Градиент барьера

К числу важнейших количественных параметров (рис. 4) относится градиент барьера. Он определяется по формуле [55] [c.32]

Таким образом, градиенты барьеров могут быть выражены в градусах/м, рН/м, ЕЬ/м и т.д. [c.32]

От каких показателей зависит градиент барьера [c.135]

Выражение (212.1) называют уравнением поверхности потенциальной энергии. Потенциальная энергия переходного состояния в любой момент времени характеризуется точкой на поверхности потенциальной энергии в многомерном пространстве. Всякое изменение состояния системы, а следовательно, и развитие элементарного химического акта, описывается движением точки, определяемой уравнением (212.1), по поверхности потенциальной энергии. Точка, отвечающая состоянию реагирующей системы, движется по поверхности потенциальной энергии по пути минимальных энергетических затрат, по линии минимальных энергетических градиентов. Линию, которую описывает эта точка на поверхности потенциальной энергии, называют путем реакции или координатой реакции. Путь реакции в многомерном пространстве нельзя представить реальной физической моделью. Если известна зависимость, выражаемая уравнением (212.1), то можно найти минимальное значение переходного состояния, которое определяет вершину энергетического барьера. Чтобы получить представление о характере этой задачи, рассмотрим простейшую элементарную реакцию обмена [c.569]

Зависимость (212.2) может быть представлена графически в трехмерном пространстве или в виде изоэнергетических линий в двухмерной системе координат п и гг. Расчет энергии такой системы, состоящей из 3 ядер и 3 электронов, был сделан методом МО ССП с расширенным базисом. На рис. 188 приведены результаты одного из таких расчетов. Изоэнергетические линии системы вычерчены при изменении п и гг. Диаграмма подобна топографической карте. Рассмотрим, как будет изменяться внутренняя энергия при столкновении молекулы АВ с атомом С. Внутренняя энергия исходного состояния молекулы АВ (На) принята равной —440 кДж/моль, энергия атома С (атома Н) — равной нулю. Пусть кинетическая энергия поступательного движения молекулы АВ и атома С по линии, соединяющей центры атомов, будет равна (,. Примем за исходное состояние системы состояние, обозначенное на рис. 188 точкой 1. В этом состоянии атом С находится на расстоянии г% =2 10 м. Энергия межмолекулярного взаимодействия между АВ и С невелика, поэтому внутреннюю энергию системы можно принять равной энергии исходного состояния. При приближении атома С к молекуле АВ преодолеваются силы отталкивания между одноименно заряженными ядрами атомов В и С. Внутренняя энергия системы при этом возрастает. Точка, характеризующая состояние системы, будет двигаться по линии минимальных энергетических градиентов, изображенной на рис. 188 пунктиром. В интервале между точками 2 ж 4 система находится на перевале, разъединяющем исходное и конечное состояния. На вершине энергетического барьера, в точке <3, при г = гг, атомы А и С энергетически тождественны. Система находится в переходном состоянии (см. 210). Однако в состоянии атомов А и С есть существенное различие. Атом С продолжает движение по направлению к атому В за счет кинетической энергии поступательного движения, а атом А совершает колебательное движение относительно атома В. На вершине потенциального барьера возникает взаимодействие в форме притяжения между атомом С и молекулой АВ, обусловленное обменным взаимодействием энергетических уровней молекулы АВ и атома С. В точке 4 система находится в состоянии мо-кулы ВС и атома А. На пути от точки 4 к точке 5 энергия отталкивания переходит в энергию поступательного движения молекулы ВС и атома А. Внутренняя энергия системы уменьшается до энергии конечного состояния (молекулы ВС и атома А), равной —440 кДж/моль. [c.570]

Чем выше активационный барьер, тем больше теплоемкость тела в этом энергетическом промежутке. Практически это означает, что при нагревании кокса в процессе графитации его в промежутке между метастабильным и абсолютно устойчивым состоянием следует учитывать изменения теплоемкости кокса. Чем выше теплоемкость кокса, тем больше требуется подводить тепла, чтобы обеспечить равномерное повышение температурь так как температурный градиент [c.205]

Т. е. Евн должно превышать эл на величину // , чтобы преодолеть омическое падение напряжения в ячейке. В действительности, наложенное внешнее напряжение должно быть больше напряжения, необходимого для преодоления омического падения напряжения, так как существует градиент концентраций у поверхности электродов, а процессы переноса электронов протекают с конечной скоростью из-за энергетического барьера, который нужно преодолеть при переносе электрона на поверхность электрода. [c.179]

На рис. 8.17,6 обе зоны загибаются вверх в области перехода по мере того, как материал приобретает свойства р-ти-. па. Миграция электронов по зоне проводимости из р- в л-область происходит так легко потому, что они двигаются вниз по градиенту в область меньшей энергии. Наоборот, дырки двигаются в свою область меньшей энергии (обратной по смыслу энергии электронов), мигрируя из п- в р-область. Миграция дырок или электронов в противоположных направлениях затрудняется потенциальным барьером, обусловленным смещением зон. Подразумеваемое в этой картине разделение зарядов означает, что в темноте в равновесных условиях потенциал изменяется поперек перехода, л-область имеет отрицательный потенциал относительно р-области, а собственно область перехода будет обеднена переносчиками заряда. [c.275]

Теория, развитая советским физико-химиком Фуксом, первоначально для коагуляции аэрозолей (1934 г.) учитывает взаимодействие частиц путем введения величины энергетического барьера в кинетические уравнения. С этой целью в выражение для потока (П1.7), проходящего через поверхность s к центральной частице [см. уравнение (ХП1.3)], введем градиент потенциала [c.257]

Теория, развитая Н. А. Фуксом первоначально для коагуляции аэрозолей (1934 г.), учитывает взаимодействие частиц путем введения в кинетическое уравнение члена, характеризующего энергетический барьер. С этой целью в выражение для потока (III. 6), проходящего через поверхность s к центральной частице, вводится градиент потенциальной энергии dU/dr. [c.248]

Поскольку в случае металла коррозионный ток связан с перенапряжением и соответствующим электрическим током, данный эффект, проявляющийся при отсутствии градиента давления (Дт = 0), можно интерпретировать как своего рода электроосмос дислокаций , вызванный градиентом электрического потенциала. Смысл этого процесса достаточно ясен растворение поверхности (коррозионный ток) способствует разрядке дислокаций в местах их скопления у поверхностного барьера и облегчает их движение из глубины к поверхности металла. [c.134]

Из приведенных данных следует, что по динамике вязких свойств применяемый раствор суш,ественно уступает эмульсионно-гелевому образцу, который уже через несколько часов формирует твердообразную структуру с предельным градиентом 40 МПа/м, надежно изолирующую зону бурения от продуктивной части коллектора (рис.5.2, кривая 1). Отмеченные особенности в скорости формирования и прочности структурно-механического барьера, ограничивающего проникновение фильтрата в пористую среду, определяют динамику соответствующих показателей сравниваемых растворов (рис.5.3). [c.40]

Обычно интенсивность накопления химических элементов (их соединений) увеличивается с возрастанием значений градиента и контрастности геохимических барьеров. Для расчета концентрации элементов на барьере была выведена следующая формула [c.33]

Низкая концентрация ионов 0Н на аноде, т. е. резкий градиент концентрации м жду анодом и катодом, реализуется в обычных ТЭ нри высоких плотностях тока, а также в регенераторе за счет диффузионных барьеров, препятствующих миграции ионов ОН- от катода к аноду. [c.126]

Для проявления динамической поверхностной упругости наличие барьера необязательно разность поверхностных натяжений соседних участков, т. е. градиент натяжения, может быть получен и другими способами, например распространяющимися по поверхности волнами. Это могут быть видимые поперечные волны рельефа поверхности (капиллярные волны), а также продольные невидимые волны сгущения и разрежения адсорбционных слоев. В любом случае под действием разности натяжений площадь участков с повышенным [c.586]

Пинес считает, что рост трещины в твердом теле происходит путем подхода дырок или вакансий к вершине трещины, где имеются наибольшие градиенты напряжений, а также путем диффузии атомов с поверхности в глубь образца на место вакансий. Приложенное к твердому телу напряжение должно снижать потенциальный барьер этого процесса, равный энергии активации самодиффузии, что приводит к временной зависимости прочности, сходной с формулой (I. 13). [c.43]

В противоположность этому в процессе высоковакуумной разгонки не имеется точной определенной температуры, при которой начинается разгонка. Она осуществляется при любой температуре, поскольку существует градиент температур между конденсатором и испарителем. Благодаря высокому вакууму, поддерживаемому в течение всего процесса, совершенно отсутствует давление воздуха на вещество, которое подвергают разгонке, и в результате этого не имеется точно определенной температуры кипения или сопутствующего разгонке кипения перегоняемой жидкости. Молекулы перегоняемого пара проходят непосредственно с поверхности испарения к поверхности конденсации, не встречая на своем пути барьера из молекул воздуха, и поэтому число молекул пере-гоняемого вещества, возвращающихся в жидкую фазу, незначительно. Как [c.419]

Переход от увеличения скорости деформации к уменьшению в стабилизованных системах вызывает на 8-образ-ном участке реологической кривой возникновение гистерезисных явлений — реологического цикла [3]. Они объясняются сохранением размеров кинетических единиц, несмотря на уменьшение скорости деформации, благодаря защите их структурно-механическим барьером, существующим в адсорбционном слое в присутствии защитных коллоидов или высокополимеров [13]. При этом силы сцепления, возникающие при встрече этих частиц, продолжительность которой определяется величиной градиента скорости, не достигают величины разрывающих усилий, создаваемых касательными напряже- [c.188]

Однако для того чтобы устойчивость дисперсий имела практическую значимость, они должны быть устойчивы не только по отношению к флокуляции, связанной с обычным броуновским движением, но и по отношению к соударениям, связанным со сдвигом, и к ортокинетической флокуляции [4]. При этом виде флокуляции частицы не имеют одинаковой средней энергии (распределенной по экспоненциальному закону Больцмана), а имеют одинаковые скорости, изменяющиеся только в соответствии со сдвиговым градиентом. В результате, необходимая для преодоления потенциального барьера энергия пропорциональна массе частицы М, т. е. пропорциональна а при заданной плотности частиц. Отсюда следует, что сопротивление ортокинетической флокуляции стабилизируемых кулоновскими силами частиц резко падает с ростом размера их. Из-за того, что при заданном сдвиговом градиенте интервал разброса частиц по скоростям мал, существует критический размер частиц, при котором кинетическая энергия [c.30]

Заштрихованный участок на оси потенциалов показывает значение избыточного напряжения, которое требуется для получения тока I. Необходимость избыточного напряжения связана с тем, что на поверхности электродов существуют градиенты концентраций, кроме того оно необходимо для преодоления энергетических барьеров-для переноса электрона. [c.405]

Истинное соотношение между током и наложенным напряжением для обратимого электрохимического элемента изображено кривой Б на рис. 12-1. Заметим, что ток не меняется линейно в зависимости от наложенного внещнего напряжения. Как видно из рассмотрения кривой Б на верхней половине рис. 12-1, иллюстрирующей поведение системы цинк-медь как электролитической ячейки, для прохождения тока I требуется напряжение около 1,300 В, а не 1,200 В. Почему же наложенное внешнее напряжение должно быть больше напряжения необходимого для преодоления /] -падения потенциала Чтобы ответить на этот вопрос, мы должны рассмотреть два явления существование градиентов концентрации у анода и катода в процессе электролиза и энергетиче-кий барьер, который нужно преодолеть в процессе переноса электрона на поверхность электрода. [c.406]

Молекулы, адсорбированные на поверхности твердого тела, так же, как и в газовой фазе, находятся в непрерывном тепловом движении. Поэтому, если существует градиент концентраций в адсорбированной фазе, то может возникать диффузионный поток. Однако, в отличие от диффузии в газовой фазе, миграция молекул по поверхности не является свободной. Поверхность катализатора или сорбента, как правило, энергетически неоднородна. Поэтому при перемещении по поверхности молекулам приходится преодолевать энергетические барьеры. Коэффициент поверхностной диффузии О а вычисляется следующим образом [c.155]

При ДцДг/i + DjjAi/a = О даже при наличии градиента концентраций по первому компоненту отсутствует перенос последнего. Это явление называется диффузионным барьером. [c.212]

Позднее эта точка зрения была распространена и на металлы, которые не образуют интерметаллидных соединений, но для которых характерно изменение фаз йли образование сегрегаций легирующих элементов или примесей в вершине трещины в ходе пластической деформации вследствие градиента состава здесь образуются гальванические элементы. Варианты этой теории содержат предположение, что трещины образуются механически и что электрохимическое растворение необходимо только для периодического сдвига барьеров при росте трещины [25]. Но хрупкое разрушение пластичного металла вряд ли возможно в вершине трещины. Кроме того, было показано, что удаление раствора Fe la из трещины, образованной в напряженном монокристалле uaAu, сопровождается релаксацией напряжений в кристалле и —. .в результате —немедленным прекращением растрескивания, сменяющимся пластической деформацией [26]. Аналогичным образом, трещина, распространяющаяся в напряженной нержавеющей стали 18-8, погруженной в кипящий раствор Mg lj, останавли- [c.138]

Это уравнение называют логарифмическим. Соответственно, график, построенный в координатах у — g t + onst) или у — — Ig t (при t > onst) имеет вид прямой линии. Логарифмическое уравнение, впервые полученное Тамманном и Кестером [11], отражает поведение многих металлов (Си, Fe, Zn, Ni, Pb, d, Sn, Mn, Al, Ti, Та) на начальных стадиях окисления. Вначале справедливость этого уравнения ставилась под сомнение. Были сделаны попытки вывести уравнения на основе предположений о существовании специфических свойств оксидов, таких как наличие диффузионных барьеров и градиентов ионной концентрации и других. Эти предположения не получили экспериментального подтверждения. С другой стороны, было показано, что логарифмическое уравнение можно вывести из условия, 4TQ скорость окисления контролируется переходом электронов из металла в пленку продуктов реакции, причем эта пленка имеет пространственный электрический заряд во всем своем объеме [7, 12]. Преобладание заряда, обычно отрицательного, в оксидах вблизи поверхности металла, подобно электрическому двойному слою в электролитах, было установлено экспериментально. Таким образом, любой фактор, изменяющий работу выхода электрона (энергию, необходимую для удаления электрона из металла), например ориентация зерен, изменения кристаллической решетки или магнитные превращения (точка Кюри), изменяет скорость окисления, что и наблюдалось в действительности [13—15. Когда толщина пленки превышает толщину пространственно-заряженного слоя, определяющим фактором обычно становится скорость диффузии или миграции сквозь пленку. При этом начинает выполняться параболический закон, и ориентация зерен или точка Кюри перестают оказывать влияние на скорость окисления. Исходя из этого, можно сказать, что в начальной стадии оксидная пленка на металлах [c.193]

Теперь мы можем понять, как действует переход на границе полупроводник — жидкость. Когда полупроводниковый электрод погружен в содержащий окислительно-восстановительную пару (редокс-пару) раствор, химические потенциалы электрода и раствора должны быть одинаковыми, если не приложена внешняя сила. Тогда зоны в полупроводнике искривляются так, чтобы привести в соответствие уровень Ферми и окислительновосстановительный потенциал (редокс-потенциал). Направление искривления зависит от конкретной системы, но для материалов л- и р-типов искривление обычно происходит в направлении, показанном на рис. 8.19, а и в. Освещение поверхности электрода может приводить к переводу электронов из валентной зоны в зону проводимости. Градиенты поля на границе раздела электрод — жидкость будут способствовать, как и в случае твердотельного полупроводникового перехода, разделению вновь образующихся электронов и дырок. В случае направленного вверх изгиба, как на рис. 8.19, а, электроны движутся в глубь полупроводника, а дырки покидают поверхность раздела и уходят в раствор для окисления редокс-пары. Если затем внешней цепью соединяются полупроводниковый электрод и лротйвоэлектрод, также погруженный в раствор, то электроны будут течь от полупроводникового к противоэлектроду (восстанавливая ионы в растворе вблизи него). Таким образом, полупроводниковый электрод становится фотоанодом (рис. 8.19,6). Вследствие электрохимического потенциала /р, возникающего благодаря вентильному фотоэффекту, потенциал Ферми и редокс-потенциал становятся разделенными барьером 11 . На рис. 8.19, г показана аналогичная энергетическая диаграмма для поглощения света материалом р-типа, из которого электроны уходят в раствор, восстанавливая редокс-пару. В этом случае полупроводниковый электрод является фотокатодом. [c.277]

Если температура жидкости выше таковой в паре (трубке), то начнется перенос жидкости через перегородку, то есть осуществится своеобразный тепловой насос. Расчет показывает, что в случае воды при разнице температур в 100°С, процесс подъема прекратится, когда высота жидкости в трубке будет составлять несколько километров. Таким образом, этот тепловой насос способен поднимать жидкость на высоту, измеряемую в километрах. При термодиффузии градиент температуры вызывает перенос примеси. Величина такого переноса должна зависеть от механизма его осуществления. В простой теории Виртца, описывающей вакансионный механизм переноса, учитывается, что при совершении элементарного акта блуждания атом пёреходит от одной температуры к другой. При этом энергию, необходимую для преодоления активационного барьера, частица получает в начале блуждания и отдает в конце. Подобный переход возможен, если вакансия образуется в конце пути и исчезает в начале. В итоге тепло переноса должно составлять разницу энергий, равную высоте потенциального барьера и энергия образования вакансии. [c.539]

Вклад градиентных членов в свободную энергию гетерофазной системы наиболее ощутим в области резкого изменения параметров ф, т. е. вблизи межфазной границы, где параметры испытывают скачок. Наличие градиентного взаимодействия приводит к размытию скачка на некоторый переходный слой. Необходимо отметить, что полевая модель предполагает [27], что в кристалле изменение любого параметра ф/ сопровождается смещением узлов решетки. Следовательно, плотность свободной энергии зависит от градиентов смещения — деформаций. Упругое поле, возникающее вследствие контакта фаз с различной собственной деформацией, простирается на глубину порядка радиуса поверхности контакта, и энергия упругого взаимодействия оказывается пропорциональной не площади поверхности контакта, а объему фаз. Это приводит к тому, что происходит частичная трансформация межфазной поверхности энергии в объемную энергию фаз, что может приводить как к смещению равновесия, так и к снижению барьера для зарождения. В случае превращения графита в алмаз, т. е. в однокомпонентной системе, образование более плотной модификации углерода сводится к изменению взаимного расположения узлов решетки и может быть описано как некоторая деформация. При этом деформация является единственным параметром превраше-310 [c.310]

Из уравнения (V. 4) следует, что при равенстве нулю градиента концентраций t-ro компонента, но отличных от нуля градиентах концентрации других компонентов, возможен диффузионный перенос i-ro компонента (/i=7 0), — осмотическая диффузия. Кроме того, возможно ji = О при наличии градиента концентрации i-ro компонента — диффузионный барьер. Наконец, если величина Da VXi меньше суммы DimSXm для всех других компонентов, то диффузия компонента г происходит в направлении, противоположном градиенту концентрации этого компонента, — реверсивная диффузия. Перечисленные явления наблюдаются экспериментально. [c.408]

Инженерные принципы построения каскада для разделения газов методом проникания аналогичны принхщпам построения гаао-диффузионного каскада для разделения изотопов урана. Эти при -ципы были разработаны в течение второй мировой войны и изложены в работе /53/. Математическая модель каскада с непористыми мембранами в качестве разделительного элемента и модель газодиффузионного барьера с пористыми мембранами различаются между собой только величиной коэффициента разделения. Принципы устройства газоразделительного каскада рассмотрены в работах /47,54,55/. В работе /55/ для вычисления градиентов концентраши многокомпонентной системы, устанавливающихся в каскаде, применялся простой метод расчета, изложенный ниже. [c.338]

Существование этого барьера приводит к утолщению пленки вверх по течению в диапазоне 2 U- Для случая чистых жидкостей длина этой выходной области пренебрежимо мала (около 1—2 см) и не представляет практического интереса. Поверхностно-активные вещества способствуют расширению этой области при достижении поверхностной концентрацией значения Гоо и формируют ощутимый градиент поверхностного натяжения. Обсуждаемый эффект может играть важную роль в процессе массообмена при абсорбции газа, особенно в случае коротких пленок, когда длина выходной зонь становится сравнимой с полной длиной пленки. Поскольку длина /2 зависит от полной длины и, диапазон х < Ц можно заменить диапазоном О л где 1 = 1з — k [67]. Это дает возможность сформулировать следующие граничные условия [c.35]

Можно показать (доказательство здесь не приводится), что сдвиг потенциала цинкового электрода в отрицательную область понижает энергетический барьер для прямой реакции и одновременно повышает энергетический барьер для обратной реакции. Поэтому сдвиг потенциала цинкового катода в более отрицательную область по сравнению с его равновесным значением, когда суммарный ток равен нулю, способствует восстановлению цинка (II) до металла и протеканию суммарного катодного тока. Сдвиг потенциала электрода, который приводит к протеканию некоторого суммарного тока (в отсутствие какого-либо градиента концентраций) называется активационным сверхпотенциалом. Если неоходимо увеличить суммарный ток для восстановления цинка (II) до металла, потенциал катода следует сдвинуть в значительной мере в отрицательную область, иначе говоря, чем больший ток требуется, тем большим должен быть активационный сверхпотенциал. [c.409]

Раскрытые деформацией области, необходимые по этой теории, образуются в результате наличия непрерывной сетки щелей в решетке металла. Эти области могут увеличиваться для осуществления окклюзии либо путем последующей механической деформации, либо термическим расширением, либо самим процессом окклюзии. Д. Смит предполагает, что в результате деформаций искажаются межатомные связи, создаются градиенты напряжений и нарушаются силы, действующие на ионы и электроны. Поэтому образующиеся в результате деформации щели рассматриваются как области, имеющие высокую ионизирующую способность, и водород будет находиться в этих областях в виде протонов, а не атомов. Так как для осуществления любого типа окклюзий по этому механизму необходимо деформированное состояние, то предполагается, что внедрению водорода в решетку при экзотер1Мической окклюзии всегда предшествует эндотермическая окклюзия в щелях. Стенки щелей, ограничивающие области ионизации, рассматриваются как барьеры, преодолеваемые у эндотермических поглотителей вслед-ствии внешнего давления, а у экзотермических поглотителей — за счет экзотермичности процесса. Д. Смит, так же как и [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология