Восстановление металлами в присутствии кислот или оснований

Таким образом, реакции внутримолекулярного окисления-восстановления в группах альдегидов и кетонов, а также -оксиальдегидов и оксикетонов, протекают различным образом в зависимости от условий. Хорошо видны на многих примерах избирательность в действии катализаторов и влияние катализаторов на подвижность водородных атомов, гидроксилов и радикалов в молекулах вещества в зависимости от условий реакции. Сами по себе устойчивые молекулы делаются малоустойчивыми в присутствии протонов, гидроксильных ионов, кислот, оснований и солей тяжелых металлов именно в молекулах в таких условиях начинается перемещение водородных атомов, гидроксилов и даже целых радикалов. [c.318]

Приведенный ряд сильно отличается от ряда, характеризующего реакционную способность тех же соединений по отношению к боргидридам щелочных металлов. Это отличие связано с кислотно-основными характеристиками обоих реагентов — диборана и бор гидридов щелочных металлов. Дибор ан является кислотой Льюиса и атакует восстанавливаемую группу по месту повышенной электронной плотности. Второй реагент является основанием и реагирует с восстанавливаемой группой путем нуклеофильной атаки боргидрид-иона по месту пониженной электронной плотности . Неодинаковое отношение диборана и боргидридов щелочных металлов к различным функциональным группам позволяет регулировать в широких пределах избирательное восстановление нитрильных и других групп при их совместном присутствии. Например, с помощью диборана удается осуществить избирательное восстановление нитрильной группы в присутствии нитрогруппы. [c.334]

При определении больших содержаний титана находят применение титриметрические методы, основанные обычно на восстановлении Ti (IV) в ТЛ (III) с последующим титрованием его окислителями. Низкое значение нормального окислительно-восстановительного потенциала системы Ti (III)/Ti (IV), равное 0,04 в [82], обусловливает применение сильных восстановителей металлического цинка, кадмия, алюминия, железа, амальгам металлов. Титрование Ti (III) проводят перманганатом калия [83], бихроматом калия [84], ванадатом аммония [85], сульфатом ванадила [86], сульфатом церия [87], сульфатом железа (III) [88] в присутствии роданида калия [89—94], дифениламина [95], вольфрамата натрия [90], фенилантраниловой кислоты и других индикаторов [71] или потенциометрическим способом [91]. Для предотвращения окисления Ti (III) кислородом воздуха восстановленный раствор титана титруют в атмосфере СО2 или в присутствии трехвалентного железа раствором окислителя [92, 96]. Введение в раствор комплексообразующих веществ (сульфаты, ацетаты, фториды) увеличивает потенциал системы Ti (III)/Ti (IV) до 0,1—0,4 в и позволяет проводить определение более точно и надежно без применения инертного газа [93]. [c.59]

Активные катализаторы восстановления, содержащие металлы Ni, Со, Си, получаются при выделении таких металлов из водного раствора их солей в присутствии аммиака (или органических оснований) посредством другого, более электроположительного металла (А1, Zn, Fe). Выделение происходит при температуре ниже те.мпературы кипения раствора. Это выделение выгодно производить в присутствии носителя (инфузорная земля, гель кремневой кислоты, уголь), на котором осаждается выделившийся металл. Выделяющийся вместе с металлом окисел электроположительного металла играет роль промотора. Такие катализаторы применяются при работе как в паровой, так и в жидкой фазе [c.834]

Гидразин, гидросульфит натрия, пирофосфорная и муравьиная кислоты или даже спирты в присутствии оснований также могут быть использованы в качестве восстановителей. При восстановлении этанольным раствором КОН образование гидрида металла происходит, вероятно, по следующей схеме [c.395]

Что касается электрохимических способов синтеза комплексных соединений металлов, то они являются весьма перспективным направлением, хотя исследований в этом плане еще довольно мало. Поэтому следует особо отметить работу по теоретическому обоснованию основных принципов синтеза этих важных соединений [36]. На основе концепции жестких и мягких кислот и оснований была развита модель электросинтеза комплексов переходных металлов в низких степенях окисления. При обсуждении практического приложения этой модели использовался метод молекулярных орбиталей. Авторы рассмотрели три основных принципа синтеза, разработанных к настоящему времени. Первый нз них заключается в восстановлении металлических центров комплекса в присутствии лигандов, выбранных на основании некоторых обоснованных в работе требований к ним. Этот способ синтеза схематически обсужден для случая электрохимического [c.194]

К этой же категории реакций принадлежит разложение воды альдегидами в присутствии коллоидальных металлов платиновой группы. Характерным для этой реакции является то, что она происходит лишь в присутствии акцепторов водорода, т. е. веществ, способных к восстановлению (метиленовая синь, индиговая синь и пр.). Для муравьиного альдегида, метиленовой сини и коллоидальных металлов платиновой группы реакция была подробно изучена Бредигом и Зоммером. Коллоидальная платина производит катализ, т. е. ускорение окисления альдегида в кислоту и восстановления метиленовой сипи в лейкоформу, ужо при обыкновенной температуре, коллоидальный палладий — при 90°. Все эти реакции, как будет показано дальше, имеют большое значение с точки зрения уяснения основанных на разложении воды окислительно-восстановительных процессов, совершающихся в живых организмах. [c.69]

Рассмотрим еще один пример, показывающий, что на основании изучения скорости разряда отдельных ионов нельзя судить о скорости совместного их восстановления. Как известно, при электролизе хромовой кислоты в присутствии катионов более положительных металлов (2п, N1, С, Си, Ре) происходит осаждение лишь одного хрома [38], хотя потенциал восстановления их гораздо положительнее, чем потенциал восстановления шестивалентного хрома до металла. [c.19]

Восстановление металлами в присутствии кислот или оснований. Практическое применение в качестве восстановителей нашли железо, олово и цинк, а также ЗпСЬ, Ре304 и некоторые другие соли металлов низшей валентности. Соединения эти используются главным образом для восстановления алифатических и ароматических нитросоединений. [c.145]

Существуют различные способы приготовления катализаторов с цеолитами. Митташ, Шнейдер и Моравитц [292] приготовили платиновый цеолит для гидрогенизации органических соединений, нагревая искусственный цеолит до почти полного удаления воды полученный продукт вымачивали в растворе хлорной платины, а затем сушили и повторно нагревали, после чего образующаяся растворимая соль, например хлористый натрий, удалялась промыванием Или иной обработкой. Платину и осмий в силикат можно ввести методом замены щелочного металла силиката алюминия для этого силикат вымачивают в растворе соли платины или осмия. Осмиевый цеолит готовят обычно вымачиванием цеолита в растворе осмиата калия и нагреванием. Искусственные или природные цеолиты вначале превращают в цеолит аммония, после чего непосредственно или предварительно нагретый, он дает цеолит осмия при обработке осмиатом калия. Относительно других методов приготовления обменивающих основание продуктов можно получить сведения в некоторых патентах [362]. Цеолиты типа силиката алюминия или двойного силиката алюминия, применяемые при восстановлении карбонильных соединений в виде носителей катализаторов, также описаны в литературе [362]. Силикаты, обменивающие основания, готовят действием щелочного раствора окиси алюминия на раствор щелочного силиката в присутствии кислоты, которая нейтрализует раствор [196], при этом содержание двуокиси кремния изменяется в зависимости от взятого количества силиката и кислоты. Конечный продукт перед сушкой или после нее обрабатывают гидратом окйси натрия, углекислым натрием или бикарбонатом натрия. [c.487]

Имеются сообщения о методах, основанных на восстановлении отдельных примесей в условиях, при которых четыреххлористый кремний остается без изменения. Например, при обработке SIGI4 порошкообразным цинком и соляной кислотой образуется атомарный водород, восстанавливающий хлориды некоторых металлов [105]. Для удаления примесей углерода, фосфора, бора, железа, мышьяка и сурьмы предложено восстанавливать их в присутствии металлов [c.542]

Применение катодов из неблагородвых металлов в присутствии других металлов (РЬ, Bi, u, Ni и т. п.) или угольных катодов в присутствии некоторых металлов дает возможность повысить выход свыше 50<)/о от теоретического ЗЗ). Удачным поввдимому разрешением вопроса является метод, описанный в германском патенте (1927 г.), основанный на примеиеиин разведенной серной кислоты (30° Боме) с введением в ванну коллоида (клея), замедляющего образование порошковатого металла, который содействует восстановлению до амина. В описании указывается иа постепенное добавление нитросоединення к католиту по мере хода восстановления. Анод — свинцовый, катод — медный. При этом можно значительно повысить плотность тока (до 6—20 амп м2), что при катодах из неблагородных металлов было невозможно без понижения выхода по току. Электролиз идет при размешивании при температуре 80—90°. Выхода амииофенола около 65 /о, считая на нитробензол. [c.139]

Очень активные катализаторы гидрогенизации, содержащие металлы N1, Со, Си, получаются по американскому патенту 1931 г. при выделении таких металлов из водного раствора их солей в присутствии аммиака (или органических оснований) посредством другого более электроположительного металла (А1, 2п, Ре). Выделение происходит при температуре ниже температуры кипения раствора. Это выделение иыгодио производить на носителе (инфузорная земля, гель кремневой кислоты, уголь). Выделяющийся вместе с металлом окисел электроположительного металла играет роль промотера. Такие катализаторы имеют значение при работе и в паровой и в жидкой фазе (например при восстановлении нитросоединений) ). По немецкому патенту, иитросоединение, например нитробензол, увлекается парами воды и вместе с ними смешивается с водородом. При этом восстановление с участием активного катализатора (никель) происходит при более низкой температуре, и продукты поверхностью катализатора не удерживаются. Указана температура контакта (предварительный нагрев) в 120 8). [c.490]

Прямые титриметрические методы определения серебра, основанные на реакциях окисления-восстановления, не находят широкого применения. Предложен метод определения серебра, основанный на его восстановлении до металла с помощью титрованного раствора Ге304 в присутствии фторидов щелочных металлов при pH 4,10—4,65 с использованием в качестве окислительно-восстановительного индикатора вариаминового синего [840] или в присутствии этого же индикатора посредством восстановления аскорбиновой кислотой [835]. Метод использован для анализа монет. [c.82]

В кислотно-основной системе (в том смысле, в каком этот термин применяет Бренстед [3]), центральная группа М является. V-кислотным основанием и MA.iv —iV-основной кислотой, образованной присоединением N протонов. В окислительно-восстановительной системе центральная группа М соответствует полностью окисленному, а MA,v—полностью восстановленному соединению, образованному обратимым присоединением N электронов или атомов водорода. Если рассматривать атом водорода как ион водорода плюс электрон, то окислительно-восстановительные процессы всегда можно формально свести к электронным процессам. Окислительно-восстановительные системы существенно отличаются от кислотпо-основяых тем, что в последних промежуточные соединения всегда присутствуют в различимых концентрациях, а в окислительно-восстановительных системах это наблюдается очень редко. В качестве наиболее важных примеров следует отметить уже упомянутые краситель Вурстера и пиоцианин, а также равновесие между ионами Мп (II), Мп (III) и Мп (IV), изученное ГрубейХуберихом [4]. В указанной системе (в отличие от других случаев изменения валентности ионов металла, например при окислении Sn (И) до Sn (IV), Au (I) до Au (III) или T1 (1) до T1 (III) промежуточный ион [c.20]

Метод основан а окислении серы до сульфатной при растворении металла в смеси НС1 и HNO3, восстановлении S04 до S - смесью нодистоводородной кислоты и гипофосфита натрия с последующей отгонкой сероводорода в токе азота. Присутствие в растворе галлия и индия не препятствует проведению указанных реакций. Определение заканчивается фотометрическим методом по реакции образования сульфида свинца. [c.137]

Для определения рения в молибденитовых концентратах и тем более в рудах, в которых содержание рения составляет сотые и тысячные доли процента, применяются наиболее чувствительные методы анализа — спектральный и колориметрический. Метод спектрального определения рения был разработан в 1946 г. и впоследствии развит в работах многих исследователей [93, 96]. Реакций для колориметрического определения рения предложено довольно МНОГО. Наибольшей популярностью пользуется метод, основанный на образовании окрашенного в желто-оранжевый цвет комплексного соединения, получаемого при восстановлении рения в присутствии роданида щелочного металла. Окрашенное соединение с роданидом дает также молибден, поэтому при определении малых количеств рения в пробах, содержащих большие количества молибдена (например, в молибденовых концентратах), перед определением рения необходимо отделить молибден. Лучшим способом разделения является отгонка рения при 260—270° С в виде НегОу из сернокислого раствора. К дистилляту, содержащему весь рений и немного молибдена, добавляют концентрированную соляную кислоту, 20%-ный раствор родан ида калия или аммония и раствор хлористого олова в соляной кислоте. При высокой кислотности расивора окраска молибдеироданидного комплекса неустойчива и исчезает при стоянии раствора в течение 35—40 мин. Окраска же, обусловленная рением, не изменяется. Тем не менее для стабилизации окраски рекомендуется извлекать окрашенное соедине- [c.43]

Прямые реакции с иодом. Стандартный раствор иода, который является слабым окислителем, можно применять для титрования сильных восстановителей. Широкие возможности его применения можно проиллюстрировать кратким перечислением некоторых примеров титрование As в гидрокарбонатном растворе в присутствии крахмала в качестве индикатора определение олова после восстановления его до Sn свинцом, сурьмой, алюминием, никелем или железом определение таллия (III) после восстановления его до таллия (I) определение сульфидов либо прямым титрованием раствором иода, либо косвенным способом, основанным на добавлении избытка иода и последующем обратном титровании определение тиоацетамида титрованием иодом как основа микроопределения ионов тяжелых металлов определение сульфитов обратным титрованием раздельное определение гипофосфита и фосфита в одной пробе титрованием при двух различных значениях pH определение цианидов по количественной реакции с иодом в щелочной среде определение титрованием иодом ряда органических соединений [78], например, полифенолов, аскорбиновой кислоты, меркаптанов, мочевой кислоты, гидразинов, фенолов, дитиогликолевой кислоты, металлорганических меркаптидов, алкильных соединений алюминия и др. Йодные числа применяют в качестве меры нена-сыщенности жиров и масел. Подробное описание многих методов анализа с использованием иода можно найти в руководстве Кольтгофа и Белчера [1]. [c.399]

Имеются сообщения о методах, основанных на восстановлении отдельных примесей в условиях, при которых тетрахлорид кремния остается без изменений. Например, при обработке Si U порошкообразным цинком и соляной кислотой образуется атомарный водород, восстанавливающий хлориды некоторых металлов [98]. Для удаления примесей углерода, фосфора, бора, железа, мыщьяка и сурьмы предложено восстанавливать их в присутствии металлов в виде губки — с сильно развитой поверхностью (губчатые алюминий, натрий, цинк), нагретых ниже температуры пиролиза Si l4 [99]. Для очистки Si l4 от углеродсодержащих примесей предложен метод химико-термической обработки [100]. [c.204]

Наиболее важным классом нуклеофильных аддендов являются некоторые слабые кислоты, подобные синильной кислоте или аммонийному иону, в том числе псевдокислоты типа ацетона или малонового эфира. Они присоединяются как НХ либо по карбонильной группе с образованием СХОН, либо но двойной связи, сопряженной с карбонилом, образуя СХСНС = О. Однако эти реакции начинаются с атаки основанием, сопряженным кислоте НХ, а не с атаки протоном это и придает адденду нуклеофильный характер. Такие реакции присоединения к обычной карбонильной группе или к сопряженной системе, включающей карбонил, обычно легко обратимы. Поэтому присоединение нельзя изучать в отрыве от тех реакций расщепления, которые приводят к образованию карбонильных или сопряженных олефин-карбо-нильных систем оба вопроса должны рассматриваться совместно. Наиболее важным нуклеофильным аддендом некислого характера является водород, который выделяется при растворении мета.тлов в гидроксилсодержащих растворителях, при восстановлении катионов металлов в подобных средах, из сложных анионов, способных выделять гидрид-ион и т. д., но не образуется из молекулярного водорода в присутствии гетерогенных катализаторов. В обычных условиях присоединение нуклеофильного водорода не является заметно обратимым. Очень сильные основания, такие, как амид-ионы или алкилид-иопы, будут присоединяться не только к олефиновым связям, сопряженным с такими сильно электроотрицательными ненасыщенными группами, как карбонильная, циан- или нитрогруппы, но также, правда менее легко, к олефиновым песопряженным связям. Обычно в результате таких реакций происходит полимеризация. [c.821]

Многие металлы в сочетании с донорами водорода способны восстанавливать хлорорганические соединения. Более употребительны натрий, амальгама натрия, магний, цинк, алюминий, медь. В качестве доноров водорода служат вода, минеральные кислоты, карбоновые кислоты, спирты, жидкий аммиак, амины, гидразин и другие вещества. Это один из старых способов восстановления хлорорганических соединений. Примеры такого восстановления были уже в работах Фрейнда [256], Густавсона [257], Эмиля Фишера [258], Габриэля [259]. Реакции этого типа применялись не только в препаративных целях, но и для анализа и доказательства строения хлорорганических соединений. Степанов [260] разработал широко применявшийся универсальный метод количественного определения хлора, основанный на разложении навески хлорорганического веш ества нагреванием с натрием в спирте. Основной побочной реакцией в данном методе является дегидрохлорирование, а в случае полихлорпроизводных с вицинальным расположением хлора в молекуле — дехлорирование. Легкость восстановления хлорпроизводных зависит от положения хлора в молекуле. Например, при одновременном присутствии в молекуле винильного и аллильного атомов хлора восстановлению цинком в спирте при нагревании подвергается лишь аллильный хлор, как это было показано на примере восстановления 1-фенил-2,3-дихлорнропена-1 в 1-фе-нил-2-хлорпронен-1, побочно образовался фенилаллен [261]. Трудность восстановления винильного хлора отмечена и другими авторами. [c.521]

Из качественных реакций, впервые предложенных русскими химиками, следует отметить оригинальные микрохимические реакции, основанные на образовании характерных осадков гексаиодоренатов К, КЬ, Сз, Т1, Hg, Ag и других металлов при восстановлении капли раствора перрената иодистоводородной кислотой в присутствии соответствующих катионов. Эти реакции были изучены впервые В. И. Бибиковой, Е. С. Кронманом и Н. Беркманом [17, 18], которые нашли, что обычно применяющиеся кислоты НЫОз, НгЗО и хлориды не мешают данной реакции. [c.24]

Гидразин также поглощает свет с этой длиной волны, поэтому при определении рения нужно вносить поправку, измеряя светопоглощение анализируемого раствора еще и при 265 мц. Определению рения мешают молибден и различные другие металлы. Рений в количествах до 0,1 мг можно определять с ошибкой в несколько процентов в присутствии до 0,4 г Мо, если сначала удалить молибден экстракцией его купферрата хлороформом. Чувствительность этого метода равна 0,016 у Re/ jn для Ig /о// = 0,001 при 282 мц. Аналогичный, но дающий лучшие результаты метод определения рения основан на восстановлении рения(VII) до рения(III) при действии хлоридом хрома(П) в растворах горячей 10 М соляной кислоты с последующим окислением рения(1П) кислородом воздуха до Re(IV) с образованием гексахлоррената, светопоглощение растворов которого определяют при 281,5 мц Хром в некоторой степени поглощает свет с этой длиной волны, но это можно исключить, беря холостой раствор. Особенно мешает определению рения молибден. [c.684]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология