Образование и реакции акролеина

Образование и реакции акролеина........ [c.7]

Мы уже упоминали, что часть NH3 теряется в виде N2 при окислительном аммонолизе, что указывает на возможное протекание реакции (1). Тем не менее такая схема не в состоянии объяснить, почему реакции образования акролеина и соответственно акрилонитрила протекают с одинаковыми скоростями и на одних и тех же катализаторах. [c.162]

ОБРАЗОВАНИЕ И РЕАКЦИИ АКРОЛЕИНА [c.117]

Крылов и Фокина [133] для реакции акролеина с этанолом на основных окислах металлов по данным ИКС установили,что первой стадией является образование алкоголята с участием атомов металла и кислорода твердого основания. [c.163]

Составить уравнение реакции а) образования акролеина из спирта б) образования акриловой кислоты из акролеина. [c.123]

Образование и реакции акролеина [c.131]

Характерной особенностью реакции акролеин-> аллиловый спирт является образование небольшого, но вполне измеримого количества пропилового спирта. Это вещество может образовываться в результате изомеризации аллилового спирта в пропионовый альдегид с последующим обменом водорода между этим альдегидом и этиловым или аллиловым спиртом. [c.858]

Реакцией образования акролеина пользуются для открытия глицерина и жиров. [c.44]

Среди других возможных путей получения пропионового альдегида следует указать на изомеризацию окиси пропилена или аллилового спирта, селективное восстановление акролеина (полученного альдольной конденсацией ацетальдегида и формальдегида или окислением пропилена) или пропаргилового спирта (полученного из ацетилена и формальдегида), прямое окисление простейших парафинов и процесс хайдрокол . Ниже изображены основные реакции, приводяш,ие к образованию пропионового альдегида [c.306]

При изучении влияния размера зерна катализатора было показано, что при размере зерна 0,2—1,5 мм реакция идет в кинетической области. Влияние температуры на окислительный аммонолиз пропилена изучалось в пределах 350—500" С при времени контактирования 2 сек и соотношениях СзН NH Oj HjO, равных 1 1 1,8 1. При 350° С образование акрилонитрила не наблюдается. Дальнейшее повышение температуры приводит к увеличению конверсии пропилена и селективности. Максимальный выход акрилонитрила достигается при 450—470° С, при более высоких температурах он уменьшается за счет образования побочных продуктов. Общая конверсия пропилена не зависит от концентрации аммиака в исходном сырье (в пределах 0,3—1,0 моль NH на 1,0 моль СдНе). Однако превращение пропилена в акрилонитрил при снижении содержания аммиака в исходном газе от 1,0 до 0,3 оль NHg на 1 моль СдНе падает от 60—70% до 40% за счет увеличения выхода акролеина до 17% и незначительного повышения выхода Oj-При содержании аммиака в исходном сырье ниже 0,6 моль NHg на [c.199]

Очень много труда было затрачено на разработку метода получения аллилового спирта из глицерина и щавелевой кислоты. Тем не менее результаты не были удовлетворительными, а потому описывать их здесь нет надобности. Следует, однако, отметить, что при применении щавелевой кислоты вместо муравьиной реакция протекает значительно медленнее и далеко не так гладко. Процесс требует непрестанного внимательного наблюдения, так как реакционная смесь часто очень сильно вспенивается, в особенности во время нагревания и отгонки после прибавления второй порции щавелевой кислоты. Другим недостатком метода, основанного на применении щавелевой кислоты, является образование больших количеств акролеина. Выход аллилового спирта по этому способу составляет обычно не более 20—30% теоретич., в то время как применяя муравьиную кислоту легко получить 45—47%. Для получения аллилового спирта в вышеуказанных количествах [c.27]

По-видимому, появление в продуктах реакции высококипящих соединений объясняется в основном этой реакцией, а также образованием полимерных альдегидов и производных акролеина. В результате восстановления моноэфира гликоля, особенно если работать в присутствии кобальтовых катализаторов, которые являются плохими катализаторами гидрирования, получают только спирт и диол с одной первичной и с другой вторичной гидроксильными группами [c.535]

Реакция образования глицерина может сопровождаться также такими побочными процессами, как конденсирование нескольких молекул глицерина с образованием полиглицеринов. В зависимости от количества освободившихся молекул воды имеет место образование ди-, три- и т. д. -глицеринов. В зависимости от того, при каких гидроксильных группах происходит конденсация, полиглицерины могут давать изомерные формы. В нейтральной среде образование побочных продуктов из глицерина становится заметным при температуре выше 250°С, а в присутствии соляной кислоты начинается при 150°С, с образованием альдегидов, кетонов, акролеина и других соединений. В щелочной среде глицерин разрушается значительно медленнее и только при температуре выше 220°С. Одним из промежуточных продуктов является глици-дол, могут образовываться другие спирты и кислоты [168]. При нагревании глицерина могут протекать реакции с образованием различных соединений (схема) [169]. [c.42]

Недостатком окислительного дегидрирования с акцептированием водорода кислородом является необходимость соблюдения особых мер безопасности во избежание взрыва углеводородов и образования в процессе реакции кислородсодержащих соединений. Даже в оптимальных условиях окислительное дегидрирование н-бутиленов сопровождается побочными реакциями в небольших количествах образуются фуран, ацетиленовые и карбонильные соединения, ацетальдегид, акролеин, метакролеин, формальдегид и окислы углерода. [c.186]

Совершенно очевидно, что с равным успехом могут быть применены любые альдегиды или смеси альдегидов, которые способны в условиях реакции конденсироваться с образованием замещенных акролеинов. Приведенные ниже примеры иллюстрируют реакции с участием альдегидов. Из анилина и масляного альдегида образуется 2-пропил-З-этилхинолин [25]. [c.10]

Довольно часто нельзя найти окорости отдельных предполагаемых маршрутов ( г ) I приводящих к образованию или расходу какого-либо компонента по скорости изменения его концентрации ( ) определяемой кинетическим экспериментом. По найденным константам из обычных кинетических исследований в уравнениях д0й W, представляющих стехиометрические суммы уравнений для t, можно оценить скорости отдельных маршрутов. Близкая задача возникла при обработке данных для синтвза НАК, полученных в проточно-циркуляционной установке, где вне катализатора, в холодных частях рецикла, образуется до 30% от прореагировавшего пропилена аминонитрилов и смолы. В основном, эти продукты получаются в результате взаимодействия НАК и акролеина с аммиаком и, возможно, с синильной кислотой Несмотря на это, существует удовлетворительное соответствие выходов НАК для проточных условий и суммы НАК, аминонитрилов и смолы для проточно-циркуляционной установкой в условиях, когда акролеина в продуктах реакции весьма мало.Для того, чтобы не вводить дополнительных допущений относительно количества НАК и акролеина, пошедших на образование этих побочных продуктов, при анализе всех моделей делалась попытки найти константы скоростей основных превращений на катализаторе по суммарной скорости образования НАК и акролеина, определяемой экспериментально, как сумма скоростей образования НАК, акролеина, аминонитрилов и омолы. [c.448]

Несомненно, что В1" -ионы играют существенную, пока еще не выясненную роль в реакции. Для коэффициента диффузии D 0 "-ионов из внутренних частей кристаллов к поверхности в молибдате висмута авторы [21] получили D = D(,exp (—29000/Л Г),где Ig >о= —3,73. По аналогии с промежуточным комплексом в процессе окисления олефинов в непредельные альдегиды хемосорбированный [С4Н7] часть авторов считает я-аллильным симметричным карбанионным соединением. Это представление наталкивается на некоторые трудности, так как аллильный вариант приводил бы скорее к образованию метилакролеина. Кроме того, неясно, могут ли одни и те же комплексы приводить к образованию диенов и непредельных альдегидов. В ряде случаев катализаторы, не способные вызывать образование ни акролеина, ни акрилонитрила, отлично катализируют образование дивинила из бутилена и изопрена из амилена [28]. Большинство авторов считает аллильные комплексы связанными дативной я-связью с ионом переходного металла. Предполагается, что при этом используются свободные d-орбитали. Но реакция прекрасно идет на SbaOs, в котором нет переходных элементов. Таким образом, в элементарном механизме пока много неясного. Слишком большие энергии связи реагирующих веществ с катализаторами из-за изменения глубины адсорбционной ямы замедляют катализ (см. главу I). При этом может измениться и контролирующая стадия, так как для стадий с обычными переходными комплексами энергия активации падает с ростом теплоты адсорбции — а( ацс. [c.288]

Полученные в работе [175] закономерности подбора катализаторов, ведущих реакцию акролеина с этанолом с образованием аллилового спирта и ацетальдегида, позволили авторам сделать ряд выводов о механизме этого превращения. Так, например, отсутствие связи с шириной запрещенной зоны и с числом -электронов заставляет предположить гетеролитический механизм реакции. Увеличение каталитической активности с ростом А X указывает на протекание реакции по основному механизму. Можно предположить, что. пимитирующая стадия протекает с участием электроположительного или электроотрицательного атома поверхности — в рассмотренном случае атомов металла и кислорода. В большинстве случаев это приводит к корреляции каталитической активности с расстоянием [c.354]

Ионные структуры использовали также для объяснения [224] преимущественного образования определенных изомеров, обсуждавшегося в разд. 2.2. Типичными примерами таких реакций являются образование орго-аддукта при реакции акролеина и 1-диэтилами-нобутадиена и пара-адлукта при реакции акролеина и 3-метоксибутадиена [c.104]

Адамс с сотрудниками [183] изучали кинетику окисления пропилена на катализаторах молибдата висмута. Они наш.ли, что по отношению к пропилену реакция будет первого порядка и не зависит от кислорода и других продуктов. Энергия активации составляет при 350—500 °С около 20 ккал/моль. Молекулярный водород не влияет на образование акролеина и не окисляется. Наилучшая селективность в отношении образования акролеина достигается при пс-пользовании катализаторов молибдата висмута нри 490—520 °С. Побочными пpoдyктaмиJ будут угольная кислота, формальдегид и ацетальдегид. [c.94]

Окисление пропилена в присутствии СиО на Si — реакция первого порядка по отношению к кислороду и нулевого порядка по отношению к пропилену [69], поэтому скорость окисления возрастает с увеличением концентрации кислорода [64]. Селективность образования акролеина повышается с ростом концентрации пропилена [64—66]. Водяной пар является лучшим разбавителем по сравнению с пропаном или азотом (при конверсии 6% оптимальный выход 70%) [70—71]. Образование СОа уменьшается при введении водяного пара. Тем самым повышается и селективность оптимальная концентрация пропилена будет 10% [72]. Лучше всего действует добавка 40% водяного пара (при 340—400 °С), выше этого цоказателя катализатор становится нестойким [73]. [c.97]

Доказательствами в пользу полярного механизма является по существу то, что реакция ускоряется электронно-акцепторными группами в диенофиле и что в реакции с замещенными соединениями, когда возможно образование двух продуктов, образуется тот, который был предсказан. Так, реакция 2-алкоксибутадиена с акролеином протекает, как показано ниже, и может быть выражена [29] в следующем виде [c.180]

Если реакция (2) протекает быстро, то скорость окислительного аммонолиза, как и наблюдалось на опыте, равна скорости образования акролеина. Пока еще не установлено, является реакция (2) гомогенной или гетерогенной. Ее можно представить как образование имина СН2=СН— H=NH с последующей окислительной дегидрогенизацией, но эти соединения весьма неустойчивы и легко полимеризуются. Известно, однако, что на катализаторе М0О3 в присутствии аммиака протекает превращение акролеина в нитрил. [c.161]

Фирма Дистиллерс разработала двухступенчатый каталитический процесс получения акрилонитрила пропилен окисляется воздухом с образованием акролеина (I ступень), переходящего при добавлении к продуктам реакции аммиака в акрилонитрил (II ступень). [c.20]

Дисульфокарбоновые кислоты. Известно несколько дисульфо-карбоновых кислот. Кроме упомянутого выше образования присоединением бисульфита к ацетиленовым кислотам [352], эти кислоты получены из малоновой кислоты и продуктов присоединения бисульфита к ненасыщенным альдегидам. В случае акролеина [409] эти реакции протекают следующим образом [c.171]

Восстановление лишь этиленовой С=С-связи можно осуществить методом избирательного гидрирования, т. е. подбором соответствующего катализатора и условий реакции. Прекрасные результаты дает применение восстановленной меди при 170°, над которой пропускают смесь паров альдегида с водородом в точно стехиоме-трическом соотношении. Таким путем даже из акролеина можно получить до 70% пропионового альдегида. При гидрировании альдегидов над медью температура не должна превышать 230—240°, так как в противном случае происходит образование сложного эфира [35]. [c.354]

При дальнейшем нагревании соли дисернокислого эфира происходит регенерация гидросульфата калия. Так как атом водорода и остаток гидросульфата калия отщепляются от двух соседних атомов углероДа, в результате должен был бы образоваться непредельный спирт — про-падненол с двумя двойными связями. Однако практически, как показывает реакция с фуксинсернистой кислотой, вместо такого спирта гголучается альдегид. Очевидно, в момент образования спирта происходит его изомеризация в альдегид—акролеин [c.44]

Например, реакция бутадиена с акролеином с образованием цик-логексенальдегида протекает по следующему уравнению [c.105]

Боковую трубку колбы-приемника присоединяют к поглотительной склянке с концентрированным раствором едкого натра (для поглощения акролеина, который иногда может образоваться при проведении этой реакции). Прибор устанавливают в вытяжном шкафу. К реакционной смеси добавляют несколько кусочков пористой глины и быстро нагревают колбу на пламени- горелки до 195°, причем отгоняется небольшое количество предгона (при медленном нагревании происходит осмоление вещества и образование значительного количества акролеина, что сильно снижает выход аллилового спирта). Предгон -содержит значительное количество муравьиной кислоты. Нагревание и отгонку дистилЛйта продолжают до достижения температуры 260 , когда начинается ра-зложение вещества с выделением белого дыма. Основная реакция проходит при температуре 225—235°. Дистиллят, отгоняющийся в температурном интервале 195— 260° (около 75 мл), собирают отдельно. Затем реакционную массу охлаждают до температуры 100—125°, добавляют к ней еще 50 г муравьиной кислоты и снова нагревают при температуре 195—260° собирают 50 мл дистиллята. Эту операцию повторяют в третий раз, вновь добавляя 50 мл муравьиной кислоты, и собирают около 35 мл дистиллята, отгоняющегося в температурном интервале 195—260°. При этом глицерин используется полностью, и дальнейшее добавление муравьиной кислоты излишне. [c.712]

Интересно, кстати, отметить, что, как показал А. А. Арсенюк (10), при действии на фурфурилиденацетон MgBг — или MgJ метила главным продуктом реакции является непредельный спирт — 1 - (а - фурил) - 3-метилбутен -1 -ол -3, т. е, реакция в этом случае протекает в положение 1,2. Этим же автором (11) ранее было установлено, что Р- (а-фурил) акролеин взаимодействует с рядом магнийорганических соединений (в том числе с 2H5MgX) также с образованием непредельных спиртов, т, е. по схеме [c.122]

Имеется обзор, посвященный хорошо известной реакции Скрау-па [17]. Акролеин обычно образуется п из глицерина и серной кислоты, также являющейся циклизующим агентом. Окислителями служат нитробензол или л-нитробензол сульфокислота (при получении замещенного хинолина) или пятиокись мышьяка. При использовании последнего окислителя реакция идет более спокойно без частых подъемов температуры, приводящих к вспениванию й разбрызгиванию. Этим путем можно получить любой замещенный хинолин с той лишь оговоркой, что заместитель в анилине не должен разрушаться под действием горячей серной кислоты, а анилин не должен ни слишком дезактивироваться, ни слишком активироваться по отношению к электрофильной атаке протонированной альдегидной группы. К заместителям, которые не выдерживают этих условий, относятся ацетил-, цианогруппа и в некоторых случаях фтор полиокси- и полиаминогруппы являются примерами заместителей, способных вызвать сульфирование кольца или еще более резко выраженные реакции окисления. мета-Замещенные анилины приводят к образованию смеси 5- и 7-замещенных хинолинов, которые иногда можно выделить. Если вместо акролеина применять замещенные акролеины, получают хинолины с заместителями в гетероцикле. Поразительно, что из темных, отвратительного вида реакционных смесей, получаемых при этой реакции, удается выделить хинолины с хорошим либо удовлетворительным выходом. [c.547]

Для процесса получения акролеина (трубка ф 2Ъ X 2,5 мм) тепловые параметры были такие <ср = 340° С коэффициент теплопроводности Я=14,3 вт м-град коэффициент теплоотдачи а = 1460 вт м -град тепловой эффект основной реакции 39-10 0ж/жодь, побочной (образование СОа) 206-10 дж молъ. Принималась следующая зависимость тепловыделения от температуры [c.238]

Образование ацеталей используют в лабораторных синтезах для защиты альдегидной группы при проведении реакций в щелочных средах если этого не сделать, большинство альдегидов будет медленно полимеризоваться (гл. 18). Показанное ниже превращение акролеина в глицериновый альдегид возможно лишь благодаря защите карбонильной группы. Первая стадия представляет собой введение защитной группы, которая на последней стадии удаляется. [c.20]

Ненасыщенные альдегиды табл. 1). Конденсация а,р-ненасыщенных альдегидов (акролеин, кротоновый альдегид, коричный альдегид) с соответствующими производными кнслот (122, 172—J 77] (эфиры малоновой и циануксусной кислот, этиловый эфир циклогексанон-2-карбоновой кислоты) приводит к образованию производных 8-альдегидокислот. Наличие алкильной группы в а-положснин, по-видимому, не оказывает отрицательного влияния на способность альдегидов вступать в конденсацию Михаэля с другой стороны, р-замещение изменяет течение реакции [172, 173]. (О дальнейшем применении продуктов конденсации для синтетических целей см. стр. 245.) [c.209]

Реакция Скраупа протекает в четыре последовательных стадии дегидратации глицерина с образованием акролеина под действием серной кислоты присоединения к акролеину ароматического амина с образованием промежуточного Р-ариламиноальде-1ида (III) циклизации соединения III с образованием 1,2-дигидрохинолина (IV) окисления соединения IV до хинолина (V). [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология