Кинетические уравнения для многостадийных реакций

Порядок и молекулярность реакции-два совершенно разных понятия, отражающие различие между полной стехиометрией реакции и ее механизмом. Порядок реакции представляет собой сумму показателе) степеней всех концентрационных членов в выражении для скорости реакции, имеющем вид произведения этих членов. Молекулярность простой реакции-это число молекул или ионов, которые сталкиваются на данной стадии. Нельзя говорить о молекулярности полной, многостадийной реакции, хотя ее порядок можно определить вполне однозначно. Однако кинетическое уравнение для реакции образования НВг имеет настолько сложный вид, что к нему неприменимо даже понятие порядка реакции, которым удастся воспользоваться только при низких концентрациях НВг. [c.392]

В подавляющем большинстве случаев механизм многостадийной реакции неизвестен. Поэтому составляют вероятную схему протекания реакции по стадиям. По этой схеме получают общее кинетическое уравнение суммарной реакции. [c.322]

Существуют реакции нулевого порядка, например разложение некоторых соединений на поверхности различных веществ, когда скорость разложения не зависит от концентрации соединения в объеме. Некоторые многостадийные процессы, в которых самые медленные стадии имеют разный порядок, но скорости их соизмеримы, представляют собой реакции дробного порядка. Разумеется, ни нулевой, ни дробной молекулярности быть не может, так как она относится к механизму реакции, а не к описывающему ее кинетическому уравнению. [c.234]

Реакции можно классифицировать 1) по числу частиц, принимающих участие в элементарном акте — по молекулярности реакции под эту классификацию попадают только элементарные, простые по механизму реакции, протекающие в о д н у с т а д и ю 2) по виду кинетического уравнения для скорости реакции — по порядку реакции эта классификация не делает различия между простыми и сложными, т. е. многостадийными реакциями. [c.229]

Мы получили систему из пяти дифференциальных уравнений, содержащих шесть неизвестных констант скорости -и две неизвестных концентрации промежуточных веществ. Для обработки кинетических схем многостадийных последовательных реакций, частным случаем которых является цепная реакция, важное значение имеет предложенный Боденштейном метод стационарных концентраций. [c.37]

Результирующее кинетическое уравнение, таким образом, описывает многостадийный процесс, поэтому неудивительно, что оно может быть весьма сложным и качественно своеобразным. Различные формы кинетических уравнений гетерогенно-каталитических реакций будут рассмотрены ниже. [c.81]

С другой стороны изучение ферментативных реакций в стационарном режиме имеет ряд существенных недостатков. Наиболее важным из них является то, что стационарная кинетика дает весьма ограниченную информацию о детальном кинетическом механизме ферментативной реакции. Стационарная кинетика, отражая лишь лимитирующие стадии процесса, практически не дает информации о быстрых , нелимитирующих стадиях превращения субстрата в активном центре фермента. Определение элементарных констант скорости многостадийной ферментативной реакции из данных стационарной кинетики не представ-ляется.возможным. Действительно, кинетика каталитической реакции, включающей п промежуточных соединений (схема 5.16), описывается 2 п + 1) константами скорости. Стационарная же скорость этой обратимой реакции независимо от числа промежуточных соединений, принимающих участие в механизме реакции, дается уравнением (см. гл. VI) [c.174]

Что касается возможности использования в качестве кинетического параметра активности катализатора энергии активации Е (величины, которая не зависит от количества катализатора и концентрации реагентов и постоянна в выбранном интервале температур, конечно, если механизм реакции не меняется), то такой способ характеристики активности справедлив лишь для элементарных реакций (для многостадийных реакций наблюдаемая энергия активации является кажущейся, эффективной). При этом для разных катализаторов должны выполняться одинаковые кинетические уравнения, а предэкспоненциальные множители (в уравнении Аррениуса) не должны сильно отличаться друг от друга. [c.104]

Описание гетерогенного процесса растворения газа в жидкости аналогично кинетическому описанию многостадийной реакции. По аналогии с последней определим условие квазистационарности процесса, т. е. условие, при котором процесс растворения газа в жидкости происходит при примерно постоянной концентрации газа, адсорбированного на границе раздела фаз. Выразив стационарное значение 0с из уравнения (17.4.7.3) /6 [c.546]

Химические реакции могут протекать через одну или несколько элементарных актов (стадий), кинетическое уравнение одностадийных реакций совпадает, а многостадийных реакций не совпадает с кинетическим законом действующих масс. Практически все химические реакции идут через промежуточный активированный комплекс, образуемый исходными частицами (молекулами), энергия которых не ниже некоторого значения, называемого энергией активации. Повышение температуры увеличивает число активных молекул, катализаторы уменьшают энергию активации. По особому механизму протекают цепные реакции, которые начинаются с генерации активных частиц — свободных радикалов, свободные радикалы воспроизводятся в ходе цепной реакции. Под воздействием света возникают многие химические реакции в атмосфере, имеющие исключительно важное значение для жизни на Земле. Все более широкое применение в технике и решения экологических проблем получают катализаторы. [c.202]

Метод тангенсов применим при различных типах реакций. Некоторые затруднения могут возникать лишь при использовании сложных, многостадийных реакций. Вид кинетического уравнения бывает настолько сложным, что поиски функции концентрации индикаторного вещества, линейно изменяющейся во времени, могут оказаться затруднительными. Для многих индикаторных реакций кинетические уравнения пока еще неизвестны. Тем не менее метод тангенсов с успехом применяется даже для реакций с индукционным периодом другие методы в этом случае не могут дать точных результатов. [c.58]

Во-первых, авторы сочли целесообразным не выделять в отдельную главу вопрос о кинетическом уравнении химического процесса. Содержавшиеся ранее в этой главе параграфы, посвященные изложению общих принципов составления и использования кинетических уравнений для одностадийных и многостадийных реакций, предпосланы в виде отдельных параграфов в главах, посвященных рассмотрению кинетики реакций простых типов и кинетики сложных реакций. Вопрос о соответствии кинетического и стехиометрического уравнения реакции вынесен в гл. 11, в которой, как и в предыдущих изданиях, излагаются основные понятия химической кинетики. [c.5]

Из сопоставления кинетических уравнений для элементарной реакции (3.57) и для многостадийной (3.61) становится очевидным различие в зависимости скорости реакции от концентрации (рис. 3.10). Скорость элементарной реакции линейно растет с увеличением концентрации исходного компонента А (прямая 1 на рис. 3.10), тогда как [c.79]

Формально уравнением Михаэлиса — Ментен можно представить также и начальную стационарную скорость многостадийной реакции, в которой все стадии обратимы. Но в этом случае значения и окажутся весьма сложными функциями констант скоростей отдельных стадий. Подробная информация по кинетическому описанию сложных ферментативных реакций изложена в специальных руководствах. [c.108]

Изучение и вывод уравнений кинетики для сложных многостадийных реакций, как правило, чрезвычайно трудоемки. Даже определение параметров кинетических уравнений, соответствующих одному механизму, требует от исследователей многих усилий. При этом основными этапами работы являются [c.192]

С/,. .., Сь Са,. . , С/,. .., с") = 1 в выражении (1.14) выполняется при Сх = Сг =. .. = С =. .. с = Сг =. .. = С/ ==. .. = с" = 1. Если скорость многостадийного процесса выражается сложной зависимостью от концентраций (а не степенной зависимостью), то в аргумент функции f в уравнении (1.12) может входить несколько постоянных. Тогда выделение одной константы скорости может иногда быть и произвольным, но обычно уравнение (1.12) можно свести к выражению (1.14), т. е. условно рассматривать в качестве константы скорости постоянную (или функцию постоянных), вынесение которой за знак функции / не изменяет зависимости скорости реакции от концентрации. Так, например, если скорость процесса выражается кинетическим уравнением [c.11]

Процесс не описывается кинетическим уравнением, содержащим только одну эффективную константу скорости. Сюда относятся многостадийные процессы, для которых скорости отдельных стадий соизмеримы, и т. д. В таком случае неизбежным является рассмотрение кинетических характеристик каждой из стадии в отдельности. ППЛ или ЛСЭ могут быть использованы только для корреляции последних, что предполагает 70 предварительный количественный анализ механизма реакции. [c.70]

Нахождение кинетического уравнения для гетерогенных реакций представляет большие трудности. В отличие от гомогенных реакции, которые подчиняются кинетическим законам в соответствии с порядком реакции, гетерогенно-каталитические реакции осложняются многостадийностью процесса. Эти стадии следующие [c.22]

В настоящем разделе будут рассмотрены реакции нуклеофильного ароматического замещения, предполагаемый механизм которых отличен от 5 1, и притом лишь те из них, которые протекают без образования промежуточного продукта типа дегидробензола и не сопровождаются перегруппировкой. Следует отчетливо понимать, что не все такие процессы являются простыми бимолекулярными реакциями, скорости которых можно представить уравнениями с одной константой. Среди них много сложных многостадийных реакций, описываемых кинетическими уравнениями, правые части которых представляют собой полиномы со многими членами, порядок которых выше двух. [c.38]

Как отмечалось в гл. И, закон Аррениуса может применяться к многостадийным процессам лишь условно, если константы скорости не содержат суммы или разности других констант. Если константы кинетических уравнений представляют собой произведения или отношения других констант (возможно, в некоторых степенях), то находимая из уравнения Аррениуса характеристика температурной зависимости представляет собой наблюдаемую (кажущуюся) энергию активации как алгебраическую сумму величин, описывающих кинетику или равновесие некоторых элементарных стадий [см. равенства (П.93) и (11.94)]. Конкретные выражения наблюдаемой энергии активации зависят от механизма процесса, соотношения скоростей стадий и области протекания реакции на данном катализаторе с определенными характеристиками поверхности. Подробно такие выражения рассматривались в [17]. [c.280]

Нахождение кинетического уравнения реакции представляет большие трудности. В отличие от гомогенных превращений, которые подчиняются кинетическим законам в соответствии с порядком реакции, гетерогенно-каталитические реакции являются гораздо более сложными вследствие многостадийности процесса. Каталитический процесс в гетерогенной системе состоит из следующих стадий [c.57]

Таким образом, в многостадийных неэлементарных реакциях практически каждая их стадия может так или иначе влиять на скорость и вид кинетического уравнения реакции. Это относится не только к гомогенному катализу, но и к другим типам химических процессов. [c.155]

Выводы кинетических уравнений на основании многостадийных схем анодных реакций, в которых не учитывается вид изотермы адсорбции, предполагают пропорциональную зависимость между заполнением поверхности и концентрацией ПАВ в объеме. Такой прием вполне оправдан, если иметь в виду небольшой интервал изменения величины 0. Однако пропорциональность между 0 и С чаще всего наблюдается при малых 0, т. е. в области Генри. В то же время пропорциональность между 6 и 1 С наблюдается в более широком интервале изменений величин и, что особенно важно, в области средних заполнений, т. е. в той области 0, которая вероятнее всего реализуется при адсорбции на металле ингибирующих добавок. [c.81]

В случае многостадийных каталитических процессов, для кинетики которых в целом закон действующих масс не применим, картина сильно усложняется. Для нахождения кинетических уравнений обратной реакции из кинетики прямой реакции, необходимы некоторые дополнительные условия, определяющие выражения К и Q, рассмотренные в общем виде независимо Г. К- Боресковым [727] и Дз. Гориути [32, 732, 733]. [c.322]

Однако в большинстве случаев реакции многостадийны. Для многостадийных реакций порядки реакции по реагентам, как правило, не совпадают с стехиометрическими коэффициентами, а общий порядок реакции не равен сумме стехиометрических коэффициентов (см. 7.3). Соответственно в этом случае для расчета скорости реакции используют кинетическое уравнение (7.3), а не его частный случай — закон действующих масс для кинетики [см. уравнение (7.5)]. [c.170]

Реакции замещения в комплексах с полидентатными лигандами— многостадийные процессы. Работа по выявлению их механизмов находится в начальной стадии. Это заключение можио сделать хотя бы на тюм основании, что кинетические уравнения по смежным системам, [c.78]

В действительности реакция идет все же через двойные столкновения. Этот пример показывает, что вид кинетического уравнения не может служить доказательством того или иного механизма реакции. В сложных реакциях формальное кинетическое уравнение часто содержит концентрации в дробных степенях, и это не должно вводить исследователя в смущение. Уравнение в суммарной форме выражает сложный, возможно многостадийный процесс, для анализа которого требуются дополнительные данные. [c.235]

Малыгин Э. Г. Вьшод кинетических уравнений стационарных ферментативных реакций с использованием многостадийных удельных скоростей превращений ферментных форм.— Биофизика, 1977, т. 22, с. 15— 20. [c.291]

В-четвертых, в современной кинетике, как и в других естественных дисциплинах, возрастает роль математических методов и инструментов. Широко используется самая разнообразная компьютерная техника для обработки результатов кинетических опытов. Все чаще кинетическая установка сочленяется с ЭВМ для оперативной обработки результатов кипетпческих измерений, т. е. идет непрерывный процесс математизации эксперимента, С другой стороны, для теоретического анализа и описания сложных многостадийных реакций широко используются математические методы, часто проводится численное решение соответствующей системы уравнений на ЭВМ. Накоплен известный опыт в области так называемых обратных задач химической кинетики, когда по совокупности исходных данных восстанавливают (конструируют) механизм сложной реакции в виде соответствующей схемы. Иными словами, современная кинетика все теснее переплетается и использует результаты соответствующих разделов математики теории диф( ренциаль-ных уравнений, графов и т. д. [c.368]

Уравнение (VIII..Я2) является основой для расчета многостадийных трубчатых адиабатических реакторов в той же мере, как и для периодических, если только реакция идет без изменения объема реагирующей смеси. Так как, однако, реакторы такого тина часто применяются для проведения газофазных реакций, сопровождающихся изменением объема (например, синтез метилового спирта и окисление двуокиси серы), выведем уравнения для трубчатого реактора, используя в качестве меры концентрации массовую долю. В случае гетерогенно-каталитической реакции будем предполагать, что для нее най- -депо квазигомогенное кинетическое выражение, согласно методам, описанным в [c.225]

Наиболее полную информацию о кинетике ферментативных реакций дает изучение их протекания в нестационарном режиме (см. гл. V). Исследование стационарной кинетики ферментативных процессов имеет ограниченное значение для понимания многостадийного механизма действия ферментов. Это связано прежде всего с тем,что в общем случае невозможно однозначно приписать экспериментально определяемые значения констант скоростей индивидуальным химическим стадиям (см. 1 гл. V и VI). Тем не менее кинетические параметры типа = = У/(Е](,и Кт.каж, которые, следуют из основного уравнения стационарной кинетики — из уравнения Михаэлиса (6.8), как показал Альберти с сотр. [1], позволяют оценить нижний предел константы скорости любой индивидуальной стадии ферментативной реакции [типа (6.9) или даже более сложного обратимого процесса (5.16)]. [c.268]

При обсуждении закономерностей многостадийных процессов предполагалось, что заполнение поверхности промежуточными продуктами реакции мало и его можно не учитывать. Анализ реакции катодного выделения водорода на различных металлах указывает на необходимость учета заполнения поверхности адсорбированным водородом. Это приводит к существенному усложнению кинетических соотношений. Рассмотрим уравнения для процесса удаления по механизму электрохимической десорбции [реакции (I) и (П)1. [c.345]

Для многостадийных сложных схем реакций кинетические дифференциальные уравнения, подобные уравнениям (1.20) или (1.21), записываются для всех участвующих частиц, вклю- [c.21]

Число молекул, вступающих в элементарный акт (отдельная ступень) химической реакции, происходящей за одно столкновение реагирующих молекул, называется молекулярностью реакции. Поэтому молекулярность реакции не может быть не-целочис ленной. Известны мономолекулярные, бимолекулярные и, как редкое исключение, тримолекулярные реакции. Порядок же реакции, будучи результатом взаимоналожения кинетических закономерностей (и молекулярностей) отдельных ее стадий, может быть и нецелочисленным и не совпадать ни с суммой стехиометрических коэффициентов химического уравнения реакций, ни с молекулярностью отдельных ее элементарных стадий. Порядок реакции отраясает суммарную кинетическую зависимость скорости всей многостадийной реакции от концентрации реагирующих веществ, а молекулярность — механизм элементарных стадий сложного процесса. Поэтому порядок и молекулярность совпадают лишь для простых по механизму реакций. [c.237]

Основные понатви К. х. Любая хим р-ция представляет собой совокупность элементарных актов хим превращения Каждый такой акт есть превращение одной или неск находящихся в контакте или взаимодействии частиц реагентов в частицы продуктов Простые р-ции состоят из однотипных элементарных актов В зависимости от числа частиц, принимающих участие в р-ции, они делятся на мономолекулярные реакции, бимолекулярные реакции и тримолекулярные реакции Р-ции, при протекании к-рых осуществляются разнотипные элементарные акты, наз сложными реакииями К ним относятся обратимые, параллельные, последовательные и др многостадийные р-ции, цепные реакции, сопряженные реакции и др За развитием хим р-ций следят по изменению концентраций реагирующих в в и (или) прод>к-тов, опытные данные представляют графически в виде кинетич кривых концентрация время / (см Кинетическое уравнение) Путем дифференцирования кинетич кривой для реагента А по т>чают скорость изменения его концентрации Сд = — [А]/Л Скорость р ции, согласно действующих масс закону, прямо пропорциональна произведению концентра- [c.381]

Вопрос об участии промежуточной частицы в данной реакции аналогичен поднятому в гл. 2 (раздел 2.1.1) вопросу о том, является ли реакция одно-или многостадийной. Поэтому уже в гл. 2 обсуждалось, как из кинетических исследований получить данные об участии промежуточной частицы. Следует еще раз подчеркнуть вывод, важный для данной главы различие между стехиометрическим уравнением и уравнением скорости реакции указывает, что в реакции участвует активная промежуточная частица. Например, 5ы1-замещение трег-бутилхлорида имеет нулевой порядок относительно воды [2], скорость катализируемого основанием иодирования нитроэтана не зависит от концентрации иода [3], нитрование толуола имеет нулевой порядок относительно т о-луола [4], а скорость образования диарилгидра-зина 1 не зависит от количества прибавленного анилина [1]. [c.169]

Сложная многостадийная реакция может включать последовательные и параллельные стадии, причем каждая из них может быть обратимой или необратимой. В этом разделе проанализированы следующие два вопроса, которые нмекгг прямое отношение к кинетике сложных реакций. Каким образом сложный многостадийный процесс может описываться простым кинетическим уравнением например уравнением скорости реакции первого или второго порядка Что такое лимитирующая ста дия многостадийного процесса [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология