Фотохимические и радиационно-химические реакции

Энергетические выходы фотохимических реакций при расчете на монохроматическое излучение чаще всего больше энергетических выходов радиационно-химических реакций. Так, образование озона из кислорода в газовой фазе протекает под действием УФ-излучения с энергией квантов 6,5 эВ (А, = 190 нм) с квантовым выходом 2, что соответствует энергетическому выходу 30 молекул/100 эВ. Радиационно-химический выход этой же реакции в газовой фазе в 10 раз ниже, а в жидкой фазе при облучении жидкого кислорода в 2 раза ниже. [c.318]

Следовательно, энергия излучения, вызывающая радиационно-химические превращения, во много раз превосходит энергию световых фотонов (1 —12 эб), обусловливающих реакции фотохимические. Поэтому, если световые фотоны в основном только возбуждают, то радиационно-химические одновременно и возбуждают и в большей степени ионизируют атомы и молекулы облучаемого вещества. Это обусловливает ряд особенностей радиационно-химических реакций, в процессе которых имеет место превращение (трансформация) энергии излучения в химическую энергию. [c.393]

Б р е г е р А. X., Радиационно-химическая технология. Ее задачи и методы. М., 1979. А. X. Брегер. РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, происходят вследствие поглощения в-вом энергии ионизирующего излучения. Характеризуются радиационно-хим. выходом О — числом молекул, превратившихся или вновь образовавшихся в в-ве на 100 эВ поглощенной энергии излучения. В газовой фазе при Р.-х. р., как и прн фотохимических реакциях, первичные продукты — ионы и возбужденные короткоживущие молекулы (время жизни зтих продуктов 10 с). Реагируя с молекулами среды и друг с другом, они приводят к образованию относительно долгоживущих своб. радикалов, ион-радикалов, а также разл. стаб. продуктов. В результате Р.-х. р. из кислорода, напр., образуется озон, из газообразных предельных углеводородов — водород и сложная смесь углеводородов разл. строения. [c.489]

Зарождение цепей. В приведенном примере зарождение цепи происходит в результате облучения. Аналогичный механизм наблюдается при реакциях в плазме или радиационно-химических реакциях. В фотохимических реакциях могут играть роль фотосенсибилизированные процессы. [c.312]

Фотохимические и радиационно-химические реакции [c.186]

Радиационно-химические реакции (радиолиз) протекают, в отличие от фотохимических, под действием излучений высокой энергии. Обычно—это поток электронов, нейтронов, протонов, а-частиц и т. п., а также рентгеновские и у-лучи, приводящие к более сильному возбуждению молекул, чем это было при фотохимических реакциях. В остальном (механизм процесса, общие закономерности и т. п.) радиационно-химические реакции подобны фотохимическим. [c.188]

Фотохимические и радиационно-химические реакции имеют большое значение в природе. Благодаря им протекают процессы, идущие с возрастанием энергии Гиббса и убылью энтропии, т. е. несамопроизвольные процессы. Эта сторона указанных реакций имеет весьма заманчивую перспективу их использования при 188 [c.188]

АКТИВАЦИЯ МОЛЕКУЛ (в химической кинетике) — приобретение молекулами средней энергии, превышающей среднюю энергию молекул, находящихся в неактивном состоянии, с тем, чтобы молекулы могли преодолеть потенциальный барьер, обусловленный взаимным отталкиванием несвязанных атомов и мешающий им вступать в реакцию. А. м. происходит при нагревании, влиянии катализатора, при увеличении концентрации, электрического разряда, потенциала электрода (в электрохимических реакциях), интенсивности света (в фотохимических процессах), мощности излучения (в радиационно-химических реакциях), действии ферментов в биохимии и т. д. А. м.—одно нз важнейших понятий химической кинетики, т. к, она существенно влияет [c.13]

Во-вторых, детальное изучение многих сложных химических реакций выявило важную роль активных промежуточных продуктов свободных атомов и радикалов в цепных реакциях, лабильных ионов и ион-радикалов в ионной полимеризации, возбужденных состояний молекул в фотохимических и радиационно-химических реакциях, лабильных комплексов в гомогенном катализе. Для изучения таких активных соединений, реагирующих очень быстро, в кинетике разработаны специальные методы и аппаратура. Можно с полным правом сказать, что современная экспериментальная кинетика есть в значительной своей части кинетика быстро реагирующих активных частиц. [c.367]

Импульсный радиолиз [68—73] является аналогом флеш-фотолиза в радиационной химии. Роль световой вспышки играет импульс рентгеновских лучей или электронов. При одинаковой эффективности требуется, чтобы импульс имел энергию не менее 100 дж при продолжительности не больше 50 мксек, если выход радиационно-химической реакции сравним с выходом типичной фотохимической реакции [68]. В исследованиях, опубликованных до последнего времени, использовали линейный ускоритель электронов, питаемый клистроном и дающий импульс 1—10 Мэе в течение 1—5 мксек. Первая работа была опубликована в 1960 г. [69]. [c.127]

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ (греч. к пб11ко5 — способный двигать) — учение о скорости химических реакций, важнейший раздел физической химии. Под К- X. понимают зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих компонентов, температуры, давления, катализатора и других параметров, например, потенциала электрода — в электрохимических реакциях, интенсивиости света — в фотохимических реакциях, дозы излучения — в радиационно-химических реакциях й т. д. Скоростью химической реакции называется число актов реакции, происходящих за единицу времени в единице объема фазы — в случае гомогенной реакции, или на единичной поверхности раздела — в случае гетерогенной реакции. Одной из важнейших характеристик К. X. является константа скорости реакции, которую определяют через концентрацию реагирующих компонентов. Йапример, для реакции [c.126]

При воздействии света и радиации (а, Р, V -излучения) протекают фотохимические и радиационно-химические реакции. [c.26]

Предлагаемый читателям вводный курс может служить базой для последующего, более глубокого ознакомления как с кинетикой реакций в газах и в растворах, так и с кинетикой биохимических, фотохимических, радиационно-химических, плазменных процессов, экологически значимых атмосферных и океанических превращений и т.п. [c.6]

Ионные выходы радиационно-химических реакций и квантовые выходы соответствующих фотохимических реакций (по Дейнтону) [518] [c.466]

В результате фотохимических и радиационно-химических реакций радикалы и ионы часто образуются не равномерно но пространству. Процесс рекомбинации частиц, неравномерно распределенных в пространстве, будет рассмотрен нами в 19. В последних параграфах рассмотрены более сложные процессы, связанные со столкновениями диффундирующих частиц. [c.91]

Значение фотонов в фотохимических процессах подчеркивается тем, что результаты реакции выражаются в виде квантового выхода у. В радиационной химии наблюдалось стремление, имеющее некоторый практический смысл, выражать результаты реакций в виде числа реагирующих молекул на одну образующуюся пару ионов, т. е. в виде так называемого ионного выхода M N [8а]. При этом способе не учитывается то обстоятельство, что для конденсированных систем N представляет собой гипотетическую величину, использование которой основано на допущении, что среднее значение энергии Еср, которая расходуется при процессе ионизации, имеет для конденсированной системы точно такое же значение, что и для аналогичного (т. е. даже не обязательно того же самого) газообразного вещества. Кроме того, при этом способе выражения результатов радиационно-химических реакций вносится дополнительная неопределенность, поскольку Еср имеет разные значения для различных исследуемых веществ. Наконец, применение этого способа основано на допущении, которое еще требует доказательства, что в основе всех радиационно-химических реакций лежит процесс ионизации. [c.57]

Радиационно-химическая реакция Фотохимическая реакция [c.109]

В инфракрасном спектре полиэтилена, облученного быстрыми электронами, наблюдается с наибольшей интенсивностью полоса в области 964 см, соответствующая группе ВСН = HR (рис. 1 и 2). Такое различие в конечных продуктах фотохимических и радиационно-химических реакций можно объяснить тем, что радикалы и молекулы, образующиеся при радиационных процессах, находятся на более высоком энергетическом уровне возбуждения и поэтому более реакционноспособны, чем радикалы и молекулы, образующиеся при фотохимических процессах. Так как разветвления в полиэтилене сравнительно редки, то реакция (1), а также реакции (4) и (5) будут осуществляться чаще, чем остальные реакции. Энергия разрыва связи С—Н больше, чем энергия разрыва связи С—С, и поэтому по реакции (4) будут распадаться радикалы, обладающие большей энергией, чем это требуется для распада радикала по реакции (5). Следовательно, вероятность распада радикалов по реакции (4) при радиационно-химических процессах больше, чем при фотохимических. Молекул типа ВСН = СНВ в нервом случае будет образовываться больше, чем во втором. Кроме того, при действии ионизирующих излучений на полимер должны идти более интенсивно, чем при фотохимических процессах, реакции полимеризации, обратные реакциям (4), (5), (6) и (7). На это указывает также Бэртон [12]. [c.202]

Кроме глав I и II, посвяш енных общим вопросам кинетики и механизма химических реакций, главы VI (Реакции комбинации и тримолеку-лярные реакции), глав VIII и IX (Фотохимические реакции и реакции в электрическом разряде), глав XI и XII (Цепные реакции и Процессы горения), подвергшихся существенной переработке и в значительной их части написанных заново, вновь была написана одним из авторов (Е. Е. Никитиным) глава III, посвященная теории элементарных процессов, и теоретические разделы в главе IV (Обмен энергии при молекулярных столкновениях), в главе V (Мономолекулярные реакции) и в главе VII (Бимолекулярные реакции). Кроме того, в монографию включена глава, посвященная радиационно-химическим реакциям (глава X), написанная крупнейшим специалистом в области химии высоких энергий В. Л. Таль-розе, которому принадлежит также 46 монографии (Радиационно-хи-мическое инициирование цепных реакций). [c.6]

МЕХАНИЗМЫ НЕКОТОРЫХ ФОТОХИМИЧЕСКИХ И РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.240]

Разложение высокомолекулярных соединений под действием УФ-света и излучений высокой энергии, к которым относят как частицы, движущиеся с большими скоростями В -частицы, нейтроны), так и электромагнитные излучения (рентгеновские и у-лучи), связано с явлением электронного возбуждения и с образованием свободных радикалов, инициирующих цепные реакции. Процессы фотохимического и радиационного распада различаются распределением поглощаемой энергии. Фотоны видимой и ультрафиолетовой частей спектра имеют энергию примерно такого же порядка, как и химические связи они поглощаются в поверхностных слоях вещества, вследствие чего фотохимические реакции являются негомогенными каждый квант участвует только в одном первичном акте взаимодействия с определенными атомами или связями макромолекул. Радиационные излучения обладают высокой проникающей способностью, и поэтому радиационно-химические реакции в облучаемой среде протекают достаточно равномерно по всему объему вещества. В отличие от квантов УФ- и видимого света для проникающих излучений характерно множественное взаимодействие каждого кванта с различными атомами или связями макромолекул, и селективность взаимодействия имеет здесь меньшее значение . [c.307]

Радиационная химия изучает хи.мнческие превращения, происходящие при воздействии ионизирующих излучений. Действие всех видов радиационного излучения п конечно.м счете сводится к взаимодействию заряженных частиц с электронами вещества, поэтому химический эффект действия различных излучений в значительной мере одинаков. Наиболее существенное отличие радиационно-химических реакций от фотохимических связано с неизбирагельным характером поглощения ионизирующего излучения. В то время как свет поглощается, если его частота соответствует частоте поглощения молекулы, энергия радиации поглощается всеми молекулами, вызывая акты ионизации и переводя молекулы в возбужденное состояние. Сохраняя все преимущества фотохимического инициировании (слабая температурная зависимость, отсутствие загрязнений в реакционной среде и др.), радиационное инициирование не накладывает каких-либо особых требований на реакционную среду. Эта среда может быть многокомпонентной, непрозрачной, находиться в разных агрегатных состояниях, кроме того, конструкция реактора может быть произвольной. [c.261]

Электроны, выбитые из атомов или молекул в результате первичных процессов ионизации, могут при столкновении с атомами или молекулами вновь вызывать ионизацию и возбуждение, так как обладают достаточной энергией. Если вторичные электроны имеют достаточно высокую энергию, то они образуют собственные треки, которые ответвляются от первичных. Вторичные лучи называют 8-лучами. Если же энергия вторичных электронов невысока (менее 100 эВ), то пробеги их в жидкостях или твердых телах невелики, и продукты вторичной ионизации располагаются очень близко от первичных, образуя так называемые шпуры, состоящие из возбужденных или ионизированных атомов или молекул. Шпуры обычно содержат 2—3 пары ионов и несколько возбужденных молекул. Если плотность ионизации велика, то шпуры могут располагаться близко, частично перекрывая друг друга и образуя колонны ионов. Это явление называется колонной ионизацией. Таким образом, в отличии от фотохимических реакций, для которых характерно равномерное распределение возбужденных молекул вдоль плоскости, перпендикулярной направлению света, для радиационно-химических реакций характерно неравномерное распределение активных частиц в облучаемом объеме. [c.317]

В отличие от фотохимических реакций возникающие под действием радиации вещества, подвержены дальнейшему действию излучений. Вторичные процессы в радиационно-химических реакциях могут быть процессами взаимодействия возникающих в [c.318]

Исходные молекулы являются валентно-насыщенными соединениями. Для того чтобы молекулы стали реакционноспособными, необходимо возникновение свободных валентностей. Разрыв связей под действием тепла возможен только при высоких температурах,, но при этом вследствие термической нестабильности полимер часто существовать не может. Поэтому обычно реакцию образования радикалов осуществляют, применяя фотохимическое, радиационно химическое, электрохимическое [c.521]

При фотохимических реакциях вторичные процессы являются в большинстве случаев чисто химическими (реакциями радикалов). В отличие от фотохимических реакций вещества, возникающие под действием радиации, подвержены дальнейшему действию излучений. Вторичные процессы в радиационно-химических реакциях могут быть кроме химических процессами взаимодействия с веществом возникающих в первичном акте электронов, ядер отдачи или квантов, обладающих меньшей энергией. [c.328]

Возбужденные молекулы могут обусловить химическую реакцию iB тех случаях, когда энергия возбуждения достаточна для преодоления энергетического барьера реакции. Если реакция может происходить фотохимически, процессы. возбуждения могут играть большую роль в радиационно-химической реакции. К числу таких процессов, как мы видели, принадлежат реакции образования О3, взаимодействия О2 с углеродом, разложения N2O, N0, NO2. Возбуждение молекул, атомов и ионов будет облегчать реакцию, естественно, и в тех случаях, когда процесс идет с участием осколочных частиц. [c.178]

Процессы ионизации могут создать возможность осуществления таких химических реакций, для которых термическая или фотохимическая активация мало эффективны. К числу таких реакций относятся реакции азота с кислородом и водородом, окиси углерода с водородом. Благодаря большим сечениям ионно-молекулярных реакций, путь, идущий через реакции ионов, может оказаться более эффективным, чем через образование возбужденных молекул, даже в реакциях с относительно низким потенциальным барьером. Образование ионов и их участие в химическом процессе является главной особенностью радиационно-химических реакций. [c.178]

Использование метода спиновых ловушек оказалось полезным при выяснении механизма разнообразных химических, фотохимических и радиационно-химических реакций. Информация о радикальных процессах, полученная этим методом, существенно дополняет информацию, полученную другими методами. Однако следует иметь в виду, что азотокисные радикалы могут возникать при реакции нитрозосоединений и нитронов не только с активными радикалами, но также с анионами, присутствующими в реакционной смеси это свойство несколько ограничивает применение метода спиновых ловушек и заставляет с осторожностью относиться к применению этого метода в тех случаях, когда в реакционной смеси присутствуют анионы [50]. [c.381]

РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ, превращения одного или неск. исходных в-в (реагентов) в отличающиеся от них по хнм. составу или строению в-ва (продукты р-ции). В отлнчие от ядерных реакций, при Р. х. не изменяется общее число атомов в реагирующей сист., а также изотопный состав хим. элементов. Р. х. происходят при смешении или физ. контакте реагентов самопроизвольно, при нагревании, участии катализаторов (см. Катализ), действии света (см. Фотохимические реакции), электрич. тока (см. Электродные процессы), ионизирующих излучений (см. Радиационно-химические реакции), мех. воздействиях (см. Механохимические реакции), в низкотемпературной плазме (см. Плазмохимические реакции) и т. п. Превращения частиц (атомов, молекул) осуществляются при условии, что онн обладают энергией, достаточной для преодоления потенц. барьера, раэде-.пяющего исходное и конечное состояния сист. (см. Энергия активации). [c.499]

Одно из наиболее суп1 ественных отличий радиационно-химических реакций от фотохимических связано с неизбирательным характером поглощения ионизирующего излучения. В то время как свет поглощается лишь в том случае, когда его частота соответствует полосе поглощения молекулы, энергия радиации поглощается всеми молекулами, вызывая акты ионизации и переводя молекулы в возбужденное состояние. Количество поглощенной энерпги можно считать пропорциональным общему числу электронов в единице объема вещества и не зависящим от химической природы молекул. Эта величина, однако, зависит от вида излучения. Быстрый электрон, порожденный у-квантом Со , в среднем теряет 0,02 эв энергии на 1 А своего пути в воде, тогда как для а-частиц эта величина почти в 1000 раз больше. Величина потери энергии на единице пути частицы получила название линейной потери энергии (ЛПЭ или L.E.T.). [c.67]

Настоящая монография посвящена рассмотрению современного состояния кинетики химических газовых реакций, являющейся одной из важных, быстро развивающихся областей физической и теоретической химии. В монографии, наряду с термическими реакщ1ями, рассматриваются также фотохимические реакции, реакции, протекающие в электрическом разряде, и отчасти радиационно-химические реакции. Огромный материал, накопленный и непрерывно накапливающийся в области кинетики газовых реакций, нуждается в обобщениях, подводящих некоторые итоги разработки отдельных направлений кинетики и намечающих пути их дальнейшего развития. Эта задача, поставленная в качестве главной задачи данной монографии, не всегда могла быть решена в полной мере. В некоторых случаях автор вынужден был ограничиться по возможности объективным изложением вопроса, требующего углубленной коллективной экспериментальной и теоретической разработки. Такой подход обусловлен тем, что в результате критического рассмотрения имеющихся данных выявилась очевидная недостаточность некоторых общепринятых представлений и методов трактовки химического процесса. [c.3]

Химическая поляризация стала новым и мощным методом установления механизмов химических реакций, детектирования радикалов и радикальных стадий. С помощью ХПЯ легко определить спиновую мультиплетность пар, легко установить, из каких состояний — синглетных или триплетных — рождаются радикалы и молекулы метод позволяет разделить радикальные и нерадикальные пути реакции и оценить количественно их конкуренцию, идентифицировать нестабильные промежуточные продукты и обратимые радикальные стадии, которые не удается установить никакими другими. методами. Из кинетики ХПЯ можно определять константы скорости реакций, а из количественных данных по значению поляризации — кинетику быстрых реакций в радикальных парах (распад, изомеризация радикалов, реакции замещения, переноса электрона и т. д.), происходящих с характеристическими временами 10 - 10-9 с. С помощью ХПЯ можно определять знаки констант СТВ в радикалах, знаки констант спин-спипового взаимодействия в молекулах, времена ядерной релаксации в радикалах и молекулах, устанавливать участие горячих радикалов в реакциях. Методом ХПЯ широко исследованы механизмы всех классов химических реакций — термических, фотохимических, радиационно-химических — и получена новая богатая информация, обобщенная в ряде книг и обзоров (см., например, [14], там же сформулированы условия наблюдения ХПЯ и техника эксперимента). [c.27]

Таким образом, изучение влияния света на облученные полимеры дает возможность распознавать природу и структуру стабилизируюш ихся парамагнитных образований, изучать их свойства и механизм радиационно-химических реакций. Кроме того, такого рода исследования представляют интерес для изучения механизма фотохимических реакций парамагнитных частиц в облученных конденсированных веществах. [c.216]

Биофотохимия. Жизнь на емле была бы невозможна, если бы не фотохимические процессы. Вероятно, первые соединения — компоненты живой материи — возникли в результате фото- и радиационно-химических реакций. Синтез в растениях углеводов из углекислого газа и воды, имеющий фундаментальное значение для всех живых существ, невозможен без фотохимической реакции. [c.11]

При фотохимической реакции почти вся энергия излучения (которая лежит в узком интервале значений) используется на возбуждение кислорода до таких состояний, при которых кислород способен вступать в реакцию образования озона. При действии же ионизирующих излучений значительная часть вторичных электронов может вызывать возбуждение молекул О., лишь до уровней, которые не Л10гут обусловить эту реакцию. Процессы ионизации кислорода также, по-видимому, не полностью эффективны для образования озона. Эти причины характерны, вероятно, и для других радиационно-химических реакций. Поскольку на эффективную величину С влияют также процессы разложения продуктов реакции, в случае ионизирующих излучений эти вещества будут находиться в менее выгодных условиях, чем при действии света, так как избирательность действия последнего в общем большая, чем избирательность ионизирующих излучений. [c.113]

Однпм из основных выводов теории ХПЭ в рамках модели РП является то, что в сильных магнитных полях суммарная поляризация обоих неспаренных электронов пары должна равняться нулю, поляризации партнеров пары должны быть противоположны по знаку. Это связано с тем, что в сильных полях в РП решающий вклад в формирование ХПЭ вносит 5—7о-эволюция спинов, а 5—Г-, Г -переходы маловероятны. Однако в фотохимических реакциях ненасыщенных углеводородных соединений экспериментально наблюдаются и такие пары радикалов, в которых оба неспаренных электрона имеют одинаковый знак поляризации (см., например, [94]). Вонгом, Хатчинсоном и Ваном [94] был предложен механизм поляризации, получивший название триплетного механизма, или триплетной модели. Согласно [94], в фотохимических (и радиационно-химических) реакциях поляризация электронов может возникать не в РП, не после того, как в ходе реакции уже образовались радикальные частицы, а на стадии, предшествующей образованию РП. Известно, что во многих случаях фотохимические превращения молекул происходят из триплетного электронно-возбужденного состояния. Например, триплетная молекула отрывает атом водорода у молекул растворителя, образуя пару радикалов [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология