Влияние среды и устойчивость комплексов

Количественный учет всех противоположных влияний здесь довольно сложен и требует знания констант устойчивости комплексов, а также величин перенапряжения водорода при разных значениях pH. Однако на опыте установлено, что электролитическое определение многих металлов (цинка, никеля и т. д.) из растворов, содержащих аммиачные, цианистые, оксалатные и другие комплексы, вполне возможно, и обычно дает хорошие результаты. К нему приходится прибегать всегда, когда хотят вести в щелочной среде электролитическое осаждение металла, гидроокись ко-торо о малорастворима. Кроме понижения концентрации Н -ионов [c.435]

Соотношения (11.5) — (11.7) показывают, что степень протекания реакции зависит от pH раствора. Влияние кислотности раствора особенно заметно при титровании катионов, образующих сравнительно малоустойчивые комплексы (Мд ", a и др.) их можно оттитровать лишь в щелочной среде. Многие катионы титруются в аммиачном буферном растворе. Катионы, образующие очень устойчивые комплексы, как, например, Ре , могут быть оттитрованы в довольно кислом растворе. [c.236]

Процессы осаждения фосфатов кальция протекают в природных жидких средах, в которых наряду с различными фазами фосфата кальция присутствуют трикарбоновые кислоты и ионы магния. Осаждение фосфата кальция важно также при рециркуляции вод в нагревателях и теплообменниках и при обработке бытовых сточных вод известью. Результаты данной работы показывают, что, несмотря на образование устойчивых комплексов цитрат-иона с ионами кальция в растворе, влияние цитрат-иона на осаждение фосфата кальция объясняется явлением поверхностной адсорбции. Сравнение влияний лимонной, изо- [c.25]

Оптимальную кислотность раствора, при которой необходимо проводить анализ, можно определить по максимальному значению условной константы устойчивости окрашенного комплекса (рис. 1.2). При уменьшении кислотности среды вследствие депротонирования реагента условная константа устойчивости комплекса МК увеличивается, достигая максимальной величины в тот момент, когда влияние депротонирования реагента уравновешивается влиянием сопряженного комплексообразования ка- а тиона ОН-ионами. При даль- (2. нейшем повышении pH раствора вследствие преобладания комплексообразования катиона металла ОН-ионами условная константа устойчивости, а следовательно, и выход окрашенного комплекса будут уменьшаться. [c.17]

Влияние среды и устойчивость комплексов [c.151]

Германий в оксалатной среде при рН = 5-ь7 образует с ацети-лированным хинализарином устойчивые комплексы винно-красного цвета (абсорбционный максимум при Я = 500 жж ). Закон Ламберта — Бэра соблюдается для концентраций германия 0,3—3 мг-л . Не мешают определению 8 , Р, V, 11, Аз, М , 7п, Н , Ре", Мп (вредное влияние А1 и Мо снижается в избытке оксалата), [836, 884]. [c.316]

В ряду родственных лигандов, таких, как анионы 8-оксихи-нолина и его 5,7-дихлор- и 5,7-дибромпроизводных, уменьшение растворимости комплексов в воде по мере увеличения размеров молекулы реагента приводит к смещению равновесия комплексообразования. Совершенно независимо от влияния на константы устойчивости комплексов реагенты с большими молекулами являются более эффективными осадителями в кислых средах, чем исходное соединение. [c.196]

Использование растворов с постоянной ионной силой вошло в практику определения констант устойчивости неорганических комплексов с 1940 г. Проблемы, возникающие при этом, обсуждены рядом авторов [1—3]. Не меньшее внимание уделялось изучению влияния изменений солевого состава на комплексообразование [1,4—7]. При исследовании комплексов ионов лантаноидов с ионами галогенидов [8] и нитрата [9] возникает необходимость в значительных изменениях ионного состава растворов. Поэтому определенный интерес представляют исследования влияния состава среды на устойчивость комплексов в нашей работе объектом такого исследо- [c.41]

Окрашенный комплекс относительно непрочен его константа устойчивости равна 3-10 . Интенсивность окраски комплекса, ее устойчивость во времени и степень влияния на нее некоторых элементов зависят от кислотности ср еды. Оптимальная кислотность среды 1,0— 1,1 М по азотной и 0,1 М по серной кислотам. Окраска растворов развивается до максимальной в течение нескольких минут и на рассеянном свету устойчива длительное время. [c.60]

Исследовано влияние природы алкилирующего агента на конформационные и ионизационные состояния катионных полиэлектролитов - кватернизованных производных поли-4-винилпиридина и их способность связывать анионные ПАВ. Получены данные по степеням связывания ПАВ, устойчивости полиэлектролитных комплексов в водно-солевых и водно-органических средах. Выявлена корреляция между составом и комплексообразующими свойствами модифицированного поливинилпиридина. [c.97]

Взаимодействие между катализатором и органическим соединением (например, амнном или фенолом) обычно включает предварительное образование комплекса с переносом заряда между ними, устойчивость которого напрямую зависит от pH среды. Следовательно, данный параметр имеет очень заметное влияние на каталитическую активность иона металла. В то же время неорганические субстраты взаимодействуют с катализатором посредством переноса электронов и могут привести к образованию нестабильных промежуточных соединений на других стадиях, аналогично приведенному выше примеру системы e V)-As(ni). [c.343]

Из уравнений (3) и (4) следует, что теплота образования ам.мин-ио нов цинка и кадмия оказывается приблизительно одинаковой. Найденный температурный коэффициент составляет 13—14 ккал для образования тетрамминовых комплексов. Теплоту образования, насколько это известно из литературы, никогда не определяли прямым калориметрическим измерение.м. Что касается влияния среды, уравнения (3) и (4) показывают, что константы устойчивости увеличиваются с ростом концентрации нитрата аммония. Влияние среды определяется величиной [c.167]

Систематические исследования влияния изменений характера или концентрации солевого фона на константы устойчивости производятся обычно для нахождения отношения активностей (см. раздел II, 1, А). Изменения термодинамических функций можно рассмотреть с точки зрения конкурируюхцих реакций комплексообразования [240] или изменения коэффициентов активности, входяш их в уравнения (5), (6), (31)— (33). Устойчивости комплексов ионов металлов изучались в смесях водных и неводных ( смешанных ) растворителей главным образом по двум причинам. Во-первых, изменение констант ассоциации в зависимости от диэлектрической проницаемости среды рассматривали как способ проверки представлений Бьеррума—Фуосса об ионных нарах [62]. Во-вторых, многие органические лиганды и их комплексы настолько плохо растворимы в воде, что соответствующие равновесия можно изучать только в смешанных растворителях. [c.69]

Влияние концентрации водородных ионов. Концентрация водородных ионов является одним из наиболее важных факторов, которые определяют равновесие образования ГПК. На рис. 94 показано изменение оптической плотности раствора фосфоромолибдата в зависимости от pH при небольшом избытке молибдата по сравнению со сте- хиометрическим [34]. При более высокой концентрации молибдата общая зависимость изменяется мало, но область устойчивости комплекса расширяется. Оптимум для всех гетерополикислот наблюдается при pH около 1—1,5. Слева от оптимума имеется небольшая площадка, указывающая, что разложение комплекса при повышении pH идет ступенчато, с образованием некоторой промежуточной формы. Практического значения область слабокислых растворов не имеет. Для кремнемолибденовой кислоты характерна большая устойчивость в сильнокислой среде — до 4 н. соляной кислоты. Восстановленные синие ГПК (церуоиомпле нсы) всегда более устойчивы к ислотам по сравнению с их желтыми аналогами. По-видимому, это обусловлено малой растворимостью синих ГПК. В качественном анализе используется также различная устойчивость фосфорно- и кремнемолибденового комплексов по отношению к щелочам первый комплекс тотчас разлагается при действии щелочи, а кремнемолибденовый некоторое время сохраняется. [c.262]

Чем более ковалентной является связь лиганд—м.еталл, тем в меньшей степени устойчивость комплексов переходных металлов зависит от относительной диэлектричеокой пр ОН ицаемости. среды. Например, влияние диэлектрической проницаемости яа устойчивость хелата убывает в следующем ряду пар донорных атомов [c.152]

Наиболее сложным и дискуссионным является вопрос о механизме гасящего действия катионов тяжелых металлов в области свечения лиганда, в нейтральной и слабощелочной среде. Кэрбл и Свобода [260] объясняют это явление ионным характером связи катиона с фенольным гидроксилом, что делает электронную систему молекулы комплексона близкой к полностью депротонированной форме. Уилкинс [254, 261], напротив, считает связь катионов тяжелых металлов с депротонированным фенольным кислородом ковалентной, называя образуемый нефлуоресцирующий комплекс нормальным . Эггерс [298], не классифицируя характер связи с кислородом, отмечает решающее влияние природы связанного в комплекс катиона на электронную систему молекулы, оказываемое им через фенольный гидроксил. При этом предполагается, что, чем устойчивее образуемый комплекс, тем сильнее это влияние и тем более полно протекает гашение флуоресценции. К аналогичному выводу приходит и Валлах [256]. Однако количественные характеристики устойчивости комплексов в этих работах отсутствуют. [c.220]

Влияние рн. Рассмотрение равновесия в растворе, содержащем ион металла и ЭДТА, показывает, что степень комплексообразования зависит от pH раствора. Так, для титрования катионов, образующих малоустойчивые комплексы (например, кальция и магния), требуется щелочная среда. Наоборот, титрование катионов, образующих более устойчивые комплексы (например, цинка или никеля), можно успешно провести в умеренно кислой среде. [c.306]

Состав растворов церия(1У). Кислые растворы церия (IV) име -ют очень сложный состав. Природа церийсодержащих частиц до сих пор не установлена. В большинстве случаев сведения о них получены при изучении влияния природы и концентрации различных кислот на потенциал пары Се(IV)/ e(III) и на окраску растворов-реагента. В табл. 16-3 приведены потенциалы пары e(IV)/ e(III) в присутствии различных кислот. Отметим, что церий (IV) в хлор-иокислых растворах ведет себя как более сильный окислитель,, чем в азотнокислых или сернокислых. Во всех средах формальный потенциал зависит от концентрации кислоты. Эти данные приводят к мысли, что ионы церия (IV) образуют устойчивые комплексы с нитрат- и сульфат-ионами. Кроме того, в хлорнокислых растворах существуют такие частицы, как Се(ОН) + и Се (ОН) а . Наконец, сообщалось о существовании димерных ионов церия (IV), особенно в сильно концентрированных растворах. Все это явно указывает на то, что концентрация Се(НгО)/ в любом из этих растворов, мала. [c.383]

Оптимальную кислотность раствора, при которой необходимо проводить анализ, можно определить по максимальному значению условной константы устойчивости окрашенного комплекса (рис. 1.2). При уменьшении кислотности среды вследствие депротонирования реагента условная константа устойчивости комплекса МК увеличивается, достигая максимального значения в тот момент, когда влияние депротонирования реагента уравно- [c.26]

Результаты опытов приведены на фиг. 6, где по оси абсцисс 0т.10жена концентрация аниона изучаемой кислоты в г-ионах на литр, а по оси ординат —экстиикция. Данные обозначены для оксалат-иона кружками, для ацетат-иона треугольниками, для тартрат-иона четырехугольниками и для фосфат-иона точками. Из фиг. 6 видно, что наибольшее влияние на устойчивость молибденксантогенатного комплекса в кислой среде имеет оксалат-ион и наименьшее —фосфат-ион. [c.186]

Из предыдущих глав отчетливо следует, что в большинстве растворов имеет место существенное взаимодействие между растворителем и растворенным веществом. Поэтому растворитель никогда не следует рассматривать как инертную среду, в которой происходят те или иные реакщ1и. В процессе реакции растворенных ионов (и молекул) координированные молекулы растворителя являются почти такими же важными реагентами реакций, как и сами ионы (или молеку лы). И неудивительно поэтому, что растворитель оказывает чрезвычайно сильное влияние на ход химических реакций в растворах, в том числе реакций комплексообразования, равно как и на состав, структуру и устойчивость комплексов в растворах. [c.182]

Двумя важнейшими факторами, обеспечивающими образование и устойчивость комплекса, являются pH среды и избыток ионов железа. В начальных стадиях реакции, ведущей к образованию гидроксамовой кислоты, оптимальное значение pH лежит между 9 и 13. При pH > 13 с заметной скоростью проходит щелочной гидролиз эфира. После образования гидроксамат-иона [уравнение (94)] раствор подкисляют и добавляют в избытке ионы железа. Для получения максимального выхода окрашенного в1ещества требуется значительный мольный избыток ионов железа, но при этом возрастают значения холостого опыта, понижая точность определения малых количеств. Значительное влияние оказывает и pH конечного раствора. Было показано в зависимости от зна- [c.73]

Хотя комплексон и не является избирательным реагентом, однако во многих случаях, когда анализируемый материал содержит лишь один взаимодействующий с комплексоном элемент, применение К. является весьма эффективным, т. к. дает возможность получать )езультаты простыми средствами за короткий срок. 1ри анализе продуктов более сложного состава влияние мешающих титрованию элементов часто удается легко и просто устранить маскировкой цианидом, фторидом, триэтаноламином и т, п. или выведением в осадок в виде оксалата, сульфата и т. п. Избирательность К. может быть в отдельных случаях повышена увеличением кислотности раствора, т. к. при этом уменьшается число элементов, взаимодействующих с комплексоном. Можно, напр., титровать Ге + при pH 2—3 в присутствии Са и Mg, к-рые в этих условиях комплексопатов не образуют титрованию циркония в2н. солянокислой среде практически не мешают все другие элементы, ие считая тех, к-рые гидролизуются в указанных условиях.. Зависимость устойчивости комплексов от кислотности используется и для последовательного титрования двух, а иногда и более элементов в одном и том же растворе. Так, напр., титруют торий при pH 1,6, а затем повышают pH до 4,5 и титруют в том же растворе редкоземельные алементы. В тех случаях, когда нет возможности устранить влияние сопутствующих элементов непосредственно в титруемом растворе, прибегают к их предварительному отделению с помощью обычных методов. Применение К. в таких случаях упрощает определение. [c.335]

Устойчивость комплексов, образуемых борат-ионами с сахарами и полиолами, зависит от различных структурных факторов, которые обусловлены числом соседних ис-гидроксиль-ных групп, а также от экспериментальных условий, в частности от pH и ионной силы среды и концентрации в ней борат-ионов. Первые сообщения о разработке метода разделения смесей сахаров на сильноосновной анионообменной смоле дауэкс 1 в боратной форме в ступенчатом градиенте pH (от 8 до 9) и концентрации боратного буфера появились около 30 лет назад [70, 71]. В дальнейшем этот метод нашел применение для фракционирования полиолов [72]. Однако предложенные первоначальные условия не обеспечивали удовлетворительного разделения, а время анализа составляло примерно 60 ч. Данный метод обычно не находил применения в качестве аналитической методики до тех пор, пока интенсивные исследования влияния различных факторов, в частности температуры, ионной силы буфера и размера частиц смолы, на эффективность и скорость хроматографии не привели к значительному улучшению характеристик разделения. Использование смолы со средним размером частиц 20 мкм и подогрева колонки до температуры 50°С при градиентном элюировании буферами с увеличивающейся концентрацией бората (0,1—>-0,2 М) и хлорида (О—>-0,2 М), [c.21]

Эффективность катализаторного комплекса повышается и при применении различных промотирующих добавок - полярных органических растворителей. Исследования влияния некоторых добавок ( малотоксичных, устойчивых в щелочной среде, доступных для промышленного применения, известных в качестве промоторов растворения меркаптанов в щелочной среде) на окисление н-пропилмеркаптида ( табл. 3.2. и рис. 3.1.) показали, что наиболее эффективно добавление 0,5-4% об. диэтиленгликоля (ДЭГ) или триэтиленгликоля (ТЭГ) к щелочному раствору катализатора. [c.51]

Для расчета термодинамической константы устойчивости по уравнению (XI. 130) кроме lgP необходимо также знать изменение Рс при переходе от ионной силы 1 к ионной силе 2, которое существенно зависит от свойств реагирующей системы и электролитической среды. Для систем, где в качестве поддерживающего электролита применяется перхлорат натрия, можно заметить некоторые приближенно оправдывающиеся закономерности в величине б. При образовании комплексов состава МЬ часто бывает 6 = 0,05 если МЬг, то 6 = 0,10, а если МЬз, то 6 = 0,40. Влияние ионной силы на константы устойчивости высококоординированных комплексов типа МЬ4, МЬа и т, д. изучалось лищь в единичных работах, и оценка величины 6 в этих случаях является более грубой. Здесь можно принять 6 = 0,40. [c.265]

По мнению автора, одним из достаточно удачных решений задачи ограничения движения пластовых вод в промытых пропластках неоднородного пласта является метод закачки в обводненные пропластки полидисперсных систем, предложенный д-ром техн. наук А. Ш. Газизовым [47]. Основными компонентами этой системы являются ионогенные полимеры с флокулирующими свойствами и дисперсные частицы глины. Путем выбора концентрации полимера и глины в глинистой суспензии создаются условия для полного связывания полимера (флокуляции), в результате чего образуются глинополимерные комплексы с новыми физическими свойствами, устойчивыми к размыву потоком. Коллоидные частицы глин под влиянием броуновского движения стремятся равномерно распределяться по объему жидкости. Для осаждения этих частиц необходимо их укрупнение под влиянием кинетической энергии или же уменьшения потенциала у коллоидных частиц Значение его не постоянно, оно изменяется в зависимости от pH среды, температуры, химического состава и степени дисперсности глинистых частиц. Одним из путей снижения -потенциала является добавление в воду полимера. Закономерности флокуляции в жидких дисперсных системах, изложенные в трудах С. С. Воюцкого, Ю. И. Вайнера, Д. Н. Минца, К. С. Ахмедова, А. Ш. Газизова и других исследователей, показывают, что оптимальная доза полимера, обеспечивающая образование наиболее крупных хлопьев и быструю седиментацию, обратно пропорциональна квадрату ради- [c.56]

Таким образом, параметром, определяющим влияние тепловой выталкивающей силы на течение, является комплекс Ог /Ке2. При малых величинах Ог /Не х можно найти решение описанным выше методом возмущений. Но вдали от сопла, как сказано выше, пограничный слой рассчитывается численным методом, причем подведенная тепловая энергия и подведенное количество движения задаются в выходном сечении сопла х = 0. В статье [14] рассмотрено такое течение в изотермической или устойчиво стратифицированной окружающей среде. Решение определяющих течение параболических уравнений получено конечно-разностным маршевым методом. В статье рассмотрены и факелы, и восходящие струи. Найдено, что в обоих случаях характеристики течения далеко вниз по потоку стремятся к характеристикам осесимметричного факела, образованного сосредоточенным источником тепла. По мере того как воздействие тепловой выталкивающей силы становится преобладающим, характер течения приближается к течению в тепловом факеле (см. обзоры Листа [22] и Джалурия [17]). [c.200]

На растворимость соединений тяжелых металлов большое влияние оказывает концентрация их в растворе. При очень низкой концентрации микроэлементы не выпадают в осадок при соответствующем изменении реакции среды и при добавлении осадителей. Этот фактор Ифает важную роль в случае металлов, образующих труднорастворимые соединения при величинах pH и Е, характерных для природных вод. Мифационная способность микроэлементов в форме комплексных соединений не безфанична она лимитируется устойчивостью самого соединения, возможностью конкуренции со стороны другого элемента, дающего более стойкий комплекс, выпадением в осадок самой комплексной соли. [c.129]

Стабильность таких комплексов в значительной степени зависит от pH раствора. Большинство двухвалентных металлов образует комплексы, устойчивые в щелочной среде, но хелаты щелочноземельных металлов разрушаются при pH Примерно ниже 8 в то же время многие комолексы двухвалентных металлов (например, цинка и Свинца) также устойчивы в достаточно кислом растворе. Комплексы трехвалентных металлов благодаря дополнительной стабильности, которая обеспечивается увеличенным числом хелатных колец, часто устойчивы даже в сильно кислых растворах. В щелочных растворах, однако, некоторые из этих металлов в присутствии ЭДТА осаждаются в виде гидроокисей, но не вследствие нестабильности комплекса, а вследствие более мощного влияния низкой растворимости гидроокиси металла. [c.146]

Изучено влияние pH среды на изменение оптической плотности соответствующих 4 комплексов. Азоксин-Аш с Нд(П) образует комплекс, более устойчивый в кислых средах, чем азоксин-Ц. [c.117]