Выделение изобутилена серной кислотой

Эту реакцию можно использовать не только для того, чтобы отделить олефины от парафинов, но и для разделения смеси низших олефинов. В последнем случае пользуются их различной реакционной способностью по отношению к серной кислоте. Например, из газовой смеси, содержащей этилен, пропилен, -бутилены, изобутилен и парафины, изобутилен поглощают холодной 50—65%-ной серной кислотой, н-бутилены — холодной 75%-НОЙ, пропилен — холодной 90%-ной, а этилен — горячей 90—96%-ной серной кислотой. Метановые углеводороды серной кислотой не поглощаются. Подробности этого процесса как в отношении стадии абсорбции, так и в отношении стадии гидролиза алкилсерных кислот в соответствующие спирты описаны в гл. 8. Применимость этого метода широка его можно использовать для разделения газовых смесей, содержащих от 2 до 100% олефинов. Сернокислотное поглощение олефинов применяли во время первой мировой войны в Англии для удаления небольших примесей этилена из коксового газа. Однако такой метод получения спиртов менее выгоден по сравнению с методом, предусматривающим предварительное выделение и концентрирование олефинов с последующей гидратацией. Поглощение олефинов серной кислотой все еще применяют в тех случаях, когда разделение физическими методами затруднительно, например при извлечении изобутилена из смеси с н-бутиленами и другими С4-углеводородами. [c.116]

Способность олефинов к полимеризации следует тому же порядку, в каком они расположены по их склонности к образованию алкилсерных кислот, а именно этилен < пропилен < н-бутилены < изобутилен и другие третичные олефины. Образованию полимеров благоприятствует повышение концентрации кислоты и увеличение температуры. Для каждого отдельного олефина существуют известные пределы температуры и концентрации кислоты, которые нельзя переходить без того, чтобы не увеличилось образование полимеров, а в особо жестких условиях, чтобы не усилилась тенденция к осмолению и к выделению сернистого ангидрида. В табл. 34 указаны условия гидратации различных олефинов серной кислотой. Варьируя время реакции, можно дополнительно изменять эти условия. [c.140]

Работы А. М. Бутлерова (1828—1886) в области полимеризации, изомеризации и гидратации органических непредельных соединений послужили основой для создания многих новых методов органического синтеза. В 1867 г. им был получен синтетический изобутилен путем дегидратации третичного бутилового спирта (триметилкарбинола) при обработке последнего серной кислотой. В 1873 г. А. М. Бутлеров показал, что изобутилен в присутствии серной кислоты способен полпмеризоваться. Это открытие является основой современных способов выделения изобутилена из газов срекинга и пиролиза нефти. В 1877 г. им же был применен в качестве катализатора фтористый бор для полимеризации пропилена. Этот катализатор в настоящее время применяется для полимеризации изобутилена в производстве полиизобутиленов (оппанол в Германии и вистанекс в США), а также при получении синтетического изобутилен-изопренового каучука (бутилкаучук в США). [c.15]

Известно, что выделение изобутилена серной кислотой связано с технологическими трудностями, обусловленными применением в процессе разбавленной серной кислоты. Из бутиленовых смесей можно извлекать изобутилен, как 65 %-ной, так и 40 %-ной серной кислотой. Способ извлечения изобутилена 40 %-ной серной кислотой разрабатывается. [c.253]

При гидролизе изобутилсерной кислоты получается третичный бутиловый спирт. Если же изобутилсерную кислоту подвергнуть нагреву, то последняя разлагается с выделением свободной серной кислоты и полимеров, — диизобутилена и триизобутилена. Если разбавление изобутилсерной кислоты водой (гидролиз) и нагревание производить одновременно, то можно непосредственно получить изобутилен в чистом виде. [c.57]

При нагревании изобутилсерная кислота разлагается с выделением свободной серной кислоты и полимеров — диизобутилена и триизобутилена. Если разбавление изобутилсерной кислоты водой (гидролиз) и нагревание производить одновременно, то можно получить изобутилен в чистом виде. [c.219]

При использовании в качестве исходного сырья для выделения бутадиена газов крекинга н-бутилен-сырец содержит значительные количества изобутана и изобутилена, которые отгоняются вместе с бутиленом-1 [258]. Из этой смеси изобутилен удаляется путем поглощения 65 /о серной кислотой на холоду с последующей полимеризацией при нагревании. Оставшиеся же изобутан и бутилен-1 разделяются путем экстрактивной ректификации. [c.292]

Выделение смеси нормальных бутиленов из -фракции газов нефтепереработки происходит относительно легко. В случае присутствия дивинила его необходимо удалить, что обычно осуществляют после отделения изобутилена. Метод удаления дивинила зависит от его содержания в С4-фракции. Если последнее мало, то дивинил полимеризуют над активированной глиной или селективно гидрируют в н-бутилены с помощью сульфида никеля или меди как катализатора [36]. Если содержание дивинила велико, то его удаляют любым из методов, описанных в гл. 12 (стр. 210), например избирательным поглощением аммиачным раствором ацетата одновалентной меди. Изобутилен можно извлечь поглощением 50—65%-ной серной кислотой. В остатке после сернокислотной обработки присутствуют только н-бутилены и насыщенные углеводороды эта смесь пригодна для гидратации во в/иор-бутиловый спирт (см. гл. 8, стр. 151). [c.128]

Наиболее рациональным путем для выделения чистого изобутилена из фракций С4 является получение изобутилсерной кислоты с последующим выделением из нее чистого изобутилена или непосредственно, или же через промежуточную стадию триметилкарбинола, при дегидратации которого в присутствии серной кислоты образуется чистый изобутилен. Этот метод может быть применен также для очистки от изобутилена бутиленовой фракции (н-бутиленов), идущих на дегидрирование в дивинил. Примесь н-бутиленов в изобутилене значительно снижает молекулярный вес получаемых полимеров. Еще более отрицательное влияние оказывает диизобутилен. Следовательно, при извлечении изобутилена следует проводить экстракцию, так, чтобы избежать поглощения н-бутиленов, а выделенный изобутилен надо ректификацией отделять от диизобутилена. [c.311]

Синтез 4,4-диметилдиоксана (ДМД) является жидкофазным гетерогенным процессом, в котором непосредственное химическое взаимодействие протекает в объеме лишь водной фазы (серная кислота и формальдегид практически нерастворимы в углеводороде), в которую диффундирует изобутилен. Реакция сопровождается выделением теплоты (70—71 кДж/моль). [c.202]

В промышленности изобутилен извлекается в основном из фракций углеводородов С4 газов нефтепереработки и пиролиза. Существуют различные методы извлечения изобутилена из углеводородных смесей с помощью серной кислоты, хлористого водорода, водных растворов хлоридов металлов и соляной кислоты, фенолов и крезолов, карбоновых кислот, сероводорода, медных солей, катионитов [58, с. 561. В настоящее время в промышленности для выделения чистого изобутилена используются в основном два метода хемосорбция водными растворами серной кислоты и с помощью катионитов. В нашей стране реализованы оба эти метода. [c.219]

Процесс выделения изобутилена 45%-ной серной кислотой осуществляется в газовой фазе. Изобутилен получают через стадию образования триметилкарбинола, выделяемого из экстракта под вакуумом с последующей дегидратацией триметилкарбинола на оксиде алюминия. Достоинствами процесса являются высокая избирательность и использование теплоты испарения углеводородов для отвода теплоты реакции. [c.132]

Основной мономер — изобутилен получают из изобутана методом каталитического дегидрирования с последующим выделением изобутилена из продуктов реакции серной кислотой. [c.209]

Деполимеризация всех полимерных форм сопровождается образованием димера и выделением газообразного углеводорода. Этот последний содержит почти исключительно непредельные вещества, поглощаемые серной кислотой. При пропускании через слой флоридина на холоду в обстановке, описанной ранее Лебедевым и Филоненко, этот газ практически нацело полимеризуется, т. е. представляет собой изобутилен. [c.215]

Выделение бутена-2. Методика очистки такая же, как и для а-бутилена, за исключением очистки в 68%-ной серной кислоте, так как изобутилен выходит вместе с а-бутиленом. [c.124]

Рассмотренные способы производства синтетического этилового спирта применяются также для синтеза его гомологов.В производстве изопропилового спирта сырьем служит пропан-пропиле-новая фракция — Сд-фракция, выделенная из газов нефтепереработки, которая перерабатывается по способу сернокислотной гидратации. Так как поглощение пропилена происходит легче, чем этилена, то можно применить для этого 80-процентную серную кислоту и проводить процесс при более низких температуре (50° С) и давлении (парциальное давление пропилена в смеси 4—5 ат). Изопропиловый спирт используют в качестве растворителя и для получения из него путем окисления ацетона. Получение бутиловых спиртов из С,-фракции часто производится в две стадии сперва газ обрабатывается под давлением 3 ат 60-процентной серной кислотой при 15—20 С, причем из смеси бутиленов извлекается практически только изобутилен во второй стадии процесса в другом аппарате посредством более концентрированной (75-процентной) серной кислоты при 20—30° С поглощается н-бутилен (бутен-1). Гидролизом образовавшихся при этом сложных эфиров серной кислоты получают третичный и соответственно вторичный нормальный бутиловый спирт. Первый из них используется для получения чистого изобутилена отщеплен-ием воды, второй — в качестве растворителя и для получения путем его окисления метилэтилкетона, применяемого в качестве растворителя. [c.263]

Выделение изобутилена из бутиленовой фракции методом ректификации сложно из-за близких температур кипения изомеров и образования азеотропных смесей. Изобутилен выделяют при обработке бутиленовых фракций серной кислотой, но более перспективным является метод извлечения его на ионообменных смолах. [c.66]

При развитии производства высших спиртов методом прямого синтеза из доступных и простых веществ—окиси углерода и водорода, изобутиловый спирт может быть получен в больших количествах. Использование для синтеза каучука изобутилена из газов нефтепереработки представляет практический интерес, но оно затрудняется тем, что изобутилен необходим для самой нефтеперерабатывающей промышленности, а выделение изобутилена из нефтегазов сложно и требует большого количества серной кислоты. [c.209]

Метод выделения изобутилена из фракции С4 крекинга и пиролиза нефти основан на исследованиях, проведенных известным русским ученым А. М. Бутлеровым, который еще в 1873 г. показал, что в результате взаимодействия разбавленной серной кислоты (55—653()) с изобутиленом в зависимости от температурных условий реакции может получаться либо изобутилсерная кислота, либо полимеры изобутилена. [c.218]

Реакция между серной кислотой и углеводородами С4 идет в тонком слое — на поверхности кислоты. Поэтому для успешного поглощения изобутилена серной кислотой необходимо интенсивное перемешивание реагирующих веществ. При извлечении изобутилена стремятся проводить экстракцию так, чтобы избежать поглощения н-бутиленов, а выделенный изобутилен отделяют от диизобутилена ректификацией. [c.219]

Исключительно легко дегидратируется третичный бутанол, который уже при нагревании с разбавленной серной кислотой переходит в очень чистый изобутилен. Несмотря на то, что в США этилен в больших количествах получают из углеводородов, производство этилена каталитической дегидратацией этанола играет большую роль. Так, в 1955 г. из спирта было получено 15 ООО т этилена. Этанол применяют в качестве сырья для производства этилена в тех случаях, когда производство его или выделение из газов крекинга невыгодно. Кроме того, перевозка этанола безопасна и обходится дешево (отпадает необходимость в цистернах высокого давления и, следовательно, в повышенных издержках иа транспорт). Поэтому экономически вполне оправдано то, что этилен, полученный крекингом, переводят в спирт, а уже в другом месте превращают спирт в чистый этилен. [c.130]

Эфиры легче всего образуются с олефинами, содержащими третичный углеродный атом (гидролиз этих эфиров ведет к образованию третичных спиртов). Так, например, изобутилен растворяется в 63%-ной серной кислоте при комнатной температуре и атмосферном давлении. При этом образуется моноизобутилсерная кислота (но не диизобутилсерная), которая легко гидролизуется в третичный бутиловый снирт. Спирт может быть выделен путем отгонки с водяным паром пли высаливания сульфатом аммония. Образование сложных эфиров серной кислоты протекает наиболее интенсивно с олефинами Сб—Се [23]. [c.225]

При нагревании изобутилсерная кислота разлагается с выделением серной кислоты, изобутилена и полимеров изобутилена (диизобутилена и триизобутилена). Если разбавление изобутилсерной кислоты водой (гидролиз) и нагревание производить одновременно, то можно получить изобутилен в чистом виде. Однако добиться хорошего выхода очень трудно. Поэтому на практике предпочитают получать изобутилен из изобу-тнлсерной кислоты в две стадии на первой выделяют триметилкарбинол, на второй триметилкарбинол дегидратируют в изобутилен. Во избежание полимеризации образовавшегося изобутилена гидролиз осуществляют при обработке изобутилсерной кислоты не водой, а острым паром, с избытком которого лары триметилкарбинола быстро выводятся из реакционной среды. [c.130]

Изобутилен реагирует с серной кислотой в 200—300 раз быстрее, чем н-бутилены. Поэтому благодаря такой высокой реакционной способности изобутилен гидратируют 50—65% серной кислотой при 10—30° С. В этих условиях основным продуктом является гр г-бутилсерная кислота, которая при разбавлении водой разлагается на трет-бутиловый спирт и серную кислоту. Технологическая схема этого процесса описана выше в разделе выделения изобутилена. Грег-бутиловый спирт в некоторых процессах, например, при гидрокоилировании олефинов, применяется в качестве растворителя. Его применяют, главным образом для введения в ароматическое ядро третичного бутилового радикала. [c.164]

Ф]эакция 2-я, содержащая изомерные бутилены, сначала промывается 60%-ной серной кислотой, с помощью которой избирательно абсорбируется высокоактивный изобутилен. Два других изомерных бутилена абсорбируются затем 80% -ной серной кислотой при темлературе не (Выше 40°. В случае применения более крепких кислот температура должна поддерживаться не выше 15°. Жидкость, полученная в первой стадии, содержащая третичный бутиловый спирт и его сернокислый эфир, разбавляется, нейтрализуется щелочью и перегоняется ДЛЯ выделения третичного бутилового сп1ирта. Жидкость, полученная во -второй стадии, разбавляется и ректифицируется (без предварительной нейтрализации), давая вторичный бугиловый спирт. [c.420]

Дальнейщее разделение mohiho проводить разными способами. В одном из вариантов (см. данные по относительной летучести в табл. 4, стр. 46) смесь подвергают ректификации с выделением головной фракции (изобутан, изобутилен и бутен-1) и остатка ( -бутан и бутен-2). Головную фракцию обрабатывают 50— 60%-ной серной кислотой, которая взаимодействует только с наиболее реакционноспособным изобутиленом [c.71]

В опытах с газообразным углеводородом (изобутилен) все изменение методики сводилось к тому, что углеводород медленно пропускался через склянку Дрекселя с крепкой серной кислотой при хорошем охлаждении. Как и следовало ожидать, при выделении отдельных продуктов гидрополимеризации этиленовых углеводородов встретились большие затруднения. Причина заключалась прежде всего в недостаточной чистоте исходных этиленовых углеводородов, которыми мы располагали, и, соответственно этому, в слишком большом числе изомерных гидрополимеров, которые образовались при гидрополимеризации. Нередко сюда присоединялось еш,е одно немаловажное обстоятельство. Как было указано выше, выделенные гидрополимеры обнаруживали иногда присутствие непредельных нримесей, которые, естественно, еш,е больше осложняли состав данной смеси и затрудняли ее разделение. Таким образом, понятно, что даже в тех случаях, когда такое разделение нам удавалось, выделенные гидронолимеры ни в коем случае не являлись чистыми индивидуальными веществами, а их элементный состав, молекулярный вес и свойства определялись нами лишь с целью характеристики степени гидрополимеризации для каждого частного случая. И тем не менее, даже с только что приведенной оговоркой, полученные результаты позволяют сделать небезынтересные выводы о механизме этой реакции этиленовых углеводородов. [c.213]

В производстве изопропилового спирта сырьем служит про-панпропиленовая фракция — Сз-фракция, выделенная из газов нефтепереработки, которая перерабатывается по способу сернокислотной гидратации применяют 80-процентную серную кислоту при 50 °С и давлении пропилена в смеси 5-10 н1м . Изопропиловый спирт используют в качестве растворителя и для получения из него путем окисления ацетона. Получение бутиловых спиртов из С4-фракции часто производится в две стадии сперва газ обрабатывают под давлением 3-10 н1м 60-процентной серной кислотой при 15—20 °С, причем из смеси бутиленов извлекается практически только изобутилен затем 75-процентной серной кислотой при 20—30 °С поглощается н-бутилен (бутен-1). Гидро- [c.233]

Особый интерес представляет деалкилирование побочных продуктов производства ДБПК тк от-бутилфенолы легко деалкили-руются при нагреве в присутствии 0,1—0,2% серной кислоты. При этом выделяется сравнительно чистый изобутилен (94—98%-ный). Практически деалкилирование начинается при температуре около 170°, наиболее интенсивное выделение изобутилена наблюдается при 190—195°. Для полного деалкилирования необходим нагрев до 200—203°. [c.296]

Однако для того, чтобы выяснить механизм реакций, результатом которой являлся диизобутилен,— рассуждает Бутлеров,— очевидно нужно было познакомиться с химическим строением этого углеводорода и его производных [15, стр. 330]. И. лишь тогда, когда структура диизобутилена стала ясна, Бутлеров показал схему его образования. Если бы это образование было взаимным соединением двух частиц готового изобутилена,— говорит он,— то присутствие пяти метильных групп в изодибутилене являлось бы трудно объяснимым, но дело в том, что изодибутилен происходит удобно лишь из триметилкарбинола или, вероятнее, из сернобутиленовой кислоты с третичным бутилом в составе. Таким образом, механизм реакции сводится к тому, что сначала выделением воды из третичного бутильного спирта образуется изобутилен, а потом дальнейшее выделение воды совершается на счет водного остатка новой частицы триметилкарбинола, с одной стороны, и на счет пая водорода из частицы образовавшегося изобутилена, с другой стороны (или к выделению серной кислоты из паев частицы бутилосерной кислоты ). Серная кислота является здесь по-срещником дегидратации, т. е. играет подобную роль, как при образовании простых этиленных углеводородов или простых эфиров из алкоголей [15, стр. 336]. [c.62]

Для определения изобутилена и выделения н.бутиленов была использована методика сернокислотного анализа — поглощение зобутилеиа в растворе 53%-ной серной кислоты Экспериментальной проверкой поглощения н.бутиленов и смесей н.бутиле- ов с изобутиленом 53%-ной серной кислотой установлено, что [c.151]

Тот факт, что нитрование проходит исключительно в пара-положение, доказан гидролизом продукта реакции 10%-ной соляной кислотой и выделением из гидролизата п-нитробензилового спирта. р-грет-Бутиловый эфир карбобензокси-ь-аспарагиновой кислоты особенно ценен как исходное вещество в пептидном синтезе. Это соединение получают этерификацией а-бензилового или а-этилового эфира карбобензокси-ь-аспарагиновой кислоты изобутиленом в присутствии серной кислоты и последующим щелочным гидролизом [2007, 2598]. Другие производные аспарагиновой кислоты, которые могут в ряде случаев оказаться полезными в синтетических работах, получены взаимодействием трет-бутил-оксикарбонилазида или п-метоксибензилоксикарбонилазида с [c.264]

Следовательно, реакция полимеризации в присутствии фтористого бора протекает совершенно по-иному, чем в присутствии таких типичных катализаторов димеризации, как серная, фосфорная и безводная фтористоводородная кислоты. Хло-ристо- и фтористоводородная кислоты являются даже ядами процесса полимеризации изобутилена в каучукоподобные вещества, хотя на димори-зацию они оказывают весьма благоприятное влияиие. Это, возможно, объясняется тем, что, несмотря на низкую температуру (—100°), эти кислоты, хотя и в небольшом объеме, очень быстро приводят к димеризации изобутилена. Так как диизобутилен уже в минимальных количествах очень сильно ограничивает глубокую, цепную полимеризацию, то становится понятным неблагоприятное влияние этих кислот. Ядами являются и сернистые соединения (меркаптаны и сероводород), которые поэтому также должны быть предварительно удалены из изобутилена. В Германии, например, где изобутилен получают каталитической дегидратацией изобутанола на окиси алюминия, не возникает никаких затруднений в отношении чистоты. При выделении изобутнлена из газов крекинга его необходимо подвергать специальной очистке. Чаще всего это осуществляется селективной абсорбцией серной кислотой такой концентрации, чтобы она поглощала только изобутилен, совершенно не абсорбируя другие бутилены. После этого изобутилен десорбируется из серной кислоты, промывается и подвергается повторной перегонке (см. стр. 238). [c.568]

Так, например, при получении каталитическим алкилированием п-крезола изобутиленом 2-трет.бутил-п-крезола — одного из важнейших промежуточных продуктов в синтезе бис(оксифенилалкил)алканов и сульфидов [6, 20, 21] после выделения кристаллического 2-трет.бутил-п-крезола остается жидкая смесь п-крезола, 2-трет.бутил-п-крезола, ионола и эфиров алкилфенолов. Разделение этой смеси сложно и экономически нецелесообразно. На основе изучения частных реакций разработан способ переалкилирования (точнее — пропорционирования) при нагревании с серной кислотой или катионитом происходит следующая реакция [c.61]

Сначала предприняты были три опыта, и для каждого из них употреблено сравнительно небольшое количество вещества, от 3 до 5 гр. Для окисления служила смесь из 3 ч. двухромокислого калия, 1 ч. крепкой серной кислоты и воды. Для двух опытов взято было воды по 6 ч., а для третьего — вдвое менее. Количество окисляемого триметилкарбинола [колебалось примерно от 5 до 8 гр. и] относилось к количеству хромокислого калия приблизительно, как 1 5. Триметилкарбинол приливался к холодной смеси, и смесь подвергалась кипячению в колбе с обратно поставленным холодильником [Либиха]. В первом опыте кипячение продолжалось около часа, во втором — четыре часа, в третьем (при котором взято воды вдвое менее) — полтора часа. [Во время этой обработки часть алкоголя обращалась в изобутилен]. При всех опытах из верхнего конца холодильника выделялось довольно много бутилена и углекислоты. Выделение это особенно сильно при начале кипячения. Ни в одном случае окисление не было полно часть триметилкарбинола оставалась неизмененною. При отгонке переходила сначала эфирная жидкость, представлявшая смесь ацетона с большим или меньшим количеством неизмененного спирта . [Ацетон, действительно, является постоянным продуктом окисления триметилкарбинола]. Обрабатывая этот первый перегон поташом и сбалтывая отделенный, всплывший из него слой с концентрированным раствором двусернистокислого натрия, нетрудно было изолировать ацетон и узнать его [по запаху] по температуре кипения и по отношению к раствору двусернистокислого натрия [при котором выделяется тепло и образуются белые перламутрового вида кристаллы]. Водный поташный раствор [чтобы не терять кислоты], по снятии с него эфирного слоя, каждый раз был насыщаем серной кислотой и приливаем обратно в колбу. Затем смесь снова подвергалась перегонке, причем получался кислый водный перегон. Во всех трех опытах кислые перегоны насыщаемы были углекислой известью ири кипячении, и из концентрированного раствора известковой соли [c.264]

С крепкой серной кислотой нельзя смешать триметилкарбинола, даже при охлаждении и весьма медленном приливании, без того, чтобы не образовались тотчас же маслообразные углеводородные продукты уплотнения, но с серной кислотой, разведенной объемом воды, он смешивается в густоватую прозрачную жидкость. При малом нагревании, еще ниже 100°, эта жидкость начинает мутиться и выделять бесцветное масло в количестве, почти равном по объему взятому триметилкарбинолу. Промытое и высушенное, это масло начинает кипеть немного выше 100° и около 1/з его переходит до 120°, между тем как остальная часть обладает мало постоянной и значительно более высокой температурой кипения. Рядом с изодибутиленом образуются здесь, вероятно, изотрибутилен и высшие полимеры. Если брать более и более разведенную серную кислоту, то по мере уменьшения ее концентрации выделение масла при нагревании происходит все медленнее, и оно оказывается заключающим все менее высококипящих продуктов, но содержит зато, напротив, некоторое количество неуплотненного изобутилена, которое увеличивается по мере уменьшения концентрации употребленной кислоты. Таким образом, можно достигнуть того, что рядом с неуплотненным изобутиленом получается только изодибутилен, и в перегонном сосуде уже не остается ничего при [перегонке от 100 до] 105°. [c.324]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология