Определение зависимости константы скорости реакции от температуры

Рис. ХХП-З, Зависимость константы скорости реакции от температуры при определении лимитирующей стадии процесса.

Зависимость константы скорости от температуры процесса поликонденсации подчиняется уравнению Аррениуса (рнс. 86), Процессы поликонденсации носят ступенчатый характер. Рост цепи происходит постепенно в результате взаимодействия молекул мономеров с образовавшимся полимером. На определенных стадиях производства молекулы имеют линейную или разветвленную структуру и лишь в конечной стадии получения готовых изделий могут протекать реакции, в результате которых образуется трехмерная структура. Основные факторы, влияющие на скорость и направление реакции поликонденсации строение мономеров, в частности количество функциональных групп, их свойства и соотношение в реакционной смеси, тип катализатора и его активность, наличие примесей в мономере, а также строгое соблюдение технологического [режима реакции (температура, давление, степень перемешивания, продолжительность и т, п.). Примеси в процессе поликонденсации снижают молекулярную массу, образуют неактивные концевые группы и вызывают разветвление макромолекул. [c.199]

Значительно чаще, чем с расчетом констант скоростей по уравнениям (III.-8) и (III.9), приходится сталкиваться с обратной задачей — определением энергии активации, энтропии активации и энтальпии активации по константам скоростей, полученным из экспериментального изучения некоторой элементарной реакции. Напомним, что, найдя из эксперимента зависимость константы скорости от температуры, можно легко определить эмпирическую энергию активации, входящую в уравнение Аррениуса, при помощи соотношения (11.11), т. е. по наклону касательной к кривой, изо- [c.72]

Оба эти метода дают возможность выявить основные различия в активности, связанные со значительными изменениями какого-либо одного параметра (химического состава, структурных свойств и т. д.), если остальные параметры остаются без изменения. Вместе с тем сложной взаимосвязи между процессами сорбции, диффузии и, химической реакцией они не отражают. Более надежным способом, позволяющим избежать неправильных выводов при сравнении катализаторов с нестабильной во времени активностью, является экстраполяция конверсии на нулевое время. Этот метод обычно используют в тех случаях, когда реакция проводится в дифференциальном, а не интегральном реакторе. Однако, как правило, применяется он значительно реже, хотя известно, к какой путанице может привести, например, определение влияния соотношения Si/Al на каталитические свойства деалюминированного морденита, если однозначный способ определения активности отсутствует. Еще меньше можно назвать работ, в которых были проведены кинетические определения зависимости констант скоростей от скорости подачи сырья или парциальных давлений исходных компонентов -й продуктов реакции. Между тем, сравнивая активности, часто дйпускают, что реакции имеют первый порядок, и пересчитывают измеренные степени превращения в константы скорости. Принято также определять температурную зависимость активности и подставлять данные по конверсии при различных температурах в уравнение Аррениуса. Такой расчет будет правильным, если используются только начальные конверсии, потому что в этом случае можно избежать неточностей из-за разной скорости дезактивации катализаторов при различных температурах. Но даже и тогда расчет энергии активации совсем не обязательно приведет к Д,, характерной для данной химической реакции, которая протекает на определенном типе активных центров. Полученная величина Еа может в значительной степени отражать ограничения, связанные с диффузией и массопередачей. [c.56]

Экспериментальные данные, полученные в лабораторных или промышленных условиях, являются основой для проведения дальнейших исследований. Эти данные обычно используются либо для определения констант известных теоретических соотношений, либо как исходный материал для установления аналитических зависимостей. Если в первом случае экспериментальные значения подставляются в соответствующие уравнения (например, коэффициенты диффузии, массопередачи, вязкости, плотности и др.), которые применяются в последующих расчетах, то во втором — совокупность экспериментальных значений используется для установления функциональной зависимости, которой они подчиняются (например, зависимости константы скорости реакции от температуры, зависимости плотности смеси от состава и т. д.). [c.296]

Расчеты констант скоростей реакций и энергии активации. Рассмотрим, как ур. (XIV, 25) применяется для выражения зависимости константы скорости реакции от температуры и для определения энергии активации, а также для расчета константы скорости при различных температурах. Две постоянные в ур. (XIV, 25) могут быть определены, если известны значения константы скорости данной реакции и кт при двух температурах Г] и Т2- Имея систему из двух уравнений [c.480]

Можно также разбить реактор на интервалы по степени превращения и приписать каждому интервалу определенную длину слоя в качестве начального приближения. Затем вычисляется средняя температура отрезка и по ней определяются константы скорости реакции и сама скорость. Последнюю рассчитывают, используя средние парциальные давления газов. Зная среднюю скорость реакции на данно.м отрезке, можно рассчитать его длину. Если при этом получается величина, не совпадающая с принятой вначале, то на длину вводится поправка и вычисления повторяются. Такой расчет проводится для каждого отрезка. В результате можно начертить график зависимости длины слоя катализатора и его температуры от необходимой степени превращения. Для повышения точности длина отрезков должна быть небольшой, тогда средние значения температур и скоростей реакции будут мало отличаться от действительных. [c.146]

Теперь можно построить график зависимости х от и сравнить его с экспериментом, это показано на рис. 1-94. Пг определении значений констант уравнения скорости реакции следует учитывать их зависимость от температуры. Пример определения зависимости логарифма скорости реакции от величины, обратной температуре, приведен на рис. 1-95. Для каждой постоянной можно составить уравнение вида [c.130]

Шульце и соавтор (215) сделали попытку определения порядка реакции и зависимости константы скорости от температуры для отдельных реакций термического иревращения этилена. Пиз (110, 111) исследовал кинетику реакции гидрогенизации этилена. Сводка полученных данных приведена в табл. 110. [c.130]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАВИСИМОСТИ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ [c.63]

Для определения энергии активации химической реакции зависимость константы скорости от температуры следует нанести на график в координатах п к МТ или й — 1/Г (рис. 4). Согласно (14) [c.12]

От температуры зависят значения константы скорости реакции к и коэффициента массообмена (З (в определение (З3 входит зависящий от температуры коэффициент диффузии В вещества А в реакционной смеси). Но влияние Г на / значительно сильнее, чем на (З3. Действительно, температурная зависимость константы скорости реакции носит экспоненциальный вид, и повышение температуры на 10 градусов приводит к увеличению к в 2—4 раза. Зависимость коэффициента диффузии от температуры степенная В и увеличение температуры на 10 фадусов, например, с 500 К до 510 К, приводит к росту В на -3%. Поэтому можно принять, что температура влияет на константу скорости реакции к, но В и, следовательно, (З3 не зависят от температуры. Коэффициент массообмена (З3 зависит только от скорости потока и. [c.124]

Для определения в этом случае порядка реакции и зависимости константы скорости от температуры находят остаточные концентрации вещества А и В для трех режимов [c.171]

А что же, собственно говоря, представляет собой элементарный химический акт Можно было бы сказать, что это процесс перестройки электронной структуры взаимодействующих атомов, и тем самым свести всю проблему реакционной способности и катализа к физике электрона. Однако для того, чтобы в дальнейшем можно было, опираясь на это представление, строить теорию и делать выводы, нужно указать способ измерения процесса электронной перестройки. Дает ли такого рода информацию изучение кинетики химических реакций Здесь придется вернуться к классическому кинетическому эксперименту, общая схема которого слагается из а) изучения зависимости концентрации реагирующих веществ от времени протекания реакции и, если нужно, построения экспериментальных кинетических кривых б) определения тем или иным способом параметров скорости (порядок реакции и константы скорости) реакции и расчета с помощью этих параметров кинетических кривых (если последние совпадают с экспериментальными, значит предполагаемый механизм близок к реальному) в) изучения зависимости константы скорости от температуры (в некоторых случаях и от давления) и расчета основных активационных параметров, т. е. значений энергии и энтропии активации. [c.39]

Для определения области протекания изучаемой каталитической реакции и для выяснения степени влияния диффузии на кинетику реакции была изучена зависимость константы скорости реакции дегидратации спирта от температуры на окиси алюминия, прокаленной при 500°С. Реакция проводилась при 350°, 360, 375, 400, 420 и 450° С. Опытные данные обрабатывались по уравнению А. В. Фроста [20] [c.242]

Из соотношения скорости реакции с числом столкновений можно вычислить энергию активации и по зависимости константы скорости реакции ог температуры сопоставить полученную величину с определенной экспери- [c.88]

Рассмотрим, как ур. (XIV, 25) применяется для выражения зависимости константы скорости реакции от температуры и для определения энергии активации, а также для расчета константы скорости при различных температурах. Две постоянные в ур. (XIV, 25) могут быть определены, если известны значения константы скорости данной реакции кг, и ктг при двух температурах [c.473]

В 1867 г. немецкий физик Л. Пфаундлер на основе молекулярно-кинетической теории доказал, что в реакцию вступают не все молекулы, а активные, обладающие избыточной энергией. Через 22 года знаменитый шведский химик С. Аррениус предложил новую меру реакционной способности химических соединений — энергию активации. Она равна разности между средней энергией активных молекул и средней энергией исходных молекул при температуре реакции. Для определения температурной зависимости константы, скорости реакции Аррениус предложил одно из важнейших уравнений химической кинетики, названное впоследствии его именем. [c.136]

Легче всего поддается расчету изотермический реактор вследствие постоянства констант скорости реакции и констант равновесия. В адиабатическом реакторе температура изменяется, вследствие чего непрерывно изменяются константы, входящие в уравнение скорости реакции. В этом случае определение температуры в зависимости от степени превращения облегчается использованием уравнений теплового баланса. Наиболее трудными для расчета являются неизотермический и неадиабатический процессы. [c.139]

Уравнение (XI.71) выражает зависимость константы скорости реакции от энергии активации и температуры. Для определения энергии активации строят график зависимости логарифма конст. д-ты скорости 1п/г от обратной температуры 1/7". При этом если закон, выраженный уравнением Аррениуса, выполняется, получается прямая. пиния. Действительно, [c.321]

При термической деструкции константа скорости реакции имеет характерную температ ную зависимость в определенном интервале, резко увеличиваясь с повышением температуры. На рис. П.26 приведены температурные зависимости констант скоростей реакции термической деструкции для ряда теплостойких полимеров. При некоторых характерных температурах наблюдается катастрофическое увеличение константы скорости, и именно при этих температурах начинается интенсивная термическая деструкция. Следовательно, процесс термической деструкции интенсивно протекает в весьма узком интервале температур, что позволяет оценивать его одной характерной температурой, выбранной внутри данного интервала. Известно, что эта температура зависит от скорости нагревания в условиях термогравиметрического анализа и от среды, в которой происходит нагревание образца. Поэтому для сравнения температур деструкции Td различных полимеров необходимо проводить исследование при одной и той же скорости нагревания и в одинаковой среде (например, в инертной среде). [c.104]

Величина обратно пропорциональна давлению и возрастает с повышением температуры пропорционально Т чем больше масса и диаметр молекулы, тем труднее она диффундирует. Зависимость коэффициента молекулярной диффузии от свойств среды проявляется в основном в изменении эффективного сечения столкновений. Определение коэффициентов молекулярной диффузии в многокомпонентных смесях представляет собой чрезвычайно сложную задачу. При расчете химических процессов зависимостью коэффициентов диффузии от состава газовой смеси обычно можно пренебречь. Также несущественна в обычных условиях и зависимость коэффициента диффузии от температуры степенная зависимость (Т) не идет ни в какое сравнение с экспоненциальной температурной зависимостью константы скорости реакции, и при перепадах температуры, наблюдаемых Б каталитических процессах, коэффициент молекулярной диффузии остается практически постоянным. [c.99]

X—время соприкосновения газовой смеси с катализатором. Условиям зажигания соответствует вполне определенная скорость реакции. Увеличение скорости реакции благодаря изменению концентраций реагирующих веществ вызывает поэтому понижение температуры зажигания до значения, при котором константа скорости реакции уменьшается во столько же раз, во сколько раз увеличивается скорость реакции за счет изменения состава реакционной смеси. Зная, что зависимость константы скорости реакции от температуры подчиняется уравнению Аррениуса [c.160]

Для того чтобы реагенты могли вступать во взаимодействие и образовывать продукты, они должны обладать определенным минимумом энергии, который называется энергией активации. При значительной энергии активации лишь очень небольшая часть всех столкновений между реагентами обеспечивает их энергией, необходимой для преодоления энергетического барьера активации и образования продуктов реакции. По характеру зависимости константы скорости реакции от температуры можно определить энергию активации данной реакции для этого пользуются уравнением Аррениуса lg/ = = % А - Е,/2,30ЯТ. [c.32]

Расчет реакторов с теплообменной поверхностью, имеющей постоянную температуру. В этом случае расчет выполняется аналогично расчету адиабатического реактора для реакций, идущих в кинетической области. Время реакции определяется интегрированием уравнения кинетики (3.36) с учетом зависимости константы скорости реакции от температуры (3.38). При наличии теплоотвода через стенку на нагрев реагентов идет не вся теплота и температура реагентов становится ниже, чем в адиабатическом аппарате. Для определения температуры реагентов напишем баланс теплоты для элемента слоя высотой dH [c.92]

Важное уравнение (XI,61) выражает зависимость константы скорости реакции от величины энергии активации и температуры. Для определения энергии активации строят график зависимости [c.249]

Измеряемым параметром является концентрация вещества или продуктов его гидролиза. Переменными параметрами являются а) время реакции — для определения скорости реакции и константы скорости при фиксированной температуре, б) температура реакции — для того, чтобы определить температурную зависимость константы скорости реакции. Все остальные параметры являются фиксированными. [c.49]

Для определения значений и необходимо знать константу скорости реакции и ее зависимость от температуры реакции, т. е. кинетические данные. [c.490]

Основные сведения о протекании элементарных химических процессов в традиционной химической кинетике извлекаются из измерений, сводящихся к определению скорости изменения концентрации реагентов или продуктов как функции времени, температуры, концентрации самих реагентов или добавляемых в виде примесей веществ и т, п. Получаемая количественная информация представляет одну или несколько констант скорости реакций или их комбинацию в функции температуры. Из этой зависимости на основе более или менее простой теории определяется энергия активации процесса. Достоверность получаемых данных в значительной мере зависит от правильности постулированного механизма реакции, в который входит данный элементарный процесс, и, в частности, от учета всех возможных побочных процессов, которые (Могли бы исказить измерения. Таким образом, здесь видны два недостатка кинетических измерений. Один из них связан с постулированием простой— чаще всего аррениусовской — зависимости константы скорости реакции от температуры k T)=A ехр —E/RT). С накоплением экспериментальных данных принципиально новыми методами исследований и с развитием теории элементарных реакций становилось очевидным, что константа скорости является весьма грубой характеристикой процесса, примени мость которой ограничена условиями теплового равновесия или его малого нарушения в химической системе. Введенное Аре-ниусом понятие энергии активации характеризовало некоторую эффективную величину энергетического барьера, определяемого из температурной зависимости константы скорости реакции. Другая составляющая аррениусовского выражения — пред-экспоненциальный множитель — обычно представляется в виде произведения газокинетического числа столкновений на так называемый стерический множитель. Величина этого. множителя в рамках классических представлений являлась эмпирической поправкой, обеспечивающей согласие экспериментально определенной константы скорости реакции с рассчитанной на основе теории столкновений для твердых сфер. Теория переходного состояния позволила качественно, а также и количественно объяснить возникновение и величину сферического множителя, однако не оставила каких-либо надежд на обобщение этого понятия на неравновесные ситуации. [c.112]

Имеющийся обширный экспериментальный материал показывает, что по крайней мере в своей первой стадии разложение огромного большинства углеводородов является иономолекулярной реакцией. Поэтому при изучении кинетики термического превращения пара-финовых углеводородов одним из основных вопросов является определение мономолекулярной константы скорости реакции и зависимости ее от температуры. [c.17]

Мы видим, что тримолекулярные реакции характеризуются довольно необычной зависимостью константы скорости от температуры. При определенных условиях константа скорости может даже убывать с ростом температуры за счет предэкспонендиального мыожкте,ля [c.253]

По константам скорости реакции (см. табл. 67), полученным в раз- личных опытах при определенной температуре, были определены их средние арифметические зна. ения, а затем построены в полз логарифми-ческих координатах графики, изображенные на pii . 70. По этим графикам было вычислено значение энергии активации в кал/г-моль и состав- лены следующие зависимости констант скорости реакции от температуры для крекинга мазута калинской нефти [c.202]

Гемптин в 1894 г. [106] успешно рассчитал по уравнению (I—17) влияние температуры на скорость омыления эфиров органических кислот. В некоторых других работах конца XIX в. была показана применимость уравнения (I—23) для определения скоростей органических реакций при изменении температуры [133, 218—220], а Петерсен в 1895 г. выдвинул предположение о наличии связи температурной зависимости константы скорости реакции с изменением строения исходных молекул в растворе при различной температуре [107]. [c.60]

Если известны времена оптимума Топт i при серии кинетических кривых, полученных для различных постоянных температур Гг, то, принимая зависимость константы скорости реакции от абсолютной температуры в виде (4.13) и равенство энергий активации процессов вулканизации и индукционного периода = и, а также применяя ступенчатую аппроксимацию кривой нагрева Т (т) периодами (Дт) при различных Г,-= onst, находим условие для определения числа участков суммирования л при расчете эквивалентного времени вулканизации до оптимума Тэкв. опт при температуре Т кв - [c.259]

Для того чтобы решить данный пример, необходимо провести серию опьггов по определению зависимости константы скорости данной реакции от температуры. Эта серия опытов проводится так же, как это рассмотрено в примере 1.7. Результаты исследований приводятся ниже. [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология