Катализ металлами и сплавами

Катализ металлами и сплавами [c.146]

В катализе твердыми телами (металлами, сплавами и т. п.) большую роль играют незавершенные (-электронные орбитали. Допускается непосредственное участие -электронов или дырок в -зоне в катализе и наряду с этим предполагается, что значимость -электронов в первую очередь связана с образованием металлических фаз, устойчивых в условиях катализа. [c.147]

Принцип структурного разупорядочения. Если кристалл находится в равновесных условиях, то концентрации дефектов взаимосвязаны и квазихимическое приближение, основанное на применении закона действия масс, позволяет найти зависимость концентрации любого сорта дефектов от параметров состояния. В рамках подобных представлений удалось объяснить многие теплофизические, электрические, магнитные, оптические и механические свойства материалов, а также воздействовать на интенсивность процессов, протекающих с участием твердых фаз (структурные превращения, окисление металлов и сплавов, процессы спекания, гетерогенного катализа и твердофазные реакции). [c.167]

Интенсивно развиваются представления о катализе с участием переходных металлов . Каталитическое действие и своеобразие свойств и /-металлов, сплавов и образующихся активных поверхностных структур определяются местом (-элементов в периодической системе, электронным строением их атомов. За последнее десятилетие возрос интерес к применению в качестве гетерогенных катализаторов не только традиционных платиновых металлов, но и других металлов -элементов . [c.185]

Теоретически наиболее обоснованным методом, подтверждающим прямое участие /-электронов в катализе, должен быть катализ на сплавах металлов восьмой группы с Си, Ag, Аи. Преимущество сплавов этого типа обусловлено тем, что при близких значениях атомных радиусов металлов образование твердых растворов [c.152]

Методом РФЭС можно анализировать поверхности самых разных неорганических и органических материалов металлов, сплавов, керамики, полимеров и др. Анализируемый образец должен быть устойчив к воздействию сверхвысокого вакуума и обладать поверхностной проводимостью. Метод РФЭС используют для решения проблем микроэлектроники, гетерогенного катализа и т. д. (в том числе дпя анализа материалов высоких технологий). [c.264]

В катализе металлы (кроме ртути) применяются в виде порошков, губки, иногда в виде паров, чаще — в виде скелетных металлов, получаемых выщелачиванием сплавов металлов с алюминием [38], в виде нанесенных катализаторов и сплавов (например, Zn—Си, Zn— u—AI, Zn—Fe, d— u, d—Pb). Ртуть применяется в амальгамах кадмия, серебра, свинца. [c.1342]

Более подробное изложение последних достижений в области структуры и каталитических свойств нанесенных би- и полиметаллических катализаторов, теории катализа металлами и сплавами дано в работах [32, 43, 126—128, 152]. [c.53]

Специфично проявление геометрического фактора в катализе на сплавах. Если сплавной катализатор состоит из двух компонентов— активного металла и инертного разбавителя, то изменением их мольного отношения можно регулировать концентрацию центров того или иного типа на поверхности, а следовательно, и каталитические свойства. Тэк, добавление только 5 % меди к никелю снижает его активность в реакции гидрогенолиза этана на три порядка. Для оценки относительной доли центров, содержащих определенное число атомов разных типов, применимы комбинаторные формулы [100]. Анализируя с этих позиций данные по каталитической активности, в ряде случаев удается определить приблизительное число атомов в активном центре. Использование такого подхода для анализа механизма каталитических реакций, однако, осложняется из-за двух обстоятельств. Во-первых, во многих сплавах концентрации компонентов на поверхности и в объеме различны. Они могут изменяться в процессе реакции. Это явление, приводящее к обогащению поверхности одним из компонентов, называется сегрегацией и в настоящее время достаточно хорошо изучено [1]. Во-вторых, добавляемый к активному металлу компонент может повлиять на его электронную структуру. [c.29]

Определение характера зависимости структуры адсорбата от строения адсорбента является важной проблемой при изучении адсорбции и гетерогенного катализа. Многие исследования составили теоретическую и экспериментальную основу представления о так называемом геометрическом факторе в гетерогенном катализе [1]. В большинстве этих работ изменение геометрической структуры адсорбента достигалось путем полного или частичного изменения его химической природы, В качестве адсорбента использовали различные металлы, сплавы и твердые растворы. При этом изменение геометрии поверхности сопровождалось более или менее резким изменением химии поверхности, что затрудняло дифференциацию влияния структурных и химических факторов на поверхностную активность катализатора. Хотя эт факторы взаимосвязаны, интересно было бы выяснить, влияют ли изменения в топологии поверхности адсорбента, не сопровождаюш иеся существенными изменениями в его химическом составе, на протекание поверхностных реакций. Если поверхностная реакция протекает по механизму, при котором важное значение имеет ориентация адсорбционного слоя по отношению к адсорбенту, то совершенно очевидно, что при любом геометрическом расположении иоверхностных атомов адсорбента образуются промежуточные комплексы, различающиеся по структуре и энергии. В результате при варьировании [c.157]

Значение геометрического фактора в катализе подтверждается многочисленными работами, как, например, принципом кристаллохимического соответствия Данкова (стр. 143), исследованиями активности сплавов, работами по фазовому составу катализаторов и полиморфизму металлов и т. д. [c.138]

Непосредственно с поверхностными явлениями связан гетерогенный катализ — увеличение скорости химической реакции в присутствии не реагирующей посторонней фазы. Особое значение поверхностные явления имеют для понимания свойств твердых тел н протекающих в них процессов. Как указывалось в гл. XIV, в металлах наряду с внешней поверхностью раздела существуют внутренние. Это прежде всего границы между зернами. Избыточная энергия, связанная с ними, пропорциональна их поверхности. Поэтому оправдано понятие пограничного сгущения свойств и можно говорить об адсорбции на границах зерен. Малые количества примесей, адсорбированных на этих границах, могут существенно изменять многие свойства тел. Так, сотые и даже тысячные доли процента олова резко снижают прочность жаропрочных сплавов при высоких температурах. [c.383]

Сплавы Юм-Розери. Исследование сплавов Юм-Розери 1261 показало, что по мере роста электронной концентрации и заполнения зоны Бриллюэна наблюдается снижение каталитической активности в отношении реакций, лимитирующая стадия которых связана с переходом электрона от реагирующего вещества к катализатору. Так, например, каталитическая активность сплавов серебра подробно исследована в отношении реакции разложения муравьиной кислоты (НСООН), и для каждого образца определена энергия активации и [см. формулу (779, а)]. Во всех случаях добавление растворяемого металла приводило к тому, что энергия активации становилась больше 17,6 ккал/моль — величины, характерной для чистого серебра. При добавлении С(1, 1п, 5п, Т1 и Hg увеличение было невелико (2—5 ккал/моль), но для сплавов с ЗЬ, РЬ и В1 значение и увеличивалось на 15— 20 ккал/моль. Таким образом, в области существования одной фазы энергия активации действительно увеличивается с заполнением зоны Бриллюэна. Другими словами, незаполненные уровни в зоне Бриллюэна благоприятствуют катализу. [c.474]

Изучение электронного фактора в катализе на металлах тесно связано с исследованиями каталитических свойств сплавов . На основе простой зонной модели проблема первоначально представлялась такой. Компоненты сплава образуют общую энергетическую зону при сплавлении богатого электронами металла с переходным металлом число вакансий в -зоне последнего должно уменьшаться. Когда кристаллическая решетка остается неизменной, т. е. когда образуются статистические смешанные кристаллы, должна существовать прямая корреля- [c.112]

Результаты работ Синфелта и сотр. [17—20] по исследованию влияния парциальных давлений этана и водорода на скорость гидрогенолиза достаточно хорошо согласуются с механизмом, предложенным Тейлором [2, 13]. При этом порядок реакции по углеводороду близок к единице и отрицателен по водороду. Полученные данные хорошо согласуются также с представлениями об интенсивном дегидрировании на поверхности, предшествующем медленной стадии разрыва С—С-св>1зей. Синфелтом [20] на примере гидрогенолиза алканов рассмотрена связь активности и селективности металлических катализаторов с положением металла в периодической системе элементов, а также некоторые вопросы определения дисперсности металлов, особенности их каталитического действия, катализ на биметаллических системах и сплавах. Отмечено, что тип активных центров на поверхности металла определяется его дисперсностью. Доля координационно ненасыщенных атомов, расположенных на ребрах и вершинах кристаллов, резко увеличивается с уменьшением размеров кристаллитов и почти равна единице в случае кластеров, включающих несколько атомов. Этим обусловлено влияние дисперсности металла на удельную активность металлических катализаторов, что проявляется для большой группы структурно-чувствительных реакций. При катализе на сплавах важное значение приобретает возможное различие составов на поверхности и в объемах сплавов. Введение в систему даже малого количества более летучего компонента часто приводит к значительному обогащению им поверхности сплава. [c.91]

В некоторых новейших исследованиях принимают, что при сплавлении электронные свойства отдельных компонентов сплава в существенной степени сохраняются. Захтлер подчеркнул значение отдельных атомов для катализа и описал влияние компонентов сплава как эффект лигандов. Свойства рассматриваемого атома поверхности матрицированного металла при замене таких же соседних атомов атомами второго компонента модифицируются так же, как и свойства центрального атома при замене лигандов. [c.113]

Железо — металл (также на носителях), комплексы железа, сплавы, окислы железа, восстанавливающиеся в процессе катализа до металла [c.580]

Кобальт — металл (также на носителях и в сплавах), сульфиды кобальта соединения кобальта, переход которых в металлический кобальт или сульфид кобальта в условиях катализа вероятен [c.580]

Кобальт — металл (также на носителях и в сплавах), соединения кобальта, переход которых в металлический кобальт в условиях катализа вероятен [c.5]

Все платиновые металлы обладают больпюй склонностью к образованию комплексных соединений. Очень выражена способность образовывать сплавы. Со всеми металлами, кроме щелочных и щелочноземельных, образуются многочисленные соединения, обычно постоянного состава. В катализе металлы применяются обычно в виде компактных металлов и сплавов, коллоидных металлов, черней, нанесенных на носители, и скелетных металлов. [c.1002]

Мысль о том, что коллективные электронные свойства металлов, сплавов или полупроводников каким-то образом тесно связаны с каталитической активностью этих твердых тел, послужила основой для развития представлений о так называе.мом электронном факторе в катализе. Предельно упрощая, можно сказать, что в электронной теории катализа определяют соотношения между каталитической активностью и электронной структурой в объемной фазе твердого тела. Прежде всего, чтобы понять, почему считалось, что такое соотношение действительно может иметь место, необходимо напомнить о некоторых свойствах металлов и нолупроводников. [c.268]

Ряд исследований в гетерогенном катализе охватывает сплавы переходных металлов VIII группы с металлами 1Б-группы, например Ni- u, Pd- u, Pd-Ag, Pd-Au и Pt- u . Эти сплавы используют в подобных исследованиях, так как их электронные свойства изме- [c.430]

Можно было бы пытаться и дальше развивать эту гипотезу для объяснения сильного каталитического действия таких смешанных окисных систем, как SnOa/SbgOg, при окислительном дегидрировании олефинов или для действия ряда легкоплавких металлов (Hg, Ga, Bi и др.) и их сплавов [32] на рйспад муравьиной кислоты. Однако вряд ли без больших натяжек можно таким образом объяснить все случаи окислительно-восстановительного катализа в отсутствие переходных элементов. В то же время результаты Шваба [32] убедительно показывают, что для катализа металлами не обязательно кристаллическое состояние катализатора. [c.25]

Ранее уже были предприняты успешные попытки трактовать каталитическую активность сплавов с точки зрения зонной теории металлов. Я напомню в этой связи об исследованиях Шваба [18] по катализу на сплавах Юм-Розери и о фундаментальных работах Даудена [19]. [c.26]

Вопрос о роли -электронов в катализе металлами и сплавами в последнее время поставлен наново в весьма категорической форме в Англии Дауденом , а также Элей и Купером и другими исследователями. Дауден исходит из представления о существовании в системе поверхностных уровней переходного металла особых -зон, электроны которых непосредственно участвуют в каталитических реакциях гидрирования. Сравнивая магнитную восприимчивость разных металлов и сплавов с их каталитической активностью, авторы считают доказанным наличие прямого парал- [c.124]

Контактные аппараты поверхностного контак-т а применяются реже, чем аппараты с фильтрующим или взвешенным слоем катализатора. При поверхностном контакте активная поверхность катализатора невелика. Поэтому aппaJ)aты такого типа целесообразно применять лишь для быстрых экзотермических реакций на высокоактивном катализаторе, обеспечивающем выход, близкий к теоретическому. При этих условиях в контактном аппарате не требуется размещать большие количества катализатора. Принципиальная схема контактного аппарата с катализатором в виде сеток показана на рис. 102. В корпусе аппарата горизонтально укреплены одна над другой несколько сеток (пакет сеток), изготовленных из активного для данной реакции металла или сплава. Подогрев газа до температуры зажигания производится главным образом в самом аппарате за счет теплоты излучения раскаленных сеток. Время соприкосновения газа с поверхностью сеток составляет тысячные — десятитысячные доли секунды. Такие аппараты просты по устройству и высокопроизводительны. Они применяются для окисления аммиака на платино-палладиево-родиевых сетках, для синтеза ацетона из изопропилового спирта на серебряных сетках, для конверсии метанола на медных или серебряных сетках и т. п. Эти же процессы с применением других менее активных, но более дешевых катализаторов проводят в аппаратах с фильтрующим или взвешенным слоем катализатора. В некоторых случаях, чтобы совместить катализ и нагрев газовой смеси, катализатор наносят на стенки теплообменных труб. [c.236]

Как видно из табл. 2.3 и 2.4, плотности тока обмена восстановления Кислорода значительно ниже плотностей тока обмена ионизации водорода и предельных диффузионных плотностей тока кислорода. Поэтому выбор активного катализатора кислородного электрода для ТЭ исключительно важен. Катализ 1то-рами Кислородных электродов в щелочных растворах служат платина и палладий, их сплавы и серебро, а также активированный уголь. Каталитическую активность угля можно повысить введением оксидов некоторых металлов, например шпинелей №Со204,СоА1204,МпСо204 [10, с. 161 35, с. 131, 144, 145]. При температурах 200 С и выше активен литированный оксид никеля [7]. Катализаторами кислородного электрода в кислотных электролитах служат платина и ее сплавы и активированный уголь. Предложены также органические катализаторы - фтало-цианины и порфирины кобальта и железа, нанесенные на углеродистую основу [10, с. 161 11 47 66, с.60]. С помощью термообработки удалось значительно повысить их стабильность [11, 47]. Воздушные электроды, содержащие термически обработанные Органические комплексы, устойчиво работали при плотности тока 300 А/м свыше 3000 ч (9 10 А ч/м ) - [78, с. 157]., [c.70]

Противоречивы сведения о влиянии проводимости на процесс катализа. Разбиение катализаторов на три группы по их проводимости (работы Даудена) и попытки связать проводимость (через плотность электронов и электронные характеристики металлов) с каталитической активностью не дали желаемых результатов. Наряду с установлением корреляций между заселенностью -зон никеля электронами и активностью металлов и сплавов обнаружено, в первую очередь на полупроводниках, что энергия активации умень-щается по мере того, как увеличивается концентрация электронов в поверхностной зоне (работы Шваба по окислению окиси углерода иа 2пО), И совершенно необъяснима с позиций теории Даудена 10 147 [c.147]

Биметаллические системы интересуют ученых, специализирующихся в области катализа (каталитиков), уже в течение длительного времени. Многие первоначальные работы в -этой об-ласти, касающиеся зависимости между каталитической активностью и электронной структурой металлов, базировались на ранних концепциях, предложенных Дауденом [14, 15] и Швабом [16]. Основой этих работ было учение о каталитической активности как функции состава сплава, поскольку последний определяет электронные свойства металла. В этом отношении сплавам металлов группы VIII и подгруппы 1Б (например, никель— медь) уделялось особое внимание, так как обычно предполагается, что ui-электроны играют важную роль в определении каталитической активности. Считается, что для этих сплавов металл подгруппы 1Б — донор s-электронов для d-оболочки металла группы VIII, а это делает возможным контролировать плотность d-электронов. [c.20]

Приготовление ненане-сенных металлов с высокой поверхностью, сплавов, оксидов, смешанных оксидов и сложных неорганических веществ позволяет оценить хорошо идентифицированные материалы с точки зрения катализа [c.50]

Во-первых, должен быть установлен механизм образования связей С—С на таких обычных катализаторах, как восстановленное железо или кобальт. Трактовка механизма, как включающего полимеризацию поверхностных соединений и конкуренцию между полимеризацией и реакцией обрыва, регулирующей длину углеводородной цепочки, в какой-то мере является спекулятивной, поскольку она основана на косвенном Доказательстве. Как при метанировании, так и в синтезе Фищера — Тропша было постулировано образование частично гидрогенизиро-ванного на поверхности энола в форме радикала НСОН , а его реакции с образованием метана или конденсация с образованием углеводородной связи С—С были приняты в качестве медленной стадии. Недавние данные, однако, показывают, что наиболее медленной стадией может быть разрыв связи С—О в адсорбированном оксиде углерода. Ряд последних экспериментальных результатов подтверждает правильность этого частного механизма. Измерение кинетического изотопного эффекта показало, что на нанесенных N1, Ки и Р1 реакции Н2 + СО—>- и Оа+СО—>- протекают при идентичных скоростях, откуда следует, что водород не участвует в стадии, определяющей скорость [51]. Исследования на N1 и на N1—Си-сплавах показали, что необходимый для катализа ансамбль из смежных активных мест вызывает диссоциацию СО перед реакцией с водородом [52]. В соответствии с последними измерениями на никеле, проведенными методами ДМЭ и УФЭС, совместная адсорбция Нг и СО не приводит к образованию поверхностного энольного комплекса, поэтому может потребоваться предварительный распад СО, чтобы могло произойти гидрирование СО [53]. Эти данные согласуются с данными, полученными методом инфракрасной спектроскопии при изучении активных мест на Ки-, КЬ- и Pt-катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, которые указывают на то, что в течение реакции Нг и СО поверхность покрыта преимущественно адсорбированным СО без каких-либо признаков существования поверхностного комплекса формила НСО— [54]. Должны быть выяснены такие важные свойства поверхности, как энергия связи СО, возможность одновременной адсорбции СО и Нг, а также необходимость придания катализаторам других структурных или электронных свойств. Они должны помочь в понимании вариаций селективности, наблюдаемых при сравнении действия различных металлов, а также вызываемых такими промоторами, как калий. [c.275]

Обычно в качестве катализаторов гидрирования применяют тонкоизмельченные (для увеличения поверхности) металлы платину, палладий, никель, родий, рутений Так как эти металлы нерастворимы в органических растворителях, катализ является гетерогенным Чаще всего используют катализатор Адамса (получают восстановлением оксида платины водородом т 1ашт паасепйг, то есть в момент появления) и никель Рэнея (получают действием на ни-кель-алюминиевый сплав едким натром, при взаимодействии которого с алюминием выделяется водород и образуется трехмерная пористая структура — скелетный катализатор, насыщенный водородом) Хотя никель Рэнея значительно менее активен по сравнению с платиной или палладием, его часто используют, особенно для гидрирования при низких давлениях, так как он дешевле [c.262]

Гетерогенный катализ орто-пара-превращения водорода на металлах включает не реакцию на поверхности, а только стадии адсорбции и десорбции, причем последняя определяет скорость превращения. Следовательно, эта реакция проще, чем гетерогенно-каталитические реакции, данные в табл. 2 она значительно более близка к случаю 16, чем к 1а. В соответствии с представлением, что относительные скорости реакций с одной простой стадией могут зависеть больше от энергий активации, чем от предэкспоненциальных множителей, в одной весьма тщательно проделанной работе [45] по превращению над сплавами золота и палладия было показано, что при определенных составах сплавов наблюдаются резкие изменения энергии активации при малых изменениях предэкспонен-цильных множителей. На рис. 60 (стр. 274) показано изменение Е, а также слабое изменение величины Во, представляющей пред-экспоненциальный множитель с внесенной поправкой на различные поверхностно-объемные соотношения в проводимых опытах. [c.39]

Резкое изменение энергии активации с изменением состава сплавов золота с палладием происходит в том случае, когда их парамагнитная восприимчивость у богатых палладием сплавов падает от больших величин до нуля. Коупер и Элей [10] пришли к выводу, что палладий активен, так как водород может связываться со свободными -орбитами поверхностных атомов переходных металлов и когда они оказываются заполненными при 60% -ном содержании золота, энергия активации резко возрастает. Это предположение казалось вполне приемлемым и часто цитировалось как пример электронных влияний в катализе. Однако если это и является объяснением, то довольно трудно понять, как может протекать конверсия на различных формах золота в области более низких температур от О до 200° с малой энергией активации, обнаруженной Элеем и Россингтоном. [c.275]