Алкилирование — Р-элиминирование

В присутствии сильных оснований проводят реакции различного типа, такие, как С-, 0-, Ы-алкилирование, изомеризация, Н/О-обмен, присоединение, а- и р-элиминирование, гидролиз и многие другие. [c.54]

В некоторых случаях внутримолекулярное алкилирование идет так легко, что реакция протекает без катализатора на поверхности раздела фаз. Так, образование азиридина из К и 8 наблюдалось при простом смешивании бензольного раствора этих соединений с 50%-ным водным раствором гидроксида натрия [265]. Такая методика представляет препаративный интерес, так как в гомогенных метанольных растворах пиридина или гидроксида натрия проходит элиминирование, приводящее к образованию двойной связи или к последующему нежелательному расщеплению азиридинового кольца. [c.170]

Карбкатион, образующийся при взаимодействии углеводорода с кислотными центрами катализатора, претерпевает быстрые дальнейшие превращения, подвергаясь Р-отщеплению с разрывом связи С—(Z, изомеризации, Н-переносу, элиминированию протона, циклизации, алкилированию, полимеризации. [c.107]

Недавно [8] исследован процесс ожижения угля в восстановительной среде, протекающий через ряд превращений, включающих свободнорадикальные реакции и реакции элиминирования. При восстановительном алкилировании электроны присоединяются к ароматическим ядрам и образуются соответствующие анионы, вслед за чем протекает С-алкилирование. Расщепление эфирных связей приводит к образованию фенолят-анионов, которые при последующем 0-алкилировании дают жидкие продукты. [c.325]

Неактивированные винил- и арилгалогениды имеют достаточно низкую реакционную способность для проведения алкилирования с помощью литийорганических соединений. Если алкилирование и идет, то не как нуклеофильное замещение, а по механизму присоединения - элиминирования или через промежуточное образование дегидробензола [c.246]

Элиминирование является конкурирующей реакцией, и она протекает все в большей степени при переходе от первичных галогенидов к вторичным и третичным. Так, при алкилировании вторичными и третичными галогенидами образуются преимущественно алкены [c.189]

Алкилирование амина N-Оксид из третичного амина Введение циклической связи =N Образование двойной связи посредством 1,2-элиминирования Число стадий 3 Общий выход 59% [c.616]

Элиминирование галогеноводорода или воды с увеличением числа циклов в соединении (внутримолекулярное алкилирование) [c.401]

Реакции электрофильного присоединения — элиминирования аренов могут быть необратимыми (например, нитрование и бромирование) или обратимыми (например, сульфирование и алкилирование по Фриделю — Крафтсу). Будет ли реакция обратимой или [c.329]

Синтетически важной реакцией карбанионов является алкилирование карбанионов алкилгалогенидами. Активность алкилгалогенидов обычно изменяется в последовательности иодиды > бромиды > хлориды. Обычно используют метилгалогениды, в случае других алкилгалогенидов с реакцией нуклеофильного замещения часто конкурируют процессы р-элиминирования и переноса протона. Ассоциация ионов может влиять на реакционную способность карбанионов, причем во всех изученных случаях реакционная способность свободных ионов была выше, чем для ионных пар. Кроме того, природа противоиона может влиять на региоселективность [c.561]

Обычно в реакцию вводят субстраты, в которых две группы Z соединены с группой СНг. В таких случаях алкилирование можно провести дважды вначале основание отщепляет протон, затем RX алкилирует образующийся ион, после чего протон отщепляется от Z HRZ и, наконец, происходит алкилирование получающегося енолят-иона тем же или другим RX. Реакция успешно идет с первичными и вторичными алкильными, аллильными (здесь возможна аллильная перегруппировка) и бензильными RX, но не идет с третичными алкилгалогенидами, так как в условиях проведения этой реакции происходит элиминирование (см., однако, ниже). RX может содержать различные функциональные группы, устойчивые к действию основания. Среди побочных реакций, осложняющих этот процесс, уже упоминавшееся конкурентное 0-алкилирование, элиминирование (если енолят-ион сам представляет собой достаточно сильное основание) и дмалкилирование. Один из способов подавления как О-алкилирования, так и диалкилирования состоит в прове-денпи реакции в присутствии фторида тетраалкиламмония. [1129]. [c.202]

При взаимодействии а-бромкетонов или сложных эфиров с илидами образование циклопропанов может происходить. в результате последовательности реакций алкилирования, элиминирования и переноса метиленовой группы (уравнение 43). Циклопропаны образуются также при взаимодействии винилсульфониевых солей с двухосновными углеродными нуклеофилами (уравнения 44, 45) [7,9]. [c.412]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

При 100°С бензилхлоридом (20 мин), циклогексил- или неопен-тилбромидом (40 ч) выходы 85—100% Оптически чистый ал килметансульфонат дает продукты с инверсией около 90%. Для-некоторых вторичных субстратов и неопентилбромида в качестве побочной реакции наблюдается элиминирование. Скорость-реакций намного ниже при использовании в качестве растворителя амилового спирта. Это наблюдение согласуется с предположением о том, что для протекания быстрой МФК-реакции необходимо, чтобы ионные пары были несольватированы [258,. 1524]. (О реакциях, идущих в присутствии краун-эфиров см. [1108, 1379, 1534].) При алкилировании 2-бромалканоатами в-системе твердая фаза/жидкая фаза с хиральным катализатором были получены оптически активные 2-фталимидные эфиры с низкими или умеренными оптическими выходами [940, 1469] см. разд. 3.1.5. [c.164]

Алкилирующие агенты, в частности олефины, при взаимодействии с кислотными катализаторами способны димеризоваться и тримеризоваться с образованием более высокомолекулярных ароматических углеводородов. Подобные превращения могут протекать и при отщеплении от полиалкилбензолов алкилкарбо-ниевых ионов, которые в результате элиминирования протона образуют олефин.. По-видимому, реакциями полимеризации олефинов и распадом промежуточных карбокатионов объясняется появление пропил- и бутилбензолов при алкилировании бензола этиленом. [c.152]

Амиды представляют собой очень слабые основания, слишком слабые, чтобы атаковать алкилгалогениды, поэтому вначале их необходимо превратить в сопряженные основания. Таким методом из незамещенных можно получить М-замещенные амиды, а из них — М,Ы-дизамещенные [744]. В качестве субстратов используют также эфиры серной или сульфокислот. В случае третичных субстратов идет элиминирование. Побочно иногда образуются продукты О-алкилирования [745]. Алкилирование амидов и сульфамидов проводили также в условиях межфа.зного катализа [746]. [c.161]

Алкилирование селеноксидов по а-положению позволяет получать алкены, так как для селеноксидов легко протекает элиминирование (т. 4, реакция 17-13) [1191]. [c.212]

Метод особенно удобен и перспективен для промышленного использования и уже нашел применение в промышленности тонкого органического синтеза, например, для алкилирования кетонов. Круг реакций, которые могут быть переведены на рельсы межфазного катализа, широк и многообразен и практически включает все реакции, проходящие с участием карбанионов,— реакции Кляйзена, Кнёвенагеля, Михаэля, Виттига — Хорнера, Кори и другие, а также различные типы реакций 0-, S-, N- и С-алкилирования, реакции нуклеофильного обмена, элиминирования, присоединения, а также реакции, включающие генерирование дигалогенкарбенов. [c.4]

В TOM случае, если рядом с галогенсодержащим звеном имеется —СНа-группа, проходит не алкилирование, а элиминирование галогенводорода с образованием алкена. Реакция между арил-1,1-дихлорметилсульфонами и а,о)-дибромидами (например, 1,4-дибромбутаном) идет по обоим атомам с образованием соединения [c.112]

Карбанионы сульфоксидов и сульфонов проявляют свойства как сильного основания, так и мощного нуклеофильного агента, и это обстоятельство пшроко используется в современном органическом синтезе. Сульфинилкарбанионы легко взаимодействуют практически со всеми типами электрофильных реагентов, некоторые из наиболее ва жных превращений с участием сульфинилкарбаниоиов приведены ниже. Карбанионы сульфоксидов подвергаются алкилированию под действием первичных алкил-галогенидов, для вторичных и третичных КХ преобладающим направлением оказывается элиминирование [c.944]

С-Алкилирование щелочных енолятов ацетоуксусного эфира легко осуществляется под действием первичных алкилбромидов и алкилиодидов. Для вторичных алкилгалогенидов замещение всегда сопровождается элиминированием, а третичную алкильную группу этим методом вообще не удается ввести. В подобных случаях предпочтительным становится алкилирование не енолята, а самого енола под действием карбанионов тшн родственных им соедниений. Так, например, а-трет-бутилацетоуксусный эфир получается при взаимодействии ацетоуксусного эфира с комплексом т/7ет-бутилбромида с борфторидом серебра. [c.1351]

С увеличением длины алкила уменьшается количество титана, восстанавливаемого при взаимодействии Т1С14 с АОС. Так как скорость алкилирования должна снижаться при переходе от низших к высшим членам ряда алюминийтриалкилов нормального строения, а скорость восстановления Т1 + увеличиваться благодаря реакции элиминирования [75], то указанный эффект отражает превалирующее значение стадии алкилирования. [c.65]

Алкилирование. Алкилгалогениды и алкилсульфаты легко реаги-руют с пиридинами при этом образуются М-алкилированные четвертичные пиридиниевые соли. Возможна и альтернативная реакция элиминирования, которая приводит к образованию олефина и Ы-протонированной четвертичной соли пиридина. Как и в ряду алифатических третичных аминов, эта конкурирующая реакция стимулируется увеличением числа заместителей у атома азота или углерода, связанного с галогеном или с сульфогруппой. Такова, например, реакция дегидрогалогенирования с помощью коллидина (2,4,6-триметилпиридина) [c.57]

НХ (реакция а), т.е. НХ выступает в качестве своеобразного телогена . Поскольку отщепление лигандов от противоиона МеХ,Х (реакция б) зависит от энергии их связи с металлом и устойчивости образующейся кислоты Льюиса, возможны случаи обрыва цепи при элиминировании лиганда X, первоначально входящего в состав МеХ,. Этот тип обрыва особенно характерен при инициировании полимеризации изобутилена системами HX(RX)—К,А1С1з , и протекает через алкилирование полимерного карбкатиона и образование более хлорированных соединений алюминия [60]. Такие реакции позволяют вводить в полиизобутилен различные функциональные группы ароматические, виниль-ные, циклопентадиенильные, силильные и др. Поскольку указанные комплексные катализаторы относятся к системам с контролируемым характером инициирования, их можно использовать для введения в полимер заданных головных и хвостовых групп, т.е. для синтеза а-, со-бифункциональных полиизобутиленов или для получения блок- и привитых сополимеров (см. гл. 3). [c.98]

К вышеуказанному типу образования С—С-связи относятся прежде всего алкилирование СН-кислот (с. 191 и сл ), реакция Михаэля (с. 191), альдольные реакции и реакции альдольного типа (с. 204 и сл.), олефи-нировапие карбонильной группы (с. 213 и сл.), электрофильное и нуклеофильное ацилирование (с. 216 и сл.), а также присоединение металлоорганических соединений по карбонильной группе (с. 216 и сл., с. 231 и сл.). Эти превращения могут сопровождаться элиминированием с образованием двойной углерод-углеродной связи (например, альдольная конденсация). [c.191]

Толуолсульфонаты (или метансульфонаты) являются важными промежуточными соединениями в реакции алкилирования и получения олефинов элиминированием благодаря легкому отщеплению сульфонатного остатка (R—О—SOjR). [c.504]

Алкилирование молекулы органического соединения с образованием цикла в результате внутримолекулярного или межмолекулярного превращения. Прн циклиалкилировании происходят процессы замещения, присоединения или элиминирования. [c.400]

В биполярных растворителях-НДВС фторид-ион катализирует многие реакции, в том числе алкилирование кетонов и спиртов, этерификацию, присоединение по Михаэлю, альдольную конденсацию и конденсацию по Кновенагелю, а также процессы элиминирования (см. обзор [600]). В частности, ионные фториды используются для дегидрогалогенирования галогеналканов и галогеналкенов, в результате чего образуются алкены и алкины соответственно (в таких реакциях реакционная способность фторид-анионов уменьшается в ряду R4N P >K ([ 18]краун-6)р > >Сз Р ж К Р ). Например, фторид тетра-н-бутиламмония в Ы,Ы-диметилформамиде служит эффективным основанием для дегидрогалогенирования 2-бром- и 2-иодбутана в мягких условиях [641] [c.332]

Присоединение литийорганических соединений к аренам, как было показано, сопровождается дальнейшим элиминированием гидрида лития и приводит к полному алкилированию. Тем не менее подобные реакции также имеют ограниченную препаративную ценность. С другой стороны, присоединение к координированным аренам является многообещающим в качестве непрямого метода полного ароматического нуклеофильного замещения с формальным замещением гидрида [2]. В приведенном ниже примере [3] нуклеофилом является литиирован-ное производное циангидрина, а реакция в целом эквивалентна нуклеофильному ацилированию ароматического кольца. Возможны различные варианты такого типа реакций, например, следующий [4] [c.57]

Алканы, особенно изоалканы, взаимодействуя с алкенами в присутствии таких катализаторов, как галогениды алюминия, трехфтористый бор, фтористый водород и серная кислота, дают высшие члены ряда. Каталитическое алкилирование, таким образом, является методом получения топлив с высокими октановыми числами из некоторых газообразных низкомолекулярных алканов, образующихся в процессе переработки нефти. Как видно из предыдущего, изоалканы, необходимые для реакции алкилирования, могут быть легко получены с помощью процессов изомеризации. Так, изобутан, имеющий наибольшее промышленное значение как алкилиру-ющий реагент, получают изомеризацией н-бутана. Олефины, необходимые для каталитического алкилирования, например пропен и бутен, являются побочными продуктами другого процесса переработки нефти — каталитического крекинга. Алкилирование приводит к довольно сложным смесям продуктов. Так, например, алкилирование нзобутана пропеном в присутствии фтористого водорода при 40°С дает следующие продукты пропан, 2,3-диметилпентан, 2,4-ди-метилпентан, 2,2,4- и 2,3,4-триметилпентаны, 2,2,3- и 2,3,3-триэтил-пентаны. Продукт реакции является, таким образом, смесью высо-коразветвленных алканов, обладающих высокими октановыми числами. Реакция представляет собой цепной процесс, инициированный протонированием олефина фтористым водородом. Изопропил-катион отрывает гидрид-ион от изобутана, давая грег-бутил-катион, который присоединяется к пропену. Образующийся при этом диметил-пентил-катион, может претерпевать внутримолекулярную перегруппировку, давая изомерные катионы, которые превращаются в диме-тилпентаны за счет отрыва гидрид-иона. Продукты состава Сз образуются в результате взаимодействия изобутена, образующегося путем элиминирования протона из грег-бутил-катиона, с пропеном. [c.157]

В этом разделе основное внимание уделено алкилированию и ацилированию по Фриделю — Крафтсу [25а]. Другие родственные реакции (см. разд. 2.5.6, п. 3) будут рассмотрены более кратко. Во всех этих реакциях образуется новая связь углерод — углерод. Как и в других примерах реакций электрофильного присоединения — элиминирования, ароматические молекулы выступают в роли нуклеофила и. следовательно, другие частицы, которые первоначально являются электронейтральными, подвергаются нуклеофильному замещению. В большинстве рассматриваемых в этом разделе реакций электрофильный компонент обладает недостаточной реакционной способностью, чтобы взаимодействовать со слабонуклеофильным ароматическим компонентом в отсутствие подходящего катализатора. Катализатор увеличивает электрофильность неароматического компонента. [c.346]

Алкилирование по Фриделю — Крафтсу относится к группе наиболее сложных реакций электрофильного присоединения — элиминирования. Не только не существует единого механизма (см. уравнения 51—55), подходящего для всех случаев реакции, но возникают также и многие другие осложнения. Вступающая в ядро алкильная группа является естественно, электронодонорной, и поэтому продукт реакции более склонен к реакции с электрофилом, чем исходный субстрат. В связи с этим часто наблюдается ди- и полиалкилирование. Однако если использовать в качестве растворителя сам арен и проводить реакцию при энергичном перемешивании, часто удается получить продукты моноалкилирования с хорошим выходом. Эти два фактора имеют особенно большое [c.347]

Стадии алкилирования олефинов, которые приводят к полимер-гомологичным полипренилпирофосфатам, катализируются пренил-трансферазой [31]. Движущей силой этих реакций является высокая реакционная способность аллильных пирофосфатов. Стереохимия этих стадий также изучалась с использованием хирально меченных при С-2 и С-5 мевалонатов. Чтобы согласовать результаты этих экспериментов, было высказано предположение, что процесс протекает в две отдельные стадии (схема 10). Первая включает гранс-прнсоединение аллильного фрагмента и электронодонорной группы X по двойной связи, которое сопровождается обращением конфигурации при атоме углерода, связанного с пирофосфатной группой. Вторая стадия включает элиминирование группы X и атома водорода от углеродного атома, возникшего из С-4 мевалоната. [c.491]

Вместе с тем многообразие и большое своеобразие органических реакций приводит к необходимости и целесообразности их классификации по другим признакам 1) по электронной природе реагентов (нуклеофильные, электрофильные, свободнорадикальные реакции замешения или присоединения) 2) по изменению числа частиц в ходе реакции (замещение, присоединение, диссоциация, ассоциация) 3) по частным признакам (гидратация и дегидратация, гидрирование и дегидрирование, нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование, алкилирование, формилирование, карбоксилирование и декарбоксилирование, энолизация, замыкание и размыкание циклов, изомеризация, окислительная деструкция, пиролиз, полимеризация, конденсация и др.) 4) по механизмам элементарных стадий реакций (нуклеофильное замещение 8м, электрофильное замещение 8е, свободнорадикальное замещение 8к, парное отщепление, или элиминирование Ё, присоединение Ас1е и Ас1к и т. д.). [c.184]

Алкилирование третичными алкилгалогенидами обычно невозмо к-но, поскольку они в условиях реакции подвергаются элиминированию с образованием алкенов. [c.484]

Нуклеофильность атома азота иминного фрагмента коррелирует с основностью, хотя и не всегда. Заместители у атома углерода, соседнего с иминым атомом азота, могут оказывать существенное влияние на легкость протекания реакции с алкилгалогенидами, приводящей либо к образованию соответствующих М+-алкильных солей [2], либо N+Н-солей в результате 1,2-элиминирования молекулы галогеноводорода. Показано, что скорость реакции N-алкилирования уменьшается в 3 раза за счет стерического взаимодействия при введении одной метильной группы в а-положение к атому азота пиридина, а введение двух ме-тильных групп в положения 2 и б уменьшает скорость реакций алкилирования в 12-40 раз [3]. Экстремальный случай — 2,6-ди- 1/)е 1-бутилпиридин, который не алкилируется метилиодидом даже при повышенном давлении метилирование такого производного пиридина может быть осуществлено при использовании чрезвычайно реакционноспособного метилового эфира фторсульфоновой кислоты при высоком давлении [4]. Количественная оценка реакционной способности атома азота определеяется как стерическими (особенно при наличии заместителя в а-положении), так и элекфонными эффектами так, 3-метилпи-ридин реагирует быстрее (х 1,6) незамещенного пиридина, а 3-хлорпиридин — медленнее (х0,14). Заместители в ле/ м-положении оказывают существенное влияние на скорость реакции с метилодидом так, скорости реакции пиридина, изохинолина (отсутствует атом водорода в ери-положении), хинолина и 8-метилхинолина равны соответственно 50,69, 8 и 0,008. [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология