Поляризация амальгам

Скорость разложения амальгамы в короткозамкнутом элементе может быть определена графически на основании зависимости поляризации амальгамы и графита от плотности тока (рис. У-21). Точка пересечения поляризационных кривых характеризует макси- [c.162]

Это поясняет схема, приведенная на рис. 111,5. Так как скорость процесса определяется более медленной стадией, для которой ток при данном значении ф меньше, в интервале ф — ф более медленной является первая стадия. При более высокой поляризации, когда потенциал достигает величины фз, медленной оказывается вторая стадия. Изменение наклона поляризационной кривой (переход с ветви 1 к ветви 2) наб.людается, если потенциал ф может быть достигнут экспериментально. В противном случае поляризационная кривая будет отвечать только одной ветви на рис. 1И,5. Подобное изменение наклона поляризационной кривой было обнаружено нри исследовании анодной поляризации амальгамы висмута. [141. [c.115]

И, наконец, по четвертому способу восстановление проводят в приборе, разделенном на два отделения, которые в нижней части соединены слоем ртути (рис. 1, г). Одно отделение прибора служит для получения амальгамы электролизом растворов хлоридов или гидратов окисей щелочных металлов с платиновыми, никелевыми или графитовыми анодами. Амальгама благодаря диффузии и механическому перемешиванию поступает во второе отделение сосуда, где восстанавливает растворенное или диспергированное органическое вещество. Этот метод, отличающийся от первого небольшой катодной поляризацией амальгамы, сравнительно недавно с успехом был применен для восстановления салициловой кислоты до салицилового альдегида [П], щавелевой кислоты до глиоксиловой [12], а также для гидродимеризации нитрила акриловой кислоты до динитрила адипиновой кислоты [13]. [c.220]

Ячейка Б, в которую спускается полученная в электролизере А амальгама, состоит также из двух частей — 3 и 4, разделенных краном и предназначенных для поляризации амальгамы. В крышке 5 ячейки имеются шлифы для ввода азота, перемешивающего раствор и амальгаму в процессе обмена, ввода амальгамы, отбора проб на анализ, для выхода азота и капилляр для измерения потенциала амальгамы. [c.62]

Во всей изученной области концентраций амальгамы и раствора наблюдается линейная зависимость между логарифмом г а и потенциалом амальгамы ф (рис. 3). Эта закономерность сохраняется и при сильной катодной поляризации амальгамы, например, при сдвиге потенциала на 60—70 мв в отрицательную сторону от равновесного нотенциала. Среднее значение коэффициента наклона кривой (9, lg а) составляет = = 0,051+0,003 в, что соответствует значению 8 = 2,3 НТ/Ь Р =1,16 +0,06. [c.118]

Порядок расположения металлов по степени их необратимости, а следовательно, по величине металлического перенапряжения практически НС зависит от того, осаждается ли металл на твердом одноименном катоде или на разбавленной амальгаме соответствующего металла. Выделение металлов группы железа и на ртутном катоде сопровождается значительно большей поляризацией, чем у всех других металлов, приведенных в табл. 22.1. Оно протекает здесь еще менее обратимо, чем на твердых катодах. Однако эти металлы почти не способны образовывать амальгамы, и их осаждение в случае применения ртутных катодов совершается на плохо связанных между собой мелких кристаллических островках. [c.461]

Часть затруднений удается преодолеть, если исследовать разряд ионов металла на жидком (ртутном) электроде, обладающем однородной поверхностью. Результаты таких исследований показывают, что ионы металлов, образующих амальгамы, восстанавливаются на ртутном электроде со значительной скоростью. Поэтому поляризационные явления, которые при этом наблюдаются, обусловлены в основном концентрационной поляризацией. В то же время ионы металлов группы железа (Ре +, N 2+,...), не образующих амальгамы, восстанавливаются на ртути с большим перенапряжением. Перенапряжение в этом случае связано либо с тем, что эти металлы из-за малой растворимости в ртути выделяются в высокодисперсном состоянии, более богатом энергией, либо с замедленным разрядом этих ионов. Последнее подтверждается тем,- что при помощи современных тонких экспериментальных методик удается установить медленный разряд на ртути также ионов цинка, марганца, хрома и других металлов, которые растворяются в ртути с образованием амальгам. Кроме того, при выделении металлов группы железа на твердых электродах при условиях, исключающих возникновение высокодисперсного состояния, разряд ионов также происходит со значительным перенапряжением. [c.630]

Рассмотрим более подробно явление концентрационной поляризации на капельном ртутном катоде при разряде ионов металла, например кадмия. В отличие от рассмотренного случая восстановления ионов серебра на серебряном электроде, где природа металла в процессе электролиза не меняется, при разряде ионов кадмия на ртутном катоде происходит образование амальгамы кадмия. Потенциал амальгамного электрода [c.644]

Коррозионные потенциалы амальгам в растворах солей соответствующих металлов почти достигают значений обратимого потенциала легирующего компонента благодаря очень низкой скорости коррозии и отсутствию заметной анодной поляризации. Например, коррозионный потенциал амальгамы кадмия в растворе С(1504 ближе к термодинамическому для реакции Сс1 - Сс " - - 2ё, чем для чистого кадмия в этом же растворе. Стационарная скорость коррозии чистого кадмия значительно выше, чем его амальгамы, что ведет к еще большим отклонениям измеряемого коррозионного потенциала от соответствующего термодинамического значения. Вообще говоря, стационарный потенциал любого металла, более активного, чем водород (например, железа, никеля, цинка, кадмия) в водных растворах, содержащих собственные ионы, отклоняется от истинного термодинамического значения на величину, зависящую от преобладающей скорости коррозии, которая сопровождается разрядом Н+ [17]. Измеренные значения положительнее истинных. Это справедливо также и для менее активных металлов (например медь, ртуть), которые корродируют в присутствии растворенного кислорода. [c.64]

Для разбавленной амальгамы кадмия в деаэрированном растворе, содержащем ионы кадмия, выведите выражение для расчета наклона кривой, которая отвечает зависимости скорости коррозии от pH. Концентрационной поляризацией пренебречь считать, что практически вся амальгама является катодом. [c.389]

Индий и его амальгамы растворяются на аноде с относительно малой поляризацией. Что касается катодного осаждения индия на ртути, то в этом случае наблюдается более значительная поляризация. Соответствующие данные приводятся ниже . [c.556]

Для одностадийного электродного процесса разряда-ионизации металла на его амальгаме наблюдается зависимость (рис. 18). Приняв, что активность металла в амальгаме постоянна, поверхностно-активных веществ в изучаемой системе нет и скорость процесса определяется скоростью одновременной передачи двух электронов, определить, какому направлению процесса (катодному нли анодному) более благоприятствует поляризация электрода. [c.121]

Так как введение добавок в электролиты меняет значение равновесного потенциала электрода, то наблюдать за изменением поляризации под воздействием ПАВ при ионизации металлов удобно относительно потенциала полуволны соответствующего электродного процесса. М. А. Лошкарев с сотрудниками показал, что введение в простые кадмиевые электролиты органических добавок молекулярной и катионной природы резко затормаживает не только катодное выделение кадмия, но и ионизацию этого металла из его амальгамы. [c.427]

Потенциал разряда ионов натрия имеет более положительное значение, чем обратимый потенциал натрия, за счет образования амальгамы и непрерывного отвода ее с поверхности вследствие растворения в избытке ртути. Поляризация катода будет определяться скоростью диффузии амальгамы натрия е поверхности катода вглубь ртути. [c.145]

Из этого уравнения следует, что ЭДС амальгамного элемента возрастает при повышении активности натрия в амальгаме и понижении активности щелочи. Скорость разложения амальгамы увеличивается при повышении активности натрия, как за счет уменьшения концентрационной поляризации, обусловленной скоростью доставки натрия из глубины катода на го поверхность, так и за счет повышения ЭДС. [c.166]

Для определения некоторых примесей предложена амальгамная полярография с накоплением [75, 80, 81, 129, 936]. Определяемые примеси концентрируют осаждением на стационарном ртутном электроде, образовавшаяся амальгама подвергается анодной поляризации. По глубине пиков полярограммы судят о концентрации примеси. Чувствительность метода характеризуется следующ,ими данными [c.225]

Первые две реакций при нормальной катодной поляризации идут с малой скоростью, так как активный хлор, стремящийся вступить во взаимодействие с ртутью или амальгамой, до этого сам восстанавливается до хлор-иона [c.95]

Вывод о химическом механизме растворения индия из амальгамы в щелочном растворе при достаточно отрицательных потенциалах был сделан также Леонтович, Лосевым и Дембровским [232] на основе принципиально иных экспериментов. В этой работе радиохимическим методом определялась стационарная концентрация ионов индия в растворе в условиях катодной поляризации амальгамы при различных потенциалах в потенциостатических условиях. Оказалось, что при очень отрицательных потенциалах, когда значения этой концентрации в соответствии с уравнением Нернста должны иметь очень низкие значения, эксперимент показывает наличие в растворе достаточно больших количеств ионов индия, заметно превышающих рассчитанные и не зависящих от потенциала. На основании этих данных сделано заключение о растворении индия из амальгамы не только по электрохимическому, но одновременно и по химическому механизму, путем непосредственного взаимодействия атомов металла с молекулами воды, сопровождающегося выделением водорода. [c.47]

Сравнительно недавно нулевые точки разбавленных мальгам натрия были определены капельновесовым методом 22—124] и методом нулевого раствора [125, 126]. В послед-ем методе, пригодность которого для определения нулевых очек амальгамы кадмия и таллия была ранее убедительно родемонстрирована работой Фрумкина и Сервиса [127], ну-евая точка достигается не поляризацией амальгамы, а избиением состава раствора, то особенно важно для оп- йf.i еделения нулевых точек 1мальгам, имеющих значи- ельные токи обмена. [c.29]

Есин, Лошкарев и Софийский [272] подробно исследовали поляризацию струйчатого ртутного катода в насыщенном растворе хлористого натрия при 18°С в широком диапазоне плотностей тока (до 69 ка1м ). Они показали, что поляризация амальгамы при осаждении натрия имеет только концентрационный характер. Это означает, что потенциал поляризованного амальгамного катода соответствует концентрации щелочного металла, устанавливающейся в поверхностном слое катода в процессе электролиза и отличающейся от средней концентрации получаемой амальгамы вследствие замедленной диффузии натрия в ртуть. [c.52]

Для непосредственного определения истинной скорости катодного процесса 1 при анодной поляризации амальгамы необходимо привести в соприкосновение раствор меченого ZnS04 с неактивной амальгамой ципка и измерять скорость нарастания активности амальгамы при ее анодной поляризации. Эти измерения осуществлялись в ячейке, подобной изображенной на рис. 1, с те]и отличием, что кювета для отбора проб раствора была заменена капиллярной трубкой для отбора проб амаль- [c.120]

Таким образом, опыт подтверждает, что сопротивление электрода содержит слагаемое, меняющееся с частотой и совпадаюище по величине с расчетным С()противлением диффузии, и слагаемое, не зависящее от частоты, которое, согласно теории, должно выражать сопротивление реакции. Зависимость последней величины от потенциала амальгамы и состава раствора и была определена в этом исследовании. Измерения проводились таким образом, что каплю ртути поляризовали постоянным током катодно в растворе соли цинка, превращая ее в амальгаму. После выключения постоянной поляризации, амальгама принимала равновесный в данном [c.449]

Вагнер и Трауд [1] осуществили важный эксперимент, подтверждающий электрохимический механизм коррозии. Они измеряли скорость коррозии разбавленной амальгамы цинка в подкисленном растворе хлорида кальция, а также катодную поляри зацию ртути в этом электролите. Обнаружилось, что плотность тока, соответствующая скорости коррозии, равна плотности тока, необходимой для поляризации ртути до коррозионного потенциала амальгамы цинка (рис. 4.10). Другими словами, атомы ртути в амальгаме, составляющие большую часть поверхности, действуют как катоды (водородные электроды) , а атомы цинка — как аноды коррозионных элементов . Амальгама анодно поля- [c.63]

Еще в XVIII веке было замечено, что железо хорошо реагирует с разбавленной азотной кислотой, но не подвергается видимому воздействию концентрированной [1]. При перенесении железа из концентрированной азотной кислоты в разбавленную временно сохраняется состояние устойчивости к коррозии. Шон-бейн [2 ] в 1836 г. назвал железо, находящееся в коррозионноустойчивом состоянии, пассивным. Он показал также, что железо можно перевести в пассивное состояние путем анодной поляризации. В это же время Фарадей [3] провел несколько экспериментов, показывающих, среди прочего, что элемент, состоящий из пассивного железа и платины, в концентрированной азотной кислоте почти не продуцирует ток, в отличие от амальгамы цинка в паре с платиной в разбавленной серной кислоте. [c.70]

На рис. VIII-7 приведена анодная кривая поляризации для полиметаллической амальгамы. Кривая показывает, что анодный процесс зависит от плотности тока на аноде. Если она меньше или близка d,, то с анода растворяется только наиболее отрицательный металл (в нашем примере — цинк). Если она близка то одновременно растворяются два металла — цинк и кадмий. При высокой плотности тока (больше S i-di примесей) может растворяться и более положительный, рафинируемый, металл, а иногда и сама ртуть, и более положительные металлы. [c.252]

Ме"+ + пе — -> Ме металл зачастую растворяется в ртути, образуя амальгаму. Если вестн электролиз раствора ионов на стационарном (не капающем) ртутном электроде при потенциале, когда восстановление идет на предельном токе, то довольно быстро концентрация металла в ртутном электроде станет значительно выше, чем в окружающем растворе электролита. Линейная анодная поляризация такого электрода по достижении соответствующих потенциалов вызовет появление тока окислення растворившегося в ртути металла. Сила этого тока будет иметь форму пика, поскольку условия его возникновения вполне аналогичны условиям развития тока в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала (см. выше). [c.290]

Капельный амальгамный электрод. Впервые описан И. Лингей-ном (1939). В капельном электроде вместо ртути используется разведенная амальгама (приблизительно 10- %) анализируемого вещества, полученная электролизом из определенного объема раствора. При анодной поляризации электрода образуются анодные вол ны, высота которых пропорциональна концентрации металла в амальгаме. [c.205]

Реакции, лимитирующие стабильность растворов ацетонитрила, изучались разными исследователями. Вийон [7] сообщил, что в растворах солей натрия стабильность при катодной поляризации платиновых электродов обусловлена реакцией восстановления ионов натрия, которые в дальнейшем реагируют с растворителем или со следами воды, образуя цианид натрия, газообразный водород и метан. Автор настоящего обзора также наблюдал указанные реакции. В случае ртутных катодов образуется амальгама натрия, не взаимодействующая с ацетонитрилом. Вийон [7] утверждает, что нон лития восстанавливается до металла, который не реагирует с ацетонитрилом. Мейелл и Вард [15], исследуя восстановление четвертичных аммониевых солей, содержащих фенильную группу, нашли, что процесс восстановления протекает до образования третичного амина. [c.8]

На рис. 2.15 приведены поляризационные кривые выделения водорода и натрия при различном содержании натрия в амальг-гаме. На основании данных рис. 2.15 можно сделать следующие выводы 1) потенциал катода сдвигается в сторону более-отрицательных значений с ростом концентрации натрия в, амальгаме 2) потенциал выделения водорода имеет более отрицательное значение, чем потенциал разряда ионов натри лищь в нейтральных растворах в кислых растворах при рН<3 на катоде выделяется водород, так как потенциал его выделения более положительный, чем потенциал разряда ионов натрия 3) поляризация при разряде ионов натрия практически не зависит от плотности тока. [c.145]

Чем больще скорость разложения амальгамы, тем больше сила разрядного тока, которая прямо пропорциональна ЭДС (Е) и обратно пропорциональна внешнему омическому сопротивлению системы R, сопротивленик поляризации К и внутреннему омическому сопротивлению г. Следовательно, увеличению скорости разложения амальгамы будут способствовать все факторы, которые уменьшают сопротивления, т. е. повышение температуры, уменьшающее поляри ацию и внутреннее сопротивление электролита, перемешивание амальгамы, увеличивающее скорость доставки ее из глубины слоя ртути к поверхности, а также применение электролита оптимального состава (по удельной электропроводимости). [c.146]

Рис. 4.8. Поляризационные кривые анодного растворения полиметаллической амальгамы в 0,1 н. растворе НСЮд (поляризация от — к -Н).

В условиях проведения электролиза водного раствора Na l (270 г/л) при 80 °С и плотности тока 0,1 А/см скорость растворения платины составляет 2—5-10 А/см [161]. Очень высокая стойкость платины и ее сплавов с иридием затрудняет точное определение скорости анодного растворения активного покрытия. Исследование с применением радиоактивных изотопов платины [125, 161, 164] позволило установить скорость растворения платины в условиях анодной поляризации и влияние на нее длительности процесса электролиза, перерывов тока, значения анодного потенциала и других факторов. При удовлетворительной устойчивости платинового и особенно платиноиридиевого покрытия титана в условиях анодного выделения хлора отмечалась очень малая устойчивость таких покрытий к действию амальгамы [165]. Для защиты активного покрытия из металлов платиновой группы от разрушения при контакте с амальгамой предложено наносить на анод пористый защитный слой, например, из магнетита, титана, сульфата магния [166] или применять анод из пористого титана с нанесением активного нокры- [c.76]

Измерения анодной поляризации по методу электронного коммутатора показали, что активационной поляризацией анода из амальгамы натрия даже при плотности тока ХШОма/см можно полностью пренебречь, а концентрационная поляризация составляет при этом лишь несколько милливольт. Как видно из вольт-амперной характеристики на фиг. 96, этот [c.62]

Индикаторным электродом обычно служит вращающийся платиновый, углеродный (пирографитовый, углеси-талловый, стеклоуглеродный) или золотой электрод. В инверсионной вольтамперометрии применяют также стационарный ртутный электрод (висящая ртутная капля) и пленочные ртутные электроды (слой амальгамы на серебряной подложке). Твердые индикаторные электроды отличаются от капающего ртутного электрода, во-первых, тем, что они имеют другой интервал поляризации, и, во-вторых, тем, что их поверхность во время регистрации вольтамперограммы не возобновляется (подробнее см. п. 6.5.6). [c.775]

При определенных условиях из сильнокислых сред галлий на ртутнор катоде не выделяется из-за значительной катодной поляризации, в то время как цинк в этих условиях выделяется почти количественно [378]. В 2N H2SO4 и плотности тока на катоде 0,03—0,05 a/rf почти 100% Zn извлекается в амальгаму, галлия же переходит в нее лишь несколько сотых долей процента. [c.70]

Сочетание электрохимического концентрирования определяемых эле ментов на стационарной капле ртути с последующей анодной поляризацией полученной амальгамы дает возможность на несколько порядков повысить чувствительность метода по сравнению с обычным методом поля рографии. Это имеет важное практическое значение для анализа особс чистых металлов, химических реактивов и полупроводниковых материалов [c.359]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология