — NiS — AI2O3. Это свидетельствует о том, что при правильном выборе условий гидрирования, обеспечивающих достаточно мягкое и избирательное протекание реакции, можно использовать различные катализаторы гидрирования для осуществления аналитического гидрирования серусодержа-ш,их ароматических систем, в котором первой стадией реакции является гидрогенолиз связей С — S, протекающий достаточно глубоко и вместе с тем избирательно. [c.100]

Гидрогенолиз гало ген содержат,их соединений можно осуществить над различными катализаторами гидрирование галогенсодержащих соединений обычно сопровождается дегалогенированием, В присутствии палла-дированного древесного угля или катализатора Адамса атомы галогена в алифатических соединениях устойчивы к гидрогенолизу в кислой или нейтральной среде, если только эти атомы не активированы кратной связью. Атом галогена, связанный с ароматическим кольцом, удаляется легче, особенно если его подвижность повышается под влиянием находящегося в ядре атома азота. Так, например, лепидин получают из 2-хлорлепи-дина с 87%-ным выходом (СОП, 4, 291) [c.565]

Наибольшее распространение получили реакции с участием водорода гидрирование (присоединение водорода ), дегидрирование (отрыв водорода) и гидрогенолиз (распад с участием водорода) [2]. Гидрирование широко используют для определения структуры ненасыщенных соединений. Обычно исследуемую смесь хро латографируют перед и После гидрирования. Количественное и мгновенное гидрирование ненасыщенных соединений можно проводить в потоке газа-носителя. Для этого перед хроматографической колонкой нужно установить дополнительную предколонку с катализатором гидрирования, а в качестве газа-носителя использовать водород. Идентификация непредельных соединений в смесях углеводородов и метиловых эфиров жирных кислот с помощью этого метода стала теперь обычной. Для этого используют палладиевые, платиновые и никелевые катализаторы на твердом носителе типа хромосорб Р. Сравнением хроматограмм до гидрирования и после гидрирования легко установить присутствие непредельных соединений. [c.199]

Независимо от выбора катализатора и других условий на селективность гидрирования и дегидрирования сильно влияет температура. Обычно чем ниже температура, тем селективнее можно провести процесс по.более реакционноспособным группам или остановить его на определенной промежуточной стадии. Наоборот, повышение температуры способствует глубоким превращениям. Существенно, что нежелательные побочные реакции гидрогенолиза, крекинга, дегидроконденсации и другие имеют более высокую энергию активации, чем дегидрирование или гидрировацие. Так, для крекинга н-бутана энергия активации равна 60 ккал/моль, а для его дегидрирования в н-бутилен — только 40—44 ккал/моль, что позволяет повысить селективность путем снижения температуры. Поскольку при уменьшении температуры одновременно уменьшаются скорость процесса и производительность реактора, то практически в каждом случае можно найти область оптимальных температур, соответствующую минимуму экономических затрат. Дополнительные ограничения на выбор этого оптимума налагает обратимость реакции гидрирования — дегидрирования. Наконец, при прочих равных условиях селективность зависит от времени контакта, определяющего фактическую степень конверсии исходного вещества. Чем ближе она к равновесной, тем значительнее развитие последовательных реакций более глубокого гидрирования, гидрогенолиза, крекинга или конденсации, ведущих к снижению селективности. Поэтому для каждого процесса гидрирования и дегидрирования имеются оптимальные степень конверсии и время контакта. Обычно гидрирование проводят до высокой степени конверсии (более 90%), а время контакта в разных случаях изменяется от долей минуты до нескольких часов. При более высокотемпературном дегидрировании, осложненном обратимостью реакции, степень конверсии составляет иногда всего 20—40%, а время контакта находится в пределах от долей секунды до нескольких секунд. [c.651]

Beroza М. - Пат.США № 3337475,22.08.67 РХХим,1968,22П65. Катализаторы гидрирования и гидрогенолиза для хроматографического определения углеродной цепи органических соединений. [c.74]

В монографии сформулирован общий подход к прогнозированию каталитического действия твердых веществ в реакциях органических соединений серы и показана его плодотворность для подбора катализаторов различных реакций. Впервые систематизированы данные по адсорбции соединений серы и их влиянию на свойства твердых катализаторов, определены границы использования металлов, окислов и сульфидов металлов при катализе реакций сернистых соединений. Изложен обширный экспериментальный материал о закономерностях каталитических превращений тиоэфиров, сульфо-ксидов, сульфонов, тиофенов (гидрирование, гидрогенолиз, дегидрирование, циклизация, дезалкилироваиие, элиминирование, изомеризация, окисление). [c.2]

В активности сульфидных железохромовых катализаторов, ускоряющих гидрогенолиз тиофена, по-видимому, важную роль играег растворенная в катализаторе сера [629—631]. Сульфидированный железный катализатор представляет собой пиротин, т. е. твердый раствор серы в моносульфиде железа — FeS—S. Растворенная в катализаторе сера более подвижна, чем сульфидная, и гидрирование тиофена происходит на местах, отвечающих положению растворенной серы в катализаторе. Первая стадия процесса — восстановление катализатора за счет удаления растворенной серы, вторая — расщепление молекулы тиофена и посадка серы на восстановленные участки катализатора. Предполагается, что существует тесная связь между количеством растворенной серы в твердом растворе FeS—S и его каталитической активностью. [c.205]