Стерические препятствия свободному вращению

Если заместители X достаточно велики по объему, то свободное вращение вокруг ст-связи, соединяющей два ароматических цикла, становится невозможным, и эти циклы располагаются в перпендикулярных плоскостях, т. е. имеются два конформера, отличающиеся друг от друга поворотом вокруг оси ст-связи на 180°. Если эти конформеры не идентичны, то они являются изомерами. Интересны случаи, когда такие стерические препятствия свободному вращению обусловливают появление оптической изомерии. Так, соединения I и II относятся друг к другу как оптические антиподы (легко проверить отсутствие молекулярной симметрии) [c.84]

Интересный пример стерического затруднения при каталитической гидрогенизации представляют углеводороды (I) — (V). 1-(1-нафтил)-цикло-гексен-1 (I) гидрогенизируется в 2 раза медленнее, чем углеводороды (II) — (V). Было предложено несколько объяснений этого явления. Самое последнее предположение основано на признании, что гидрогенизации предшествует плоскостная адсорбция на катализаторе. Молекула (I) лишена копланарности вследствие отталкивания между атомами водорода, находящимися у углеродных атомов 2 и 8, которое препятствует свободному вращению вокруг связи между 1 и 1 атомами углерода [91] [c.246]

Поскольку в результате стерических препятствий свободному вращению они не могут превращаться друг в друга, такие оптические антиподы могут быть выделены в чистом виде. [c.84]

Стерические препятствия свободному вращению могут одновременно выступать в качестве стерических препятствий резонансному взаимодействию (сопряжению). Так, в приведенных примерах сопряжение между двумя бензольными циклами невозможно, поскольку оба цикла располагаются в перпендикулярных плоскостях и требование копланарности не может быть соблюдено. Также невозможно полярное сопряжение между группой — Н(СНз)а и л-электронной системой ароматического цикла в соединении [c.84]

Состояние свободного вращения — это гипотетическое состояние цепи, в котором ограничения в углах связей остаются, но стерические препятствия внутреннему вращению ослаблены. [c.58]

Заметно различающиеся структурные характеристики молекулы полимера в кристаллическом и жидком состояниях должны проявляться в увеличении конфигурационной энтропии при плавлении. В жидком состоянии молекулы полимера могут приобретать самые различные конформации, от беспорядочно свернутого клубка до удлиненной стержневидной частицы, в зависимости от типа полимера. Приписываемая конкретным цепям конформация зависит от природы мономерных звеньев и характера их взаимодействия. Тормозящие потенциалы, препятствующие свободному вращению мономерных звеньев относительно друг друга, определяются стерическими отталкиваниями и притяжениями между соседними радикалами. [c.136]

Стерический эффект в ценных полимерах препятствует свободному вращению вокруг простых связей. Детальный анализ показывает, что он способствует увеличению длины цени по сравнению с той длиной, которую она имела бы в случае неограниченного свободного вращения. Таким образом, реальные цени имеют в среднем длину, более короткую, чем предельно вытянутая цепь, как это показано на рис. 24. [c.43]

Если имеется стерическое препятствие, мешающее свободному вращению, то молярный объем уменьшится по сравнению с молярным объемом нормального соединения. С другой стороны, ответвленный атом углерода в положении 2 может вращаться вместе с углеродным атомом 2 в цепи, и в результате молекула займет больший объем, чем если бы этот атом находился в конце цепи. [c.233]

В дифенилах, содержащих четыре объемные группы в орто-положениях, свободное вращение вокруг центральной связи затруднено из-за стерических препятствий [34], и плоскости двух колец располагаются взаимно перпендикулярно. Если одно из [c.137]

Отмечено, что в триазоло[3,4-а]изохинолиновой системе ввиду стерических препятствий, создаваемых ге и-диметильной группой, свободное вращение арильного радикала вокруг связи С(3)-С(Г) невозможно [45]. Поэтому при наличии орто-заместителей в арильном радикале наблюдается расщепление сигналов гем-диметильной группы в спектре ЯМР Н. [c.511]

Стерические препятствия, затрудняющие образование плоской структуры, могут возникать по двум причинам 1) вследствие ограничения свободного вращения групп, соединенных простой связью, и невозможности расположения осей я-электронных облаков в одной плоскости 2) вследствие наибольшей энергетической выгодности направления валентностей углеродного атома под углом 120° при 5р -гибридизации и необходимости затраты энергии на деформацию валентных углов для образования плоской структуры к такого типа соединениям относится циклооктатетраен, в котором атомы углерода не лежат в одной плоскости и поэтому нет полного сопряжения (подробнее, стр. 119). [c.116]

Значения lg для большинства полимеров, приведенных в табл. 8, а также постоянные Мо и а, использованные при вычислениях, даны в табл. 10. Не представляется возможным сравнить все системы при какой-либо одной температуре, но при температуре 398° К, при которой большинство систем сопоставимо, значение колеблется в пределах от 1 до 10 дин сек/см. Коэффициент трения является мерой отнесенной к мономерному звену средней силы, необходимой для того, чтобы протянуть сегмент цепи с единичной скоростью через его локальное окружение. Он должен зависеть от свободного объема, межмолекулярного взаимодействия и стерических препятствий вращению вокруг простых связей. Сравнение значений для ряда метакрилатов показывает, что длинные боковые группы уменьшают трение. Сопоставление значения Для полиметил.метакрилата (0,66) с соответ- [c.296]

Большое теоретическое значение имеют работы [178, 179], в которых сравнивается экстрагирующая способность этилен-диамин-бис-ацетилацетона, цис-1,2-диаминоциклогексан-бис-ацетилацетона и транс-1,2-диаминоциклогексан-бис-ацетил-ацетона . В последнем хеланте из-за стерических препятствий, вызванных взаимодействием метильной группы ацетил-ацетонового остатка с метиленовой группой циклогексанового кольца, затруднено копланарное размещение донорных атомов этот экстрагент наиболее избирателен. Наименее избирателен этилендиамин-бис-ацетилацетон, в котором имеется свободное вращение вокруг связей С—С и С—N. [c.345]

Известны лишь отдельные наблюдения, которые позволили сформулировать общее правило скорость гидрогенизации убывает по мере увеличения каталитических препятствий, под которыми обычно понимают стерическое влияние на реакцию сложного пространственного строения реагирующей молекулы (Вавон, Лебедев). В то же время известны случаи независимости скорости от степени замещения, а также обращения этой зависимости, когда с увеличением замещения скорость реакции растет, как, например, при увеличении степени замещения в бензоле скорость гидрогенизации на WS2 возрастает в отличие от никеля. Анализ литературных данных нозволяет предположить, что наблюдаемые отклонения связаны, вероятно, с возможностью свободного вращения в группах заместителей в жестко закрепленных молекулах скорость реакции убывает по мере усложнения строения соединения. [c.306]

Сопряжение л-электрона двойной связи с л-электронами фениль-ного кольца приводит к увеличению прочности связи примерно на 8,36 кДж/моль. Соответственно тепловой эффект полимеризации должен понизиться на эту же величину. Другой фактор — стерические затруднения в полимерной цепи из-за отталкивания объемных боковых заместителей и препятствия для свободного вращения звеньев вокруг полимерной цепи. Это приводит к снижению прочности связи С—С в полимере и тем самым к дополнительному уменьшению теплоты полимеризации. [c.23]

Внутримолекулярное вращение. Вокруг линий простых ковалентных связей в многоатомных молекулах может происходить врашение одной части молекулы относительно другой (рис. 19), вызываемое тепловым движением молекул. Это вращение большей частью не бывает свободным, а испытывает те или другие стеснения вследствие взаимодействия частей молекулы, несущих заряды, или из-за того, что вращению мешают соседние молекулы (стерические препятствия), или по другим причинам, частью еще невыясненным. Принято говорить, что в этих случаях происходит торможение вращения и что существует некоторый энергетический барьер, тормозящий его. Судя по расчетам, проведенным на основе термодинамических данных, для вращения вокруг связи С—С в углеводородах (при отсутствии в молекуле полярных связей) высота этого барьера для комнатных температур составляет примерно 3 ккал/моль, несколько различаясь для разных соединений (табл. 14). [c.82]

Физический СМЫСЛ уравнений типа (2) и (3), описывающих зависимость температуры стеклования сетчатых полимеров от концентрации узлов сетки, в первом приближении может быть истолкован следующим образом. В соответствии С современными представлениями явление стеклования полимеров связано, во-первых, с наличием межмолекулярпых связей, имеющих различную энергию, и, во-вторых, с ограничением свободной энергии вращения сегментов из-за стерических препятствий. В нервом приближении межмоле-кулярные связи являются ответственными за первый член уравнения (2) или (3). Последовательное развитие этой идеи [57] дало возможность вычис- пять инкременты температур стеклования для атомов или групп атомов совершенно независимым путем, пользуясь данными по энергии когезии полимеров, являющейся количественной мерой энергии межмолекулярного взаимодействия, однако соответствие рассчитанных и экспериментально измеренных величин Г нри этом существенно хуже, чем в изложенном выше методе Беккера. Метод Хайеса [57] был затем развит для линейных цепей Ви маном [58] и Маринчиным и Романовым [59] с учетом вклада и стерического фактора в температуру стеклования, однако и в этом случае расхождение между расчетными и экспериментальными значениями оказалось довольно существенным. Сама идея такого подхода является весьма полезной, так как дает возможность приписать определенный физический смысл параметрам, однако она нуждается в дальнейшем развитии и обосновании. [c.208]

Основные научные работы относятся к органическому синтезу и стереохимии. Синтезировал и изучил свойства ряда стереоизомер-ных кислот, аналогов фумаровой и малеиновой кислот, стереоизомеров азотсодержащих соединений. В результате исследования свойств замещенных янтарной кислоты выдвинул (1890) гипотезу о стерических препятствиях свободному вращению вокруг углерод-углеродной связи. Указал на существование поворотной изомерии и на роль взаимного отталкивания атомов в стабилизации стереоконфигураций Совместно с П. И. Вальденом издал Справочник по стереохимии (1894). Предложил (1880) совместно с М. Конрадом общие методы синтеза на основе натрмало-нового эфира (синтезы Конрада). [c.60]

Во-первых, свободное вращение альдоксимной группировки вокруг одинарной связи С10-С19 невозможно из-за стерических препятствий. Препятствуют свободному вращению атомы водорода 1рН,брН, 8рН, при и 5р-ОН-группа. В результате стабильными конформерами могух быть лишь два. В одном из них связь =N направлена в сторону aтo кислорода у С-З, а во втором - в сторону, противоположную связи С7-Нс [c.308]

При изучении стереохимии реакции Перкова могут быть получены ценные данные для выяснения ее механизма. Например, при взаимодействии триметилфосфита с бензиловым эфиром 2-хлорацетоуксусной кислоты образуется только транс-0,0-ди-метил-0-1-карбобензоксипропен-1-ил-2-фосфат. Отсутствие цис-изомера авторы объясняют стерическими затруднениями, препятствующими свободному вращению карбобензокси-группы в переходном комплексе [c.16]

Эксперименты с моделью Стюарта (рис. 3), построенной в соответствии с конфигурацией целлобиозных остатков и представленной на рис. 2 [5], показывают, что стерических препятствий для вращения пирановых циклов около связей С/—О4—С4 нет. Поскольку ротаторы в данном случае достаточно удалены друг от друга, можно было бы ожидать, что внутреннее вращение в молекулах целлюлозы почти свободно . Чтобы объяснить известную жесткость молекул целлюлозы, Германсом было высказано предположение о существовании в молекулах целлюлозы не только межмолекулярных, но и внутримолекулярных водородных связей. В целлюлозе встречаются внутримолекулярные водородные связи Сб—Н. .. О4 и Оз—Н. .. О5 [5]. Вопрос о возможности существования внутримолекулярных водородных связей, их типе и присутствии конфигураций целлобиозных остатков, иных, чем конфигурация, представленная на рис. 2 и 3, был уточнен в результате исследований инфракрасных спектров различных модификаций целлюлозы с применением плоскополяризованного излучения [11—13, 15, 16] более полную библиографию см. в работах [И, 12, 16]. Эти исследования позволили высказать обоснованные предположения об ориентации групп СН, СНг и ОН по отношению к оси макромолекулы целлюлозы. Этот вопрос имеет большое значение и мы рассмотрим его подробнее. [c.218]

Как уже указывалось выше, дифеновую кислоту невозможно расщепить па оптические антиподы атом водорода в положении 6 не может препятствовать свободному вращению карбоксила, находящегося в положении 2. Наоборот, атомы С1 и группы N02 в положениях 2,2 и 6,6 образуют устойчивые стерические изомеры, которые не могут быть рацемизированы никаким способом. Естественно предположить, что эффект стерического препятствия вращению обусловлен размерами заместителей в этих положениях. Эта гипотеза подтверждается большим числом наблюдений. Так, размеры групп Р и ОСН3 слишком малы для того, чтобы препятствовать вращению приведенные ниже соединения не расщепляются на антиподы [c.40]

Простая связь, как известно, допускает вращение одной части молекулы относительно другой (см. с. 273) без деформации валентных углов или химических связей. В случае макромолекул такое вращение приводит к возникновению множества различных конформаций нерегулярной формы. Это объясняется тем, что такое вращение может происходить вокруг большого числа последовательно расположенных простых связей в цеин (рис, 38). Если представить, что три атома углерода С , Сз и Сз молекулы лежат в одной плоскости, то атом С4 может равномерно занимать любую точку по краю окружности конуса , образованного вращением связи Сг—Сз как оси вращения. То же касается и атома Сд, допуская его свободное вращение вокруг простой связи Сз—С4. Продолжая рассуждать так и дальше, можно предположить, что в случае очень длинной молекулы полимера в результате таких произвольных поворотов вокруг множества простых связей форма макромолекулы будет довольно сложной н нерегулярной, с высокой степенью асимметрии. Такую линейную макромолекулу можно представить в виде спутанного клубка шерсти. Однако, как известно, такое внутреннее вращение вокруг простых связей не совсем свободно. Это связано с различными стерическими препятствиями, возникаюн ими за счет взаимодействия соседних замещающих атомов или групп атомов этой или соседней макроцепи. Такие препятствия особенно проявляются в случае огромных молекул, занимающих в пространстве различное положение. При внутреннем вращении происходит изменение общей энергии молекулы, так как энергия взаимодействия между атомами или группами атомов определяется расстоянием между ними, Поэтому для высокомолекулярных соединений еще в большей степени, чем для низкомолекулярных, характерно заторможенное внутреннее вращение. [c.381]

С использованием базиса 6-31G( /,p) в рамках теорий возмущения (МР2) и функционала плотности (B3LYP) изучена конформационная подвижность пероксида [13,14]. Расчетное значение торсионного угла (см. табл. 2.8) находится в хорошем соответствии с экспериментальными данными. Свободное вращение ди-/яре/и-бутилпероксида в области значений ф= 120- -240° практически не затруднено (см. рис. 2.10). Высота транс-барьера, по данным ВЗЬУР-расчетов, составляет всего 0.1 кДж/моль. Значительные стерические препятствия сближению /и/ге 7-бутильных групп обусловливают возрастание относительной энергии конформера до 34.2 кДж/моль при ф = 105, а высота < с-барьера равна 123.9 кДж/моль, что всего на 34.2 кДж/моль меньше энергии активации гомолиза О-О-связи [27]. [c.93]

Видно, что рекомбинация ароматических аминильных радикалов не лимитируется диффузией, а определяется их строением. Рекомбинация сопровождается потерей энтропии из-за потери свободного вращения фенильных колец и протекает с энергией активации. Например, для рекомбинации я-метоксидифениламинильного радикала = 12 кДж/моль, = -97 Дж/(моль К). Нафтиламинильные радикалы рекомбинируют только с образованием связей N—С и С—С -видимо, из-за стерических препятствий, которые создают образованию N— М-димеров нафгтильные кольца, и неустойчивости образующихся гидразинов. С диффузионными константами скорости диспропорционируют аминильные радикалы, образующиеся из п-диаминов [c.259]

В дифенилах, содержащих четыре объемистые группы в ортоположениях, свободное вращение вокруг центральной связи затруднено из-за стерических препятствий, и поэтому два бензольных кольца не лежат в одной плоскости. По аналогии с алленами, если одно или оба бензольных кольца замещены симметрично, молекула ахиральна хиральны же молекулы только с двумя несимметрично замещенными кольцами, например [c.26]

Знание их особенно важно для исследования заполнения пространства, стерических препятствий, внутренней подвижйости, свободного вращения и т, д. Ясно,, что они различны в зависимости от метода определения, а также и от природы соединения, из которого их определяют они приблизительно вдвое больше, чем радиус каждого атома. Молекулярные радиусы, будут также зависеть от атомных радиусов в направлении химической связи, сумма которых соответствует расстояниию ядер атомов в молекуле. Последнее может быть найдено из полосатых спектров, из инфракрасного спектра, спектра Романа и, особенно, на основании остроумного метода измерения интерференции электронов и рентгеновских лучей (см. ниже). Поэтому атомы в соединениях имеЮт меньшие размеры-в направлении действия валентности. Молекулу не следует себе представлять состоящей из- шаров, изображающих атомы, центры которых совпадают с атомными ядрами ее следует себе представлять.. состоящей из шаров, срезанных со стороны действия валентности. [c.30]

Одинаково низкая активность орто- и пара-монометиль-ных производных 2-фенилиндандиона-1,3 (равна соответственно 76 и 75) говорит о невозможности усилить активность за счет стерических препятствий в молекуле. Вместе с тем не дала существенных результатов и замена фенильного кольца на тиофеновое XXI, где имеется только один орто-атом водорода, расположенный под большим углом, что могло бы ослабить стерические затруднения для свободного вращения. Активность 2-(а-тиенил)-индандиона-1,3 оказалась нелшо-гим меньше его фенильного аналога (А = 59%). Следовательно, причина гомолизации — в тетраэдрическом строении центрального атома, а затрудненное вращение донора вокруг связи, соединяющей его с метановым атомом углерода,— фактор весьма второстепенный. [c.157]

Стерические препятствия, затрудняющие образование плоское структуры, могут возникать по двум причинам 1) вследствие огра ничения свободного вращения групп, соединенных простой связью и невозможности расположения осей -г-электронных облаков в одно [c.112]

Большого совпадения трудно ожидать, так как макроскопический кусок каучука состоит из большого числа длинных цепей, связанных ван-дер-ваальсовымн силами. Это значит, что цепн связаны, и при растяжении возникают дополнительные препятствия. Кроме того, вряд ли можно считать вращение вокруг углеродной связи в цепи вполне свободным, скорее следует допустить существование чисто стерических препятствий, ограничивающих свободное BpauieHHe. Действительно, Бреслер и Френкель i- показали, что вращение является ограниченным вследствие существования- потенциальных барьеров, обусловленных взаимодействием отдельных звеньев. [c.274]

Adams R., Danker t L. J., J. Am. hem. So ., 62, 2191 (1940)]. Свободное вращение вокруг центральной связи С — N ограничено стерическими препятствиями, создаваемыми орто-метильными группами и заместителями при азоте это соединение можно расщепить на антиподы. Бромирование амида 1 дает дибромид 2, [c.29]

Вероятно, первым примером вещества с берьером внутреннего вращения вокруг связи Сд ,з-С рЗ порядка 80 кДж/моль оказалось соединение I [5] Наивысшие к настоящему времени значения энергий активации определены для соединений Ж (158 кДж/моль [6]), Ж (141 кДж/моль [ ]) и Ж (139 кДх/ моль [8]). Скелет триптицена весьма удобен для получения высоких барьеров в основном состоянии "лопасти" вращающейся группы помещаются между бензольными кольцами без особых стерических затруднений, в переходном же состоянии стерические препятствия очень сйльны. Весьма высокие барьеры могут достигаться и при вращении вокруг связи С рЗ- С .Если внутреннее вращение метильной группы в толуоле практически свободное [9], то появление орто-заместителей в кольце наряду с увеличением размеров и асимметрии вращающейся группы приводит к = 100 кДж/моль в соединении Е и [c.6]

Так как о-связь образована электронными облаками, симметричными относительно С — С оси, то она доаускает свободное или, в случае стерических влияний, немного затрудненное вращение обеих половинок (например, обеих СНд-групп в этане) вокруг этой оси. При двойной или тройной связи л-связи на-р шают эту осевую симметрию и препятствуют такому вращению. Наличие свободного вращения вокруг С — С-оси и отсутствие его вокруг С С- и " С-осей было давно допущено органиками для объяснения отсутствия или наличия некоторых изомеров. Оно подтверждается также термодинамическими данными ( 322). [c.235]

Данные по относительной реакционной способности толуолов в циклогексиламине в присутствии циклогексиламида лития [361 приведены в табл. 8. Влияние некоторых заместителей представляет особый интерес. Электроно-донорпые м- и п-алкильпые группы вызывают ожидаемое уменьшение скорости. В противоположность этому влияние о-метильной группы является аномальным. Уменьшающий скорость электронный эффект этого заместителя должен быть по крайней мере таким же, как эффект л-метильной группы, а стерические препятствия копланарности метиленовой группы в переходном состоянии должны вызывать еще большее уменьшение скорости. Однако наблюдаемая относительная скорость не меньше, а в два раза больше, чем скорость реакции /г-ксилола. Было предположено, что это явление может быть описано в терминах уменьшения энтропии вращения в о-ксилоле. В реакции производных толуола, пе замещенных в положениях 2 и 6, свободно вращающаяся метильпая группа в переходном состоянии превращается в метиленовую группу, вращение которой затруднено. Вращение метильных групп в о-ксилоле уже затруднено, поэтому увеличение затруднения вращения при переходе к метилену имеет меньшее значение. [c.21]