Изучение распределения пор катализаторов по размерам

Большую роль для изучения хемосорбции, скоростей и механизма гетерогенных реакций сыграла разработка методов измерения [34] величины удельной поверхности катализаторов, размера и пористости частиц . В дополнение к этому были найдены методы исследования атомной геометрии поверхности и распределения молекул промотора в объеме и на поверхности катализатора. Целесообразно кратко описать здесь некоторые из этих методов характеристики катализаторов некоторые приложения этих методов упоминаются в последующем изложении. [c.165]

Изучение распределения пор катализаторов по размерам [c.402]

Изучение распределения размеров пор катализаторов [c.403]

Наконец, следует указать и на возможности, которые дает изучение кинетики вытеснения жидкостей из пор пористых тел для нахождения функции распределения пор по размерам в самых разнообразных пористых материалах. Все эти методы могут быть рекомендованы для использования при изучении дисперсности катализаторов и носителей катализаторов в технике. [c.26]

Было показано, что в воде, насыщенной мономером и содержащей катализатор, полимеризация также протекает, хотя и с относительно низкой скоростью. Изучение [141] начальных размеров частиц в этом случае и в системах, содержащих мыло, показало наличие двух совершенно различных распределений частиц по размеру. В присутствии мыла почти все частицы имеют диаметр [c.218]

Разработан метод изучения распределения кристаллов по размерам в никелевых катализаторах на носителях. Этот метод позволяет определять диаметры частиц вплоть до атомных размеров [87]. [c.183]

В большинстве исследований, где сравниваются каталитическая активность и селективность, удельную поверхность металла используют как некий параметр, который, однако, не позволяет судить о распределении по размерам частиц металла. Такую информацию можно получить при подробном изучении электронно-микроскопических снимков, и она очень важна для понимания причин разной активности и селективности в остальном идентичных катализаторов. Это видно из недавно опубликованной работы по исследованию ИК-спектров хемосорбированного азота на ряде №-, Р(1- и РЬ-ка-тализаторов. [c.275]

Микрокристаллический углерод широко применяется в качестве катализатора или носителя во многих химических реакциях. При изучении влияния различных факторов на каталитическую активность углерода большинство исследователей отдавали предпочтение текстуре (удельная поверхность и распределение но размерам пор), рассматривая химические и электронные свойства как второстепенные. В данной работе автор не будет касаться роли пористой структуры и удельной поверхности, а сконцентрирует основное внимание на рассмотрении химической природы поверхности, структуры и электронных свойств углерода. Автор оставляет в стороне вопрос о применении углерода как носителя, с тем чтобы детальнее обсудить возможность предсказания каталитического действия самого углерода. [c.298]

Как отмечалось вьпие, при изучении структуры нефтяных остатков большое значение имеет выявление закономерностей распределения компонентов остатков по размерам составляющих их молекул, частиц и ассоциатов. От этих показателей во многом зависит правильный подбор поровой структуры катализатора, эффективность диффузионных процессов в порах единичной гранулы. [c.35]

Таким образом, на примере вышеописанного эксперимента, можно сделать вывод, что изучение вопросов агрегатного состояния сырья при внсоких температурах с оценкой степени проникновения компонентов сырья в поры реальных катализаторов и использованием метода ГПХ — один из надежных методов выявления механизма диффузии тяжелого сырья в поры катализатора. На основе таких экспериментов, очевидно, можно проводить отбор пористых носителей для создания эффективных катализаторов. Зная распределение компонентов сырья по их размерам и распределение общего объема пор катализатора по диаметрам этих пор,можно прогнозировать степень проникновения сырья в поровую структуру катализатора. [c.39]

Объектом глубокого изучения в целом ряде исследований явился катализатор Pt/ . Так, была изучена [60, 61] связь между структурными особенностями платинированных углей, содержащих разное количество металла, распределением в них платины и их активностью в реакциях гидрирования бензола и дегидрирования циклогексана. Оказалось, что при размере зерен угля 4— 10 мм происходит падение концентрации Pt от поверхности в глубь зерна при этом градиент концентрации металла по глубине зерна уменьшается с уменьшением концентрации Pt в исходном растворе. Кроме того, авто- [c.198]

Независимо от типа катализаторов первичным актом химического превращения, протекающего на их поверхности, является адсорбция реагентов, поэтому активность гранулы катализатора зависит не только от химического состава активных компонентов, но и от структуры кристаллической решетки, конфигурации и размера пор и их распределения. Существенное значение имеют также эффекты, связанные с транспортом массы и тепла необходимо учитывать влияние возникающих градиентов концентраций и температур. Таким образом, необходимо детальное изучение адсорбционных процессов, сопутствующих химическим реакциям. [c.21]

Увеличение размеров реакционных устройств для проведения процессов нефтепереработки и нефтехимии может сопровождаться изменением их конструкции (например, изменением устройства для распределения сырья в реакторе и т. д.). Не удается также безгранично уменьшать размеры реактора. Изучение технических процессов крекинга, платформинга и других на одном-двух зернах катализатора в дифференциальном реакторе едва ли возможно, так как для анализа результатов необходимы значительные количества продуктов, а при малых количествах катализатора это требует длительного времени работы. Вследствие этого приходится изучать процесс в интегральном реакторе в условиях, когда физический транспорт может оказывать тормозящее действие на химические превращения. [c.136]

Например, промышленный цинк-хромовый катализатор синтеза метанола имеет резко выраженную бидисперсную пористую структуру корпускулярного типа, для которой дифференциальная кривая распределения объема пор по размерам показана на рисунке. Поры I п II резко различаются по размеру и форме, образованы в результате различных процессов, разделены пространственно, и роль их при работе катализатора существенно разная. Очевидно, в данном случае целесообразно рассматривать два вида пор — крупные и тонкие, и границу между ними провести вблизи 100 А. В цинк-хромовом катализаторе могут быть микропоры. Выделение их в особую группу при анализе работы катализатора будет иметь смысл только в том случае, если протекание каталитического процесса в-микропорах имеет какие-то специфические особенности. На основании полученных данных по каталитической активности микропористого цинк-хромового катализатора можно утверждать, что микропоры участвуют в гетерогенном каталитическом процессе. Другое дело — при изучении по- [c.322]

Рассмотрим немногочисленные пока примеры приложения метода, относящиеся к области физической химии. В работе [165] описано приготовление и исследование тонких срезов лакокрасочных покрытий, позволившее определить распределение частиц красителя в лаковой пленке. Качество такого покрытия зависит от степени равномерности распределения частиц в покрытии, что можно непосредственно оценить из электронных микрофотографий. Метод срезов был с успехом применен для исследования структуры углеводородных гелей [166, 167]. Предварительно образец, например гель стеарата кальция, замораживали при помощи сухого льда и с замороженного блока получали срезы толщиной от 0,5 до 1 [х. Было показано, что гель имеет сетчатую структуру и установлено изменение этой структуры в зависимости от условий получения и обработки геля. При исследовании некоторых катализаторов были оценены размеры частиц, образующих скелет таких объектов, а также определен характер пористости катализаторов [156, 168, 169]. В последней работе было проведено сравнение эффективности методов реплик и тонких срезов и установлено, что метод срезов дает лучшие результаты при изучении сравнительно крупных пор с размерами от 0,05 до 1 Строение весьма пористых целлюлозных фильтров было изучено путем заполнения их свободного пространства осадками солей и последующего получения тонких срезов. При этом оказалось возможным зафиксировать структуру фильтров, набухших в различных жидкостях [170]. Метод тонких срезов пригоден для изучения строения синтетических волокон [171], минералов [172, 173]. Ряд работ был посвящен исследованию распределения наполнителей (прежде всего саж) в тонких срезах резин. [c.119]

С увеличением размеров аппаратов указанные неоднородности могут существенно возрастать. Имеются данные 63], свидетельствующие о том, что при наличии площади застойных зон, равной 10% от сечения аппарата, необходимая высота слоя для выравнивания потока газа может достигать 40% от общей высоты. Значительные осложнения возникают в случае проведения многофазных процессов. Поэтому не случайно вопросам изучения физических закономерностей смещения и распределения потоков перед слоем и в самом слое катализатора уделяется большое внимание. [c.38]

Изыскание катализатора, изучение на нем кинетики контактной реакции, выяснение роли процессов переноса реагирующих веществ к поверхности катализатора, определение оптимальной внутренней структуры и размеров зерен катализатора, вычисление оптимальных температур и оптимального состава газовой смеси, расчет перепада температур внутри зерен и между их поверхностью и газовым потоком, вычисление необходимого теплоотвода на разных стадиях контактирования, создание конструкции, обеспечивающей осуществление найденного распределения теплоотвода, и, наконец, проверка с помощью моделей равномерности распределения газа по сечению выбранной конструкции—Таков неполный перечень различных, но тесно связанных между собой задач, возникающих перед исследователем каждого контактного процесса. [c.340]

Измерение объема пор катализаторов и распределения их по размерам. Помимо изучения конденсации жидкости в порах катализаторов и адсорбентов для исследования распределения пор по размерам широко используется метод вдавливания ртути (ртутная порометрия). Измеряя зависимость объема вдавленной ртути от давления, можно определить суммарный объем пор разных размеров. Эта методика очень полезна при измерении макропор, но имеет некоторые недостатки при исследовании микропор, поскольку процесс вдавливания в этом случае не является равновесным, а угол смачивания нельзя считать постоянным [89]. [c.208]

Известны также попытки составления математического описания на базе представлений о строении ССЕ остаточного нефтяного сырья и данных изучения распределения дезактиваторов по радиусу зерна катализатора [128]. Эм модели сложны, многопараметричны и включают ряд условных допущений и приближений ввиду отсутствия точных и надежных методик оценки ряда параметров таких, как коэффициенты диффузии, размеры структурных единиц сырья и пр. Ввиду сложности требуется применение для решения их быстродействующих ЭВМ и такие модели на современном этапе могут представить лишь общетеоретический интерес, [c.142]

При изучении закисномедного катализатора для окисления СзНб в акролеин [20] найдено, что не только макроструктура, но и природа носителя (а-АЬОз, пористое стекло, карборунд) оказывает влияние на его каталитические свойства. Следует указать, что для получения количественных зависимостей влияния макроструктуры контакта на его свойства необходимы методы изучения равномерности распределения и размеров скоплений нанесенного активного вещества в толще носителя. [c.18]

Завершая данный обзор, хотелось бы надеяться, что удалось показать, каким образом физико-химические методы исследования могут быть эффективно использованы для изучения строения гетерогенных катализаторов. Использованные нами для изучения монолитных катализаторов очистки выхлопных газов автомобильных двигателей методы (химического анализа, рентгеновской дифракции, просвечивающей электронной микросокпии, адсорбционных методов, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии) представляют собой минимальный набор, с помощью которого могут быть установлены такие важные свойства твердых гетерогенных катализаторов, как химический и фазовый состав, текстурные характеристики (величина удельной поверхности, общий объем пор и распределение пор по размерам), а также химический состав поверхности. Очевидно, что в каждом конкретном случае следует оценивать необходимость привлечения других физико-химических методов, может быть не столь универсальных, но позволяющих получать дополнительную информацию о том, или ином свойстве изучаемого катализатора (например методы магнитного резонанса — ЯМР и ЭПР). [c.38]

Как видно из приведенных в табл. 1 данных, удельная поверхность силикагеля и алюмосиликатных катализаторов с различным содержанием окиси алюминия оказалась, в пределах погрешности метода вычисления, одинаковой и составляет в среднем около 300 м /г. Изученные образщл катализаторов являются крупнопористыми, с однородным распределением пор. Общая их пористость и ее распределение по размерам также практически не изменились. [c.254]

Очень важным свойством катализаторов является их пористая структура. Ее обычно характеризуют по физической адсорбции и десорбции газов, а также методом ртутной поромет-рии. Для пор размером 20—500 А надежен и весьма полезен метод адсорбции азота. По форме петель гистерезиса адсорбции и десорбции определяют форму и размер пор [34]. Для крупных пор размером 100—150 мкм часто используют ртутную порометрию. Поскольку прилежащий угол между поверхностью ртути и несмачивающимся твердым веществом превышает 90°, ртуть может войти в поры только под давлением. Если известна зависимость объема ртути, который вдавлен в поры катализатора, от приложенного давления, то можно найти распределение пор по размерам. При этом приходится делать некоторые предположения о форме пор, а также считать, что поры выходят на поверхность и не связаны между собой. Микропоры диаметром менее 20 А нельзя надежно измерить никаким методом. Для их изучения рекомендуются молекулярные зонды различных размеров и форм. Таким образом, хотя знание nopH Toff структуры чрезвычайно важно, надежное измерение ее может быть затруднено. [c.31]

Нами исследовались изменения структуры пор и удельной поверхности цеолитсодержащих катализаторов крекинга при закоксовании, а также характеристики кокса, вьщеленного с поверхности катализатора [28, 29]. Как установлено, преобладающая часть кокса на катализаторах крекинга представляет собой сферообразные частицы. Их размер достигает 30 нм и мало зависит от содержания образующегося кокса при его изменении в пределах 0,4 до 7,0% (масс.). Возможность образования крупных глобул получает логическое объяснение, если допустить, что углеводороды и продукты их уплотнения могут мигрировать по поверхности катализатора. Такое допущение основывается на том, что для миграции требуется существенно меньшая энергия, чем для перехода из адсорбированного состояния в газообразное (примерно на величину, равную теплоте испарения). Поскольку промежуточные продукты реакций уплотнения способны частично десорбироваться в газовую фазу, естественно, они способны и к диффузии по поверхности. Определенным подтверждением этого является ранее отмеченный факт пла-сти>шого состояния кокса, выделенного из катализатора крекинга, при температурах 450-500 °С. Предположение о диффузии было подтверждено также исследованиями по изучению влияния термообработки в токе гелия на распределение кокса по грануле аморфного алюмосиликатного катализатора крекинга. Как установлено, после прогрева наблюдается выравнивание распределения кокса. [c.10]

В связи с обострившейся конкуренцией между вырабатывающими катализаторы фирмами критическое изучение таких показателей, как активность катализаторов, стабильность, стойкость к истиранию и стоимость, привело к разработке полусиптетических катализаторов, значительно более совершенных, чем катализаторы предыдущего периода. Зерно катализатора (микросфера) состоит из мелких частиц или мицелл. Размеры и характер упаковки этих мицелл определяют не только активность, но и механическую стабильность катализаторов. Ката.тизатор, состоящий из неплотно упакованных крупных мицелл, будет более стабилен, чем образованный мелкими мицеллами с плотной упаковкой. Критерием размеров мицеллы является удельная поверхность объем пор отран ает плотность упаковки. Катализатор с большим объемом пор или большим отношением объема пор к удельной поверхности более стоек к спеканию, старению и воздействию дезактивирующих факторов. Кроме того, распределение мицелл по размерам должно быть сравнительно ограниченным, чрезмерно широкое распределение является существенным недостатком. Влияние некоторых из перечисленных факторов на свойства синтетических алюмосиликатов рассмотрено к литературе 12]. [c.177]

К пористым катализаторам относятся активированные угли, активированные глины, силикагель, никель Ренея и таблетированные порошки. Необходимо иметь представление об объеме, занимаемом порами, о величине внутренней поверхности пор, их среднем радиусе и о распределении объемов пор и величины поверхности по порам различных радиусов. Комбинируя измерения адсорбции газов с измерениями, фактически являющимися определением плотности твердых тел, можно получить сведения о порах всех размеров, вплоть до пор, имеющих радиус, равный нескольким ангстремам. Измерение адсорбции газов особенно полезно для изучения пор с малыми радиусами — менее 100 A, тогда как более крупные поры можно изучать, вдавливая жидкость под давлением в них. [c.172]

Вместе с тем следует иметь в виду, что стереоскопия сама по себе не может во всех случаях обеспечить получение вполне надежных пространственных представлений. Так, в работе ]68], посвященной изучению строения титаногелей методом углеродных реплик, отмечалось, что реплики воспроизводят лишь отдельные фрагменты структуры геля, причем изображения фрагментов могут быть искажены в силу условий препарирования реплики воспроизводят в основном лишь те детали, которые доступны распространяющемуся прямолинейно углеродному пучку. Поэтому изображения глубинных слоев геля будут несовершенны. Правда, благоприятным фактором здесь является высокая поверхностная подвижность напыляемого углерода (см. стр. 99), однако этот вопрос еще мало изучен. Наконец, электронно-микроскопическое исследование может быть осложнено неодпоро 1Ностью объектов. В работе [62] было показано, что размеры частиц, образующие скелет алюмосиликатного катализатора, несколько меняются в зависимости от взятого для исследования зерна. Поэтому авторы не пытались установить распределения частиц по размерам, а ограничились приближенной оценкой их средних размеров. [c.153]

При нсследованпи высокодисперсных систем можно непосредственно определять размер, форму и характер агрегации частиц и устанавливать генетич. соотношения между частицами. Таким способом оинсаны многие коллоидные р-ры, аэрозоли и порошкообразные системы. Изучен механизм образования, старения и коагуляции ряда коллоидов (Ап, 810,, У Оз и др.). Доказана глобулярная структура многих гелей и алю-мосиликатных катализаторов, состоящих из непористых шаров1вдных частнц размером порядка сотых долей микрона. Установлено дискретное распределение каталитич. добавок на поверхностях инертных носителей, резкое изменение структуры массивных контактов (Р1, Р(1) при проведении на нпх каталитич. реакций. Получены ценные сведения о форме и размерах отдельных макромолекул в растворе и о характере пх агрегации в твердом состоянии. Для макромолекул, плотно свернутых в глобулы, с помощью электронного микроскопа можно определять мол. вес гЮ . Посредством параллельного применения электронного микроскопа и электронографии впервые обнаружена складчатая конформация молекул в полиэтилене и других кристаллич. полимерах. Э. м. успешно применяется для изучения морфологии блочных полимеров. [c.478]

Обсуждение этих вопросов в настоящей работе ограничивается в основном результатами изучения низкотемпературной адсорбции азота на катализаторах, а также данными опытов по спеканию. Изотермы адсорбции и десорбции дают одновременно величину поверхности катализатора, объем и средний радиус пор и приблизительное распределение пор по их размерам. Подобные изотермы являются, таким образом, превосходной картиной физической стоуктуры катализаторов. Кривые спекания, то есть кривые, изображающие зависимость величины поверхности от температуры, наглядно показывают относительную термическую устойчивость структуры катализаторов в условиях опыта. Такая методика применяется поэтому при изучении катализаторов крекинга до их употребления, катализаторов, подвергнутых спеканию в вакууме или атмосфере водяного пара, и катализаторов, использованных в технических процессах, а также для исследования некоторых материалов, сходных с упомянутыми катализаторами. [c.39]

По-видимому, первая из статей по движению частиц в кипящем слое принадлежит Даниэльсу [7], который описап механику потока на установках каталитического крекинга с пылевидным катализатором. Вслед за этим появилась статья Парента с соавторами [26], в которой описаны обширные экспериментальные данные, полученные при изучении кипящего слоя твердых частиц 30 различных типов и прохождении через слой разнообразных газов. Указанными авторами изучены явления, возникаюшре при изменении распределения частиц по размерам, диаметра слоя, формы частиц и скорости газа. Недостатком этой работы являлось рассмотрение поведения слоя в относительно небольших пределах изменения пористости. Исходя из условия равновесия сил, Парент показал, что потери напора в кипящем слое равны весу слоя единичного сечения, т. е. [c.16]

В большинстве сравнительных исследований каталитической активности и селективности, как следует из приведенных примеров, удельная поверхность металла рассматривалась как некий параметр без уточнения вопроса о распределении частиц по размерам. В последнее время в связи с усилившимся интересом к свойствам малых частиц появились работы, подробно обсуждающие природу активных центров катализаторов, содержащих высокодисперсный металл на носителе. В фундаментальной работе Хардевельда и Монтфорта [2171, посвященной изучению влияния размеров кристаллов на адсорбцию молекулярного азота на N1, Рс1 и Р1, было показано, что для того, чтобы валентное колебание в молекуле азота могло быть активным в ИК-спектре, N2 должен адсорбироваться на особых центрах поверхности. Эти центры присутствуют в значительном количестве только в мелких частицах с 20< <70 А и имеют координацию 5 (центры В5), т. е. атом, адсорбированный на таком центре, входит в контакт с 5 атомами N1. Было получено три типа N1— 5102-катализато-ров, отличающихся распределением кристаллов по размерам (рис. 22), которое вычислено путем анализа электронномикроскопических снимков (рис. 23, 24). [c.66]

TOB частичной гидрогенизации ароматических соединений, что приводит к выводу о возможности дублетного механизма. В работе Хардевельда и Хартога [208], представленной на IV Конгрессе по катализу, вообще принято, что адсорбированный бензол связан с одним атомом никеля, по-видимому, с образованием на поверхности соединения типа я-комплекса. Такая точка зрения согласуется с данными о незатрудненном характере гидрогенизации бензола. С другой стороны, реакции с участием линейных молекул, например, парафиновых углеводородов, примером которых может служить гидрогенолиз этана, изученный в работах Зинфельта и сотр. [188—197], относятся к затрудненным. Подробный анализ литературных данных, приведенных в табл. 11, в свете классификации, предложенной Бударом, содержится в упомянутой выще работе Шлоссера [221]. Несмотря на то, что на данном этапе невозможно найти исчерпывающие объяснения всем известным фактам и тем более предсказать зависимость или независимость удельной активности катализаторов на носителях от размера частиц и природы носителя в различных типах реакций, рассмотренный подход, опирающийся на анализ конформаций реагирующих молекул и геометрии предполагаемых активных центров, представляется значительно более продуктивным по сравнению с рассмотренными выще электронными представлениями о влиянии носителя на свойства металла. На основании всего сказанного очевидно, что задачи экспериментаторов в настоящее время заключаются в сопоставлении каталитической активности (желательно в нескольких типах реакций) со средним размером частиц, а предпочтительнее с распределением частиц по размерам. Обсуждение этих задач является необходимым условием дальнейшего прогресса в области понимания природы каталитического действия металлов на носителях. [c.74]