Диены анализ

Спектры поглощения этих диенов (в парообразном состоянии) приведены на рис. 1 и 2. Ключевые длины волн, применяемые при анализе этих четырех компонентов, следую- [c.282]

Следует подчеркнуть, что существенным обстоятельством является симметрия орбиталей, а не симметрия участвующих молекул в целом, в связи с чем проведенный анализ полностью применим к несимметричным диенам или олефинам, особенно если заместители не искажают существенно распределение электронов. Например, этилен в рассмотренных примерах можно заменить пропиленом. [c.150]

Идентификация смесей олефиновых соединений С- — Сд чрезвычайно трудна вследствие того, что число изомеров возрастает экспоненциально при увеличении числа атомов углерода. Анализ таких смесей часто еще осложняется вследствие присутствия диенов и алкинов. Гидрирование пробы приводит к значительному упрощению задачи. Вначале можно на основе смещения пиков установить, какие пики на хроматограмме принадлежат олефинам. Далее путем гидрирования можно превратить олефины, для которых не имеется чистых веществ-тестеров, в насыщенные соединения, более доступные в чистом виде и для которых легче найти величины удерживания. По структуре идентифицированных насыщенных углеводородов могут быть сделаны заключения о структуре олефинов, присутствующих в исходной пробе. Отсутствие определенных насыщенных соединений на хроматограмме исключает наличие некоторых олефинов. Впрочем, надо обращать внимание на то, что многие изомерные олефины образуют одни и те же насыщенные соединения. Распознавание алкинов, алкадиенов и алкенов в известной [c.246]

Реакция Дильса-Альдера в отсутствие катализаторов протекает как бимолекулярная реакция с согласованной перестройкой 71-орбиталей. В переходном состоянии взаимодействуют тс-орбитали диена с л-орбиталью олефина, чему способствует геометрия реагентов (возникает щестичленный цикл) и характер (свойства симметрии) взаимодействующих орбиталей. Согласно правилам орбитальной симметрии (правило Вудворда-Гофмана), эффективное перекрывание взаимодействующих орбиталей происходит только тогда, когда связывающая орбиталь одного реагента и разрыхляющая орбиталь другого имеют подходящую симметрию. Как видно из схемы, приведенной на рис. 11.1, в реакции диенового синтеза это условие выполняется, поэтому реакция протекает сравнительно быстро. В случае взаимодействия двух олефинов такого соответствия нет, реакция запрещена правилами орбитальной симметрии и для ее осуществления необходимо перевести один из реагентов в возбужденное состояние. Общий анализ условий согласованного присоединения полиенов дает следующее правило. Согласованное присоединение разрешено, если общее число л-электронов равно 4я 2. В случае присоединения олефина к диену это число равно 6. [c.335]

Анализ алкинов и диенов [c.260]

Спектральный анализ алкинов и диенов обсуждается в разд. 13.16— 13.18) [c.261]

Изменения условий реакции мало влияют на результаты анализа проб, не содержащих подверженных автоокислению диенов. Это указывает на то, что иодометрический метод достаточно [c.257]

В диенах с сопряженными связями пероксиды реагируют медленно, и результаты зависят от размера пробы, температуры и концентрации кислорода. Пероксиды в других материалах реагируют почти мгновенно, и результат зависит только от концентрации кислорода и в меньшей степени от размера пробы. Эти результаты анализа согласуются с тем, что пероксиды в моноолефинах и, вероятно, в простых эфирах представляют собой реакционноспособные алкилгидропероксиды, тогда как пероксиды диенов с сопряженными связями являются нереакционноспособными пероксидами мостикового типа. Очевидно, что точные результаты анализа этих соединений могут быть получены лишь при регулировании условий реакции в узких пределах. Особое поведение проявляет бензоилпероксид, который быстро реагирует с иодид-ионом, но [c.280]

Из приведенной ниже таблицы видно, что наибольшие пространственные затруднения будет испытывать алкадиен цис, г/мс-конфигурации в 5-г/мс-форме (взаимодействие сближенных радикалов R). Подобный анализ может быть проведен также для диенов с иным положением и числом заместителей (алкильных групп). [c.78]

Анализ строения аддуктов циклопентадиена с акролеином дает возможность показать суть эндо-правила. Следует отметить, кстати, что циклопентадиен является одним из наиболее активных диенов, поскольку в нем закреплена благоприятная цисоидная конформация двойных связей. Преобладающим продуктом указанного взаимодействия является эндо-изомер [c.365]

Анализ фракций и-моноолефинов, к-парафинов и а,(в-диенов, содержащих 10 атомов углерода и более, на насадочных и капиллярных колонках 69 [c.4]

Нами в этом плане исследован характер адсорбции 1,3-диенов. Для этой цели использован метод фиксации акцептором , основанный на анализе продуктов реакции адсорбирующегося акцептора с электрохимически генерируемыми радикалами R° [2]. [c.125]

Анализ схем, включаюших стадии адсорбции исходных веществ и промежуточных продуктов, в некоторых случаях позволяет дать удовлетворительное аналитическое описание основных особенностей механизма и кинетики изучаемого процесса при высоких анодных потенциалах. Так, аддитивную димеризацию диенов по уравнению (8.27) можно представить в виде упрощенной схемы (Л. А. Миркинд) [c.291]

Бакибол 59 проявляет высокую реакционную способность по отношению к множеству разнообразных реагентов, однако во многих случаях анализ путей реакций сильно осложняется полифункциональностью субстрата и потому образованием смесей первичных продуктов и/или существованием вторичных реакций. Так, было показано, что 59 является активньм 2п-ком-понентом реакции Дильса-Альдера с обычными диенами типа циклопентадиена, фурана или антрацена, но нестабильность аддуктов препятствует строгому установлению их структуры. Последнее в конце концов удалось выполнить для продукта реакции с диеном 71 (схема 4,22), поскольку в этом случае первичный аддукт Дильса-Альдера легко претерпевает отщепление СО, приводящее к стабилизированному ароматическому производному 72 [15gj. Взаимодействие 59 с достаточно изощренным диеном 73 также дает стабильный аддукт (74) [15h). Эффективное образование продуктов 72 и 74 открывает пути к получению разнообразных других функционализированных производных, содержащих фуллереновый фрагмент. [c.403]

НИЯ. Так, например, это очень активный дненофнл, который быстро реагирует при комнатной температуре со многими сопряженными диенами с образованием соответствующих аддук-тов Л ильса — Альдера С ароматическими углеводородами он образует иг-комплексы с характерной окраской в интервале от желтой до зеленой он был использован также в качестве окрашивающего реагента при хроматографическом анализе на бумаге ароматических соединений [c.58]

При анализе продуктов, полученных из ионов А (к, ) было установлено, что 1-метилтио-3,3,9-триметил-2-азаспиро[4,5]дека-1,7,9-триен-6-он (соединение 31, 56) протонируется в условиях реакции Риттера и атакует еще не вошедший в реакцию 4-метиланизол 55. Протонирование образовавшейся молекулы в серной кислоте приводит к образованию иона 58 и (i ,5)-l,3,3,9-тeтpaмeтил-8-(Г-мeтoк и-4 -метилфенил-2 )-2-азаспиро[4,5]дека-1,7-диен-6-она 59. [c.490]

Изучение взаимодействия различных М,М-бензилиденбискарбаматов с сопряженными пяти-, шести-, семи- и восьмичленными циклическими диенами [15, 16] показало, что бициклические уретаны 20 образуются во всех случаях, кроме циклоокта-1,3-диена. На основании анализа стереохимии продуктов реакции сделан вывод, что взаимодействие метиленбискарбаматов с сопряженными диенами протекает как ступенчатый циклический процесс через -форму протонирован-ного иминоуретана. [c.40]

Анализ нейтральных побочных продуктов (0,365 г) показывает, что в них содержится тол-ько 0,12% первоначальной активности, что исключает возможность содержания кетонных и спиртовых компонентов. Кислотный эквивалент нейтрализации вновь выделенной линолевой кислоты равен 298 (рассчитанное значение 280), Ч.ТО указывает на присутствие около 6% нейтральных продуктов. Ультрафиолетовый спектр поглощения свидетельствует о наличии 3,9% сопряженных диенов и 0,7% сопряженных триенов. Инфракрасное поглощение при 10,3 (х указывает па присутствие около 15% транс-изомера. Аликвотную часть кислоты превращают в 9, 10, 12, 13-тетрабромоктадекановую кислоту-1-С с т. пл, 114—115°. Смесь полученного продукта с заведомо чистым образцом депрессии температуры плавления не показывает [2]. [c.496]

Определение химического состава полимера является первостепенной задачей, поскольку наличие тех или иных функциональньк групп в полимере даже в количестве около 1% мае может оказывать решающее воздействие на все его показатели. Количество непредельных связей в каучуке определяет его стабильность при окислительном старении, способность к вулканизации и т.д. Еще большее значение имеет анализ химического состава полимеров в тех случаях, когда они являются продуктами сополимеризации. Как известно, состав сополимера отличается от состава исходной смеси вследствие различной реакционной способности мономеров и, если неизвестны константы сополимеризации мономеров, его можно найти только аналитическим путем. Очевидно, что в случае двойных сополимеров (а таких большинство) достаточно определить содержание звеньев лишь одного из сомономеров. Если второй сомономер резко отличается от первого по составу (наличием азота, хлора, серы и др.) или по степени непре-дельности (например, в случае сополимеров олефинов и диенов), то анализ может быть выполнен химическим путем и без больших затруднений. Однако анализ таких сополимеров, как бутадиен-стирольные, затруднителен, и предпочтительнее пользоваться физическими методами. [c.32]

Координированные с металлом диены в реакциях с электро-фильными реагентамн часто проявляют большую селективность, чем исходные диены. Так, трикарбонил (бутадиен) железо реагирует с ацилкатионами более активно, чем бензол в условиях реакции Фриделя—Крафтса. Продуктом этой реакции является лишь один ацилированный аллильный катион (266) (схемы 699, 700), строение которого было установлено методом рентгеноструктурного анализа и соответствовало модели с максимально возможным взаимодействием атомов железа и кислорода [202]. Большинство сопряженных диенов в условиях реакции Фриделя — Крафтса поли-меризуется. Подобная реакция комплекса (аллен)тетракарбонил-железа (267) приводтгг к ацилаллнльиому комплексу (268), легко теряющему протон с образованием диенона (269) (схема 701) [665]. [c.422]

Качественное исследование сополимеров относительно просто, если гомополимеры существенно различаются по растворимости например, если один сополимер растворяется в бензоле, а другой нет. В этом случае одну пробу предполагаемого сополимера экстрагируют бензолом, а вторую пробу — растворителем второго гомополимера. Если таким образом не удается проэкстрагировать чистые гомополимеры, то исходный образец — истинный сополимер. Разумеется, экстракция должна быть проведена очень тщательно и повторена несколько раз, так как смеси полимеров обычно трудно разделить экстрагированием [125]. Если соответствующие го)Мопо-лимеры не различаются существенно по растворимости, то иногда такое различие можно создать путем химических превращений, например омылением сополимеров винилацетата, акрилатов или метакрилатов, эпоксидированием или гидроксилированием диенов. Качественное исследование сополимеров значительно осложняется, если невозможно использовать различие в растворимости гомополимеров. В этом случае определяют другие физические константы предполагаемых сополимеров (например, температуры размягчения и плавления, плотность, степень кристалличности) и сравнивают их с соответствующими значениями для смесей гомополимеров разного состава. Часто сополимеры можно отличить от смесей гомополимеров, проводя качественный и количественный анализ продуктов пиролиза (см. раздел 2.3.8). [c.95]

Азин гексафторацетона реагирует с двумя эквивалентами терминальных олефинов [68] и производными ацетилена [69] с образованием 1,5-диазабицик-ло[3.3.0]октенов и 1,5-диазабицикло[3.3.0]окта-2,6-диенов 27 соответственно. Реакция циклоприсоединения включает два процесса [3+2]. Структура азаме-тинимина подтверждена данными рентгеноструктурного анализа [70]. [c.212]

Опыты показали, что в условиях определения иод не присоединяется к моноолефинам, а в отсутствие пероксидов не реагирует и с диолефинами. В одном из опытов было обнаружено, что иод может поглопдаться диенами в присутствии пероксидов диенов. Метод с применением иодида натрия и изопропанола имеет широкую область применения, как и метод на основе иодида натрия и уксусной кислоты, но имеет то преимущество, что результаты анализа сравнительно мало зависят от действия кислорода воздуха. [c.258]

Ниже приведена методика, очень близкая к методике Кокатнура — Джеллинга, которая рекомендуется для анализа веществ, не содержащих диенов с сопряженными двойными связями. [c.263]

В предположении, что результаты, получаемые описываемым методом, могут зависеть от других свойств исследуемых материалов, была изучена зависимость точности результатов анализа от ряда переменных. Было установлено, что результаты анализа диенов с сопряженными двойными связями зависят главным образом от размера пробы, времени взаимодействия и температуры на быстро реагирующие недиены влияние оказывает только размер пробы. [c.276]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах - с механизмами 5 1- и 5 2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе [c.10]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах-с механизмами 5 ,1- и Х ,2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе о эфирах и а-оксидах - с использованием краун-эфиров и межфазного катализа в органическом синтезе, и т.д. Отдельная глава, помещенная после рассмотрения альдегидов и кетонов, посвящена методу ЯМР. Она написана доктором химических наук А. С. Шашковым. [c.10]

Потребность шромышленмости в алкинах н диенах растет из года в год. Разрабатываются и применяются термические, термоокислительные, злектродуговые методы их производства. Условия (получения алкенов три койверсии алканов двуокисью углерода рассматривались в статье [1]. В данной работе приведены результаты анализа реакций образования алкинов и диенов. Современные процессы их полз чения заключаются главным образом в дегидрировании алканов и алкенов. Метод конверсии алканов двуокисью углерода до алкшов и диенов имеет также определенный практический интерес, но анализы условий проведения процесса в литературе отсутствуют. [c.184]

Поскольку заранее не было известно, образование какого координационного комплекса в реакции роста, А или С (рис. б), является лимитирующим, для первых пяти типов АЦ (1-У-типы), которые предполагаются г мс-регулирующими, были рассчитаны энергии комплексообразования, как для Г1 -координации, так и для Т1 -координации транс-бутадиена (табл. 3) [45]. Анализ данных табл. 3 указывает на то, что при переходе от I типа АЦ к VI типу энергия комплексообразования диенов с АЦ уменьшается, что должно обуславливать в этом ряду и снижение реакционной способности АЦ. Поскольку в этом же направлении, т.е. при переходе от I типа АЦ к VI) [42] снижается г мс-стереоспецифичность действия, то должна наблюдаться прямая корреляционная зависимость между содержанием 1,4-отрднс+1,2-(3,4-)-звеньев и реакционной способностью АЦ. [c.321]

Сборник включает обзоры специалистов, работающих в разных регионах России и в различных областях науки о высокомолекулярных соединениях. На основе анализа литературных и собственных данных рассмотрены тонкие детали механизмов образования и модификации полимеров и некоторые уникальные свойства получаемых продуктов. Это работы по получению полимеров из диенов, циклических олефинов и функциональных виниловых мономеров, а также полимерананалогичным превращениям различных, в том числе природных полимеров. Особое место в сборнике занимает обзор, посвященный использованию иерархической термодинамики для установления направленности онтогенеза и эволюционных процессов. [c.354]

Возможность разделения на компоненты фракции — gi н-парафинов, а-олефинов и а,, ю-диенов, а также выделенных методом элюентного адсорбционного микрохроматографирования а, со-диенов Сю—Сз1 (см. разд. 1.2.2.1.2) изучена в условиях программирования температуры газо-жидкостного хроматографирования [132]. Условия хроматографирования стальная колонка размером 2000 x 2 мм заполнена хромосорбом W (фракция 0,211—0,160 мм) с нанесеннсй жидкой фазой — полиэтиленгликольадипинат (7%) и ортофосфорная кислота (1%), программирование температуры от 100 до 200 °С са скоростью 2 °С/мин, детектор — пламенно-ионизационный, расход газа-носителя (азот) — 40 мл/мин, объем пробы — 0,2—0,5 мкл. На графике зависимости логарифма относительного времени удерживания от числа атомов углерода в молекуле получают изогнутые линии (рис. 8). Наиболее полное разделение на компоненты всех трех групп углеводородов получают в области С —С ,, с дальнейшим увеличением числа атомов углерода в молекуле четкость разделения падает. Однако при анализе группы а, ш-диенов симметричные пики полностью разделенных компонентов получают до С ai- [c.69]

Применение масс-спектрометрии непосредственно для изучения фракций концентратов моноолефиновых углеводородов — продуктов крекинга парафинов, выкипающих в пределах от 40 до 320 °G, позволяет определить групповой углеводородный состав, включая содержание парафинов, моноолефинов в сумме с нафтенами, суммы диенов и циклоолефинов, циклодиенов, алкилбензолов, алкенилбен-золов, а также распределение указанных групп углеводородов по молекулярным массам [6, 194]. В частности, на отечественном масс-спектрометре МХ-1303 по методике [194 ] для фракций, выкипающих до 180 °G, и для фракций с пределами выкипания 180—320 °G, обеспечивается воспройзводимость измерений 1,5% (отн.) средняя абсолютная ошибка определения парафинов и суммы олефинов различного строения составляет по данным анализа искусственных смесей 1,0 и 0,9% соответственно. Сравнение результатов масс-снектрометрического и жидкостного хроматографического (с использованием флюоресцентного индикатора анализов группового углеводородного состава фракций с пределами выкипания 140 —180,, 180 —240 и 240—320 °С продуктов крекинга парафинов показало, что расхождения в опре- [c.74]

Описываемый способ имеет ряд существенных недостатков неудовлетворительный материальный баланс, большое число побочных процессов и т. д. Хэкеторн и Брок [106—108] предложили другую методику, основанную на количественном превращении в кетоны первичных продуктов озонолиза при действии трифенил-фосфина. Смесь кетонов анализируют с помощью газовой хроматографии. Метод позволяет работать с весьма малыми количествами полимера (л 50 мг) и дает результаты высокой точности благодаря использованию хроматографической методики анализа и строго-селективных реакций. Этим методом были исследованы чередующиеся сополимеры бутадиена с пропиленом, сополимеры бута-диенов 1,2- и 1,4-, сополимеры изопренов 1,4- и 3,4-, а также содержание цис- и транс-структур в полибутадиене-1,4 [94] и содержание структур с аномальным присоединением звеньев ( голова к голове , хвост к хвосту ) в большом числе природных и синтетических полиизопренов [107]. [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология