Поляризованный двойной слой

Рис. 133. Определение омического падения потенциала между электродом (шероховатый N1) и капилляром Луггина — Габера из скачка потенциала при включении поляризующего тока (в 1 н. НзЗО , анодно, поверхность электрода = 0,5 см , емкость двойного слоя Сдв вычислена из начального наклона) по Арнольду и Феттеру

Исследование влияния приложенной разности потенциалов на поверхностное натяжение границы раздела фаз удобнее всего проводить на идеально поляризующейся поверхности жидкого металла (обычно ртути) в водном растворе электролита. Очень важно, что при этом одновременно измеряются разность потенциалов фаз (по сравнению с каким-либо стандартным электродом) и поверхностное натяжение межфазной а поверхности (обычно по максимальной высоте столба ртути, удерживаемой силой поверхностного натяжения в капилляре) вместе с тем возможно определе- ние и плотности заряда двойного слоя по току, переносимому вытекающей по каплям ртутью, при известной их по-верхности. [c.215]

Изменение потенциала во времени в таком случае зависит от емкости двойного слоя и увеличения заряда. Следовательно, правая часть уравнения состоит из разности двух величин, плотности поляризующего тока t и скорости перехода иона металла из двойного слоя в кристаллическую решетку (т. е. плотности деполяризующего тока ii). Таким образом, [c.360]

Приложенное напряжение поляризует только ртутный капельный электрод, причем выполняется соотношение Eh = — Е , [см. гл I, уравнение (21)]. Чтобы зарядить каплю до этого потенциала, следует подвести к ней определенный заряд, необходимый для образования двойного электрического слоя на границе ртуть — раствор. После отрыва капли процесс заряжения двойного слоя повторяется. Один слой зарядов рассматриваемого двойного электрического слоя находится на металлической поверхности электрода, а второй — в непосредственной близости от нее в растворе и состоит из ионов, заряд которых противоположен по знаку заряду ртути. Ионы могут приблизиться к электроду на расстояние порядка молекулярных размеров. Образовавшийся у электрода двойной слой можно рассматривать как конденсатор. Следовательно, для заряжения растущих капель до определенного потенциала необходим ток, который не связан с электродной реакцией, подчиняющейся законам Фарадея, а поэтому этот ток называется нефарадеевским, емкостным, конденсаторным током или током заряжения. [c.46]

Следует подчеркнуть, что поляризация частиц и обусловленное ею изменение кинетики химических реакций, сопутствующих переносу электронов, могут иметь место только в случае адсорбированных или находящихся в непосредственной близости к поверхности электрода частиц. На химические реакции, протекающие на некотором расстоянии от электрода, даже в пределах диффузной части двойного слоя, поляризующее действие электрода влияния не оказывает тем более иоле электрода пе влияет на объемные реакции при O. [c.160]

Гфи неравномерном распределении тока на рабочем электроде и (или) неравномерно заряженном двойном слое [407] этот метод может дать ошибочные результаты, особенно для ячеек с пористыми электродами, где либо в электролите, либо в электроде омическое падение напряжения является частью потенциала, измеряемого сразу после отключения тока. Емкость двойного слоя ведет себя как распределенный емкостный элемент, предотвращающий исчезновение части этих омических потерь после выключения поляризующего тока. Е [c.187]

Следует отметить, что при выполнении условия (3-11) V полностью определяется емкостью двойного слоя, которая, однако, сама является функцией поляризующего напряжения. Вследствие этого каждой точке полярограммы должно соответствовать определенное значение V. Последнее обстоятельство не препятствует проведению анализа, так как метод основан на сравнении полярограмм одного и того же элемента. Необходимым условием получения воспроизводимых результатов является применение растворов с постоянным ионным составом и достаточно большой концентрацией фона. [c.86]

На рис. 1,29 показан пример изменения потенциала электрода со временем после выключения анодной поляризации [30, 31, 33]. Участок а на кривой отвечает пассивному состоянию. После выключения поляризующего тока в точке т = О, потенциал быстро сдвигается в отрицательную сторону, причем происходит разряд двойного слоя (участок б), пока не установится потенциал = 0,58 в. Затем следует задержка падения потенциала, длительность которой зависит от условий проведения опыта. ф зависит от pH среды и [c.224]

Так как силы, действующие на компенсирующие ионы, имеют в основном электростатическую природу , то адсорбции благоприятствуют следующие свойства иона высокий заряд, высокая поляризуемость, малый размер, низкая энергия гидратации и высокая концентрация. Многозарядные ионы, которые поляризуют или поляризуются потенциалопределяющими ионами, вытесняют другие >ионы во внешней части двойного слоя благодаря сильному электростатическому и дипольному взаимодействиям с потенциалопределяющими ионами. [c.106]

Важным параметром обычно является радиус гидратированного иона, но если энергия гидратации достаточно мала и при сближении возможна частичная дегидратация, то в этом случае может иметь значение величина кристаллохимического ионного радиуса. Очевидно, что упомянутые факторы не являются независимыми. Таким образом, многозарядный ион будет иметь высокую энергию гидратации и большой радиус гидратированного иона, а также большое поляризующее влияние на потенциалопределяющие ионы. Высокая концентрация ионов благоприятствует их адсорбции вследствие сдвига равновесия между этими ионами в растворе п другими . ионами во внешней части двойного слоя. [c.106]

На твердой металлической поверхности непосредственное измерение межфазового натяжения на границе металл — раствор представляет значительные трудности. Для жидких же металлов, например для ртути, изменение межфазового натяжения легко может быть измерено. Если ртутный электрод, представляющий собой поверхность в стеклянной трубке малого диаметра, сообщенной с большим резервуаром ртути, поляризовать в каком-либо подходящем растворе, то изменение потенциала ртути приведет к перемещению мениска. Последнее указывает на изменение межфазового натяжения с изменением потенциала, т. е. с изменением строения двойного слоя. [c.354]

По этому же уравнению может быть вычислен и средний ток саморазряда двойного слоя. т. е. процесса падения Ф после выключения поляризующего тока. [c.14]

Если после полного заряжения двойного слоя до потенциала Ед выключить поляризующий ток, то исчезает со скоростью, определяемой крутизной заднего фронта импульса, а потенциал электрода изменяется во времени от Ео по кривой 3, описываемой уравнением [c.18]

A. Н. Фрумкиным на примере выделения водорода на ртути было показано, что если электрохимический процесс имеет только кинетические ограничения, а его скорость связана тафелевской зависимостью с перенапряжением и емкость двойного слоя остается неизменной при всех плотностях тока, то после выключения поляризующего тока (если нет других последовательных и параллельных реакций) будет протекать та же реакция, что и под токОм, за счет саморазряда емкости двойного слоя. , [c.175]

Прием фазовой селекции применяют в ВПТ-С. Он основан на регистрации составляющей переменного тока ячейки, совпадающей по фазе с поляризующим напряжением. При этом составляющая переменного тока, зависящая от емкости двойного слоя и не зависящая от концентрации ЭАВ, из регистрируемого тока практически элиминируется (см. разд. 2.4). [c.28]

Принцип работы прибора заключается в следующем [1, 3]. К электродам полярографической ячейки кроме постоянного поляризующего напряжения подводится синусоидальное переменное напряжение малой амплитуды. Под их действием через ячейку с анализируемым веществом в индифферентном электролите протекает ток, состоящий из нескольких составляющих, из которых три составляющие переменного синусоидального тока одинаковой частоты измеряются и используются в вектор-полярографии это активная и реактивная составляющие электролитического тока, обусловленные протеканием электрохимических реакций на поляризуемом электроде, и реактивная составляющая, определяемая емкостью двойного слоя. Для аналитических целей полезным сигналом служит только одна из составляющих электролитического тока. Ток, определяемый емкостью двойного слоя, в этом случае является помехой. Анализ ведут по активной вектор-полярограмме, представляющей собой график зависимости вектора активной составляющей тока от поляризующего напряжения. [c.126]

Пусть в исходном состоянии электрод поляризуется при некотором стационарном значении катодного перенапряжения т] , которому соответствует плотность тока 1. Предположим теперь, что перенапряжение быстро изменяется до нового значения 112 = 11 + -Ь Ат], где Ат] — малое приращение перенапряжения. Этому значению соответствует стационарная плотность тока /з- Предполагая, что количество электричества, необходимое для заряжения ионного двойного слоя, мало и им можно пренебречь, напишем для тока [c.405]

Для уменьшения положительного потенциала нужно катодно поляризовать электрод внешним током, т. е. приключить его к отрицательному полюсу источника э. д. с. Электроны, подаваемые при этом на электрод, будут уменьшать положительный заряд его. Соответственно будет уменьшаться отрицательный заряд ионной части двойного слоя. Концентрация анионов у поверхности электрода будет падать, Г будет уменьшаться, а поверхностная энергия возрастать, что находит свое выражение в росте межфазового натяжения. [c.359]

Для изучения влияния поляризации электрода на емкость двойного слоя электрод поляризуют от источника постоянного тока, соединенного через низкочастотный дроссель с плечом импедансного моста. Если источник поляризации присоединяется в точках [c.100]

К импульсным методам относится и метод быстрого заряжения. Этот метод основан на предположении о том, что поляризующий постоянный ток, достаточно непродолжительный, полностью идет на заряд двойного слоя, а не на реакцию, связанную с переносом [c.215]

Теоретические представления о свойствах двойного электрического слоя на границе электрод/раствор электролита количественно соответствуют экспериментальным данным, полученным на ртути и некоторых жидких амальгамах II ]. Естественно поэтому, что для определения границ применимости указанных представлений к твердым электродам и выяснения вопроса о влиянии природы металла на свойства двойного слоя сравнивают основную характеристику двойного слоя — его емкость — на твердых металлах и ртути в различных условиях. Емкость двойного слоя на твердых металлах, так же как и на ртути, может быть определена путем измерения импеданса границы электрод/электролит. Однако при первых попытках определения емкости двойного слоя на твердых электродах из измерений импеданса возникли большие трудности. Причина этих трудностей в том, что в отличие от ртути многие твердые электроды способны адсорбировать водород и бывают идеально поляризующимися лишь в сравнительно узком интервале потенциалов, чаще же в большинстве электролитов вообще не обладают таким свойством. В результате этого электрическая эквивалентная схема границы твердый электрод/электролит содержит наряду с емкостью, эквивалентной двойному слою, одну или несколько электрических цепей, импеданс которых характеризует электрохимические процессы, и первой задачей является выделение емкости, эквивалентной двойному слою, из суммарно измеряемого импеданса. [c.5]

Но двойной слой может образоваться и без перехода заряженных частиц из фазы в фазу. В таком случае образование этого слоя возможно за счет избирательной адсорбции ионов одной из фаз на поверхности другой. Примером может служить адсорбция анионов хлора из водного раствора соли на поверхности какого-либо инертного металла. Адсорбция приводит к появлению избыточного отрицательного заряда на поверхности металла и далее, очевидно, к появлению избыточного, положительного заряда в близлежащем слое раствора. Подобный же результат получится при адсорбции и ориентации полярных молекул жидкой фазы (например, воды) на поверхности твердого тела. При этом таклсе возникнут двойной электрический слой и скачок потенциала, так как концы диполей молекул, имеющие одинаковый знак заряда, будут единообразно ориентированы у поверхности, раздела. Наконец, возможна адсорбция неполярных, но поляризуемых молекул или атомов, которые поляризуются ориентированно в силовом поле поверхности раздела.. [c.185]

Эффект Дорна связан с конвективным переносом ионов диффз ной части ДЭС при движении частицы в электролите. Конвективные потоки ионов поляризуют двойной слой, и частицы в целом приобретают дипольный момент. При этом силовые линии электрич. поля выходят за пределы двойного слоя. При движении в электролите ансамбля частиц с диполь-ными моментами, имеющими одну и ту же ориентацию, порождаемые этими моментами электрич. поля складываются и в системе возникает однородное электрич. поле, направленное параллельно (или антипараллельно) скорости движения частиц (фуппу движущихся с одинаковой скоростью частиц можно рассматривать как своеобразную мембрану, сквозь к-рую протекает электролит). Если частицы движутся в пространстве между двумя электродами, то на последних возникает разность потенциалов, к-рая м. б. измерена. В частном случае осаждения ансамбля частиц под действием сил фавитации эта разность потенциалов наз. потенциалом оседания (седиментац. потенциалом). [c.429]

Рассматривая состояние иоиов металла, которые приносятся током /к электроду, но не могут в силу торможения войти в кристаллическую решетку, Брандес обсуждает следующую возможность. Ионы, не разряжаясь, входят в двойной слой, емкостно связывая протекшее количество электричества. Изменение потенциала по времени в таком случае зависит от емкости двойного слоя и увеличения заряда. Заряд составляется из разности двух величин плотности поляризующего тока и скорости перехода иона металла из двойного слоя в кристаллическую решетку (т. е. плотности деполяризующего тока). Таким образом [c.330]

Следовательно, при поляризации переменным током часть его /р, пропорциональная мс, представляет ток перезаряжения двойного слоя. Другая часть тока (фарадеевский ток) /ф, пропорциональная Мг, характеризует скорость электрохимической реакции. Отношение I/1ф — <лГрС определяется тангенсом угла сдвига фаз. Измерение амплитудных значений потенциала электрода, поляризующего тока и угла сдвига фаз дает возможность рассчитать доли емкостного и электрохимического токов. Рассматривая последний ток, можно сделать заключения о характере самих электродных процессов. В общем случае емкость и сопротивление электрода зависят от потенциала, поэтому появляются искажения синусоидальной кривой, что затрудняет применение этого метода к изучению электрохимических реакций. Применением прямоугольного переменного тока удается снизить влияние тока перезаряжения двойного слоя. При подаче на электрод единичного прямоугольного импульса тока (рис. 127) скорость заряжения определяется емкостью двойного слоя с и сопротивлением электрической цепи г. Если внутреннее сопротивление электролитической ячейки мало, а генератор прямоугольных импульсов имеет низкое выходное сопротивление, то в силу малой величины постоянной времени цепи (т = гс) электрод будет заряжаться за время т = 5т . Следовательно, через время т все изменения потенциала электрода и силы поляризу-228 [c.228]

В данном случае потенциостат используют для создания определенного исходного состояния исследуемого электрода при постоянном заданном потенциале. После выдержки при ф-сопз1 прерывают цепь поляризации и определяют зависимость потенциала от времени (кривые спада потенциала). В основе метода лежит самопроизвольное активирование электрода после выключения поляризующего тока. При этом происходит процесс разряда емкости двойного слоя, причем ток разряда равен скорости электрохимической реакции в определенном интервале потенциалов. Анализ кривых спада позволяет получить сведения о кинетике реакции, емкости двойного слоя, а также о природе промежуточных частиц. При снятии кривых спада в пассивной области ток разряда емкости двойного слоя может оказаться значительно меньше токов обмена равновесных электрохимических процессов. Такими процессами могут быть реакции с участием поверхностных соединений (окислов титана), а также с участием компонентов раствора. Подобные процессы влияют на величину потенциала электрода, что проявляется в характерных задержках на кривых спада. По потенциалам задержек, сопоставляемым с равновесными потенциалами, делают выводы о поверхностных образованиях на электроде или составе приэлектродного слоя. Появление задержек [c.278]

Первый вывод, который можно сделать из анализа рис. 2.28, состоит в том, что природа электродной поверхности зависит от потенциала, лри котором предварительно выдержали электрод. Так, электрод, поляризуемый вначале при 0,0 В, а затем при потенциале 0,7 В, представляет собой платину, вблизи поверхности которой существует только двойной слой. Напротив, если бы электрод поляризовали при 1,4 В (анодно), то при изменении потенциала до 0,7 В поверхность электрода, по крайней мере частично, все еще была бы некрыта оксидами в то же время, если бы потенциал такого анодно поляризованного электрода затем достиг значения 0,4 В, то произошло бы восстанов-леиие всей оксидной пленки. Вновь регенерированная поверхность платины имела бы те же характерные каталитические свойства, что и платинированная платина. Существует много противоречивых мнений 75] отиосительно природы этой регенерированной платиновой поверхности. [c.78]

Емкостный ток. Ток заряжения емкости двойного слоя в условиях постояннотоковой полярографии с учетом объемного сопротивления за время жизни одной капли (0< t < t ) можно найти из уравнения (8.111) при заданном поляризующем напряжении и = onst, А = и di = Си1 = onst [c.330]

Недавно, измеряя контактные потенциалы, Миньоле [28], показал, что в неполярных молекулах и даже в атомах инертных газов при адсорбции на металлах и угле наводятся удивительно большие дипольные моменты. Вероятно, адсорбируемые молекулы поляризуются электрическим полем двойного слоя, образованного свободными электронами поверхности металла и соответствующим внутренним положительным зарядом. Соответствующий вклад в потенциальную энергию может быть записан как [c.28]

Если предсташть систему в виде упрощенной эквивалентной схемы, пока-занной на рис. 5 для случая кинетического контроля, станут понят ными некоторые факторы, ответственные за уменьшение электродно го потенциала после отключения тока. Обозначим емкость двойного слоя j, комплексный нелинейный импеданс, обусловленный элек трохимическими реакциями (фарадеевские компоненты),, сопро тивление электродной фазы, сопротивление электролита между рабочим электродом и электродом сравнения ( ),, внешнее сопро тивление по отношению к цепи рабочий электрод - электрод сравне ния (Rg)2 Разность потенциалов на емкости непосредственно перед и сразу же после отключения поляризующего тока одинакова из за наличия конечного заряда на конденсаторе. Ток, текущий через (фарадеевский ток), также одинаков до и сразу после размыкания внешней цепи. Фарадеевский ток после отключения поляризующего то ка обусловлен разрядкой емкости С , Однако омические падения напряжения на (fi ) , R n R ) исчезают практически мгновен но. Таким образом, потенциал между поляризованным электродом и электродом сравнения, измеренный сразу после прерывания внешне го тока, эквивалентен стационарному перенапряжению без включения каких либо омических падений напряжения. [c.188]

Емкость двойного слоя можно вычислить с помощью уравнения (29) по начальной скорости падения потенциала после отключения на тех временах, когда систему можно представлять с помощью эквивалентной схемы (рис. 5). Дальнейшее снижение перенапряжения можно использовать для получения информации о кинетике электродных процессов. Поскольку время, необходимое для получения такой информации, обычно не превышает 1 мс, исчезает необходимость в длительной устойчивости электродной поверхности, что представляет собой определенное преимущество при изучении таких процессов, как электроосаждение и растворение металлов. Зависимость перенапряжения от времени характеризуется сравнительно простым выражением, если кинетика достаточно хорошо описывается выражением типа (9), выполняется дополнительно условие постоянства емкости, а обратной реакцией можно пренебречь. Если первое слагаемое в выражении (9) для фарадеевского тока принять равным внутреннему емкостному току V d /dt , катодное пернапряжение как функцию времени после отключения поляризующего тока можно представить в виде [c.189]

Емкостные эффекты. Для заданного постоянного напряжения на ртутном мениске микроскопические изменения положения ртутной нити в капилляре могут быть выражены в больших (до 30% полной шкалы) отклонениях регистрирующего прибора. В контрольных опытах с 1 н. раствором КС1 изменение постоянного поляризующего потенциала приводило к небольшим, но заметным изменениям показаний прибора при неизменном положении ртути в капилляре (положение ртути определялось обычным оптическим способом). Поскольку этот эффект зависел от частоты переменного сигнала, можно считать, что он вызывался обычным изменением емкости двойного слоя с по -тенциалом. [c.486]

Рис. 210. Изменение потенциала во времени после выключения поляризующего тока плотностью t от 1 до 0,001 а-см (числа на кривых) при емкости двойного слоя Сдв = 2QMK0 см и справедливости уравнения Тафеля Г] = а + Ь Ig i для остаточного тока i (t) b — 118,2 ме, согласно уравнению (4. 130) [по Фрумкину 221].

Для наиболее легко пассивирующихся металлов — платины и семейства железа — некоторые теории объясняют пассивность адсорбцией кислорода на поверхности анода. Адсорбированные молекулы кислорода, поляризуясь, создают в двойном слое дополнительный заряд, повышающий потенциал электрода. [c.423]

Процессы, протекающие в электрохимических системах, достаточно сложны. Для облегчения их представления широко пользуются методами моделирования. При этом полярографическая ячейка представляется в виде различных эквивалентных электрических схем. Их эквивалентность состоит в том, что при наложении на них заданного переменного напряжения через схемы течет такой же ток, который протекал бы через полярографическую ячейку при наложении на нее такого же переменного напряжения. Рассмотрение особенностей поведения полярографической ячейки в условиях ВПТ первого порядка показало, что ей эквивалентны электрические схемы, содержащие соединенные соответствующим образом конденсаторы и резисторы. При этом емкость двойного слоя можно представить в виде конденсатора с емкостью Сдв, а омическое сопротивление в цепи ячейки — в виде резистора с сопротивлением В. Электрохимическая реакция моделируется в виде комплексного сопротивления 2ф (фарадеевского импеданса). Эквивалентные схемы, учитывающие все особенности электрохимических процессов, достаточно сложны [10]. На практике часто достаточно применения упрощенных схем, в которых, например, фарадеевский импеданс представляют в виде двух групп составляющих. В первую группу входят элементы, моделирующие процесс диффузионной доставки ЭАВ к поверхности электрода,— резистор с сопротивлением / п, называемым поляризационным сопротивлением, и конденсатор с емкостью С , называемой псевдоемкостью. Сопротивление псевдо-емкости Х5 = 2п1Св, где — частота переменного поляризующего напряжения, равно Кп. [c.20]

Переменное поляризующее напряжение в ВПТ u t) создается внешним источником напряжения. Прибегая к эквивалентной схеме полярографической ячейки (см. рис. 2.2), можно сказать, что переменное напряжение внешнего источника будет распределяться между суммарным комплексным сопротивлением, которое определяется сопротивлением емкости двойного слоя и фара-деевскщ импедансом, и омическим сопротивлением [c.21]

Как было показано выше, переменное поляризующее напряжение вызывает появление переменной составляющей емкостного тока. Для ее эффективного отделения в ВПТ используют два основных приема — временную и фазовую селекции. Первый прием заключается в том, что ток измеряется в течение короткого интервала времени А<0. При прямоугольном и трапециевидном напряжении ток измеряют в интервале времени, когда емкостный ток затухает до допустимого уровня, т. е. на вершине импульса через время еЭ (е<1) после момента ее достижения (см. рис. 2.1, в). Если напряжение синусоидальное, то время измерения совпадает с максимальным значением тока электрохимической реакции и минимальным значением емкостного тока (см. рис. 2.1, а). Так как в области максимального значения тока электрохимической реакции в этом случае ток емкости двойного слоя меняет свой знак, то момент измерения тока выбирают так, чтобы суммарный емкостной ток (ток заряда — разряда емкости двойного слоя и псевдоемкости) за время измерения был равен нулю. [c.27]

В случаях когда применим быстрый гальваностатический метод, можно проводить исследование с помощью простого потенциостати-ческого метода, используя электронный потенциостат с малым временем отработки. Пусть на гальваностатической кривой заряжения имеется область заряжения двойного слоя (ср. рис. 1 и 2), т. е. можно определить потенциал, при котором десорбция водорода практически полностью закончилась, а адсорбция кислорода еще не началась. Если быстро навязать электроду этот потенциал (в исходном состоянии электрод либо вовсе не поляризуется, либо выдерживается в условиях стационарной катодной поляризации) и проинтегрировать начальный участок зависимости тока от времени, то можно определить количество электричества, необходимое [c.403]