Примеры анализа спектров типа АВ, АВ2 и АВХ

Примеры анализа спектров типа АВ, АВ2 и АБХ [c.6]

Примеры анализа спектров типа АВ, АВг и АВХ [c.95]

В качестве примера анализа спектра по типу магнитного расщепления его линий рассмотрим спектр железа. В спектре железа имеется группа ярких [c.373]

Как отмечено в предыдущем разделе, спектр ПМР имеет второй порядок в том случае, если не выполняется соотношение (4.3) или химически эквивалентные ядра системы магнитно неэквивалентны. При работе со спектрами второго порядка предъявляются повышенные требования к качеству спектра. Все мультиплетные сигналы. следует записывать при сканировании с малой скоростью 0,3—1 Гд/с и с большой разверткой 0,3 -—1 Гц/мм. Особое внимание уделяется определению интенсивностей линий в мульти-плетах, потому что интенсивности наряду со значениями частот учитываются при анализе спектра. Спектры ПМР второго порядка наблюдаются обычно в том случае, если протоны имеют одинаковое ближнее, но различное дальнее окружение (например, для различных конформеров или геометрических изомеров). Нередко для подтверждения правильности расшифровки спектра второго порядка сравнивают экспериментальный и ожидаемый спектры путем сопоставления частот и интенсивностей линий. В рассматриваемых ниже примерах приводятся лишь упрощенные способы анализа спектров двух- и трехспиновых систем типа АВ, АВг и АВХ. Подробное изложение этих вопросов см. в монографиях, указанных в списке литературы. [c.10]

Пособие содержит краткое описание масс-спектрометра, условий ионизации веществ, типов ионов в масс-спектре. На большом числе примеров масс-спектров природных веществ, металлоорганических соединений и других веществ (растворителей, реагентов, лекарственных препаратов) подробно анализируются типы распада молекулярных и осколочных ионов. В книге рассмотрены требования к анализируемым веществам — их летучести, стабильности и т. д., приводятся химические и термические реакции, происходящие в приборе до ионизации, а также синтезы удобных для анализа производных даются практические советы по расшифровке масс-спектра. [c.375]

Рассмотренное выше отнесение полос в ИК-спектрах углей показывает, что этот метод пока не следует рассматривать как универсальный для количественного анализа различных типов связей и функциональных групп в углях. Целесообразнее его применять для решения конкретных задач с использованием данных о оптической плотности отдельных, хорошо отнесенных на основе других независимых методов, полос поглощения. Успешные примеры такого применения приведены в работах [c.74]

Примерами измерений, проведенных на сложных смесях, могут служить исследования в области загрязнений воздуха (гл. 5). Так, конденсат автомобильных выхлопных газов [401, 1298, 2110] оказался очень сложным. Исследования углеводородов нефти на различных стадиях производства представляют собой также чрезвычайно сложную проблему. Для ее решения анализируемый образец следует разделить по типам соединений химическими методами, а затем уже приступить к регистрации масс-спектров. Например, удаление олефинов до исследования [1400] позволяет проводить раздельное определение олефинов и циклопарафинов в сложных смесях (в обоих случаях / = 1, см. выше). Хорошо известно [ 1540], что в случае очень сложных смесей углеводородов можно проводить анализ только типов соединений, а не индивидуального состава. [c.328]

В разобранном нами примере обнаруживаются расщепления, связанные с неоднозначностью положения ( расщепления положения ). Наблюдаются две независимые группы линий сверхтонкой структуры, появление которых определяется двумя возможными локализациями парамагнитных центров в элементарной ячейке. При анализе спектров ЭПР необходимо выделить вклад, создаваемый каждым из типов парамагнитных центров. Только для кристаллов триклинной симметрии не бывает расщепления, обусловленного различными локализациями центров в элементарной ячейке. [c.162]

Приведенные примеры демонстрируют трудность описания процедуры определения структуры алкильных радикалов с помощью каких-либо общих правил. Для рещения этой задачи необходимо привлекать конкретные данные о детальных закономерностях фрагментации соединений рассматриваемого гомологического ряда. Еще более сложным оказывается одновременное установление положения и структуры нескольких радикалов в молекуле. Для получения необходимой информации на завершающей стадии анализа спектров в большинстве случаев требуется обращение к специальной литературе. Ее поиск наиболее удобен с помощью обзоров и указателей, составленных не по типам процессов фрагментации, а по классам соединений. Руководство [52] включает, например, такой указатель более 600 публикаций, содержащих сведения о различных рядах, сгруппированных по элементному составу, с указанием числа соединений, изученных в оригинальной работе, числа обсуждаемых в ней полных или сокращенных спектров в цифровой или графической форме и других сведений. [c.106]

Спектры ЭПР большинства таких центров имеют СТС. Хотя в силу локализации неспаренного электрона обычно наблюдается СТС только от ядер атомов, находяш,ихся в а-и -положениях относительно радикального центра, однако в сочетании с частичной упорядоченностью ориентаций радикалов форма спектра настолько усложняется, что качественный анализ спектра становится затруднительным и для интерпретации необходимы детальные численные расчеты. Поэтому мы ограничимся простейшим примером радикалов перекисного типа ROg, снектр ЭПР которых характеризуется заметной аксиальной анизотропией g-фактора и не имеет СТС. [c.163]

Ошибки определения распространенности изотопов могут возникать при использовании многоатомных молекул вследствие различной вероятности разрыва связей между атомами изотопов. Предположение о полной идентичности изотопов данного элемента (за исключением их массы) часто оказывается недостаточно точным. Разница в энергии связи наиболее резко заметна в случае водорода и дейтерия. Поэтому в настоящий раздел включено рассмотрение общего случая и конкретных примеров анализа изотопов водорода. Ошибки, вызываемые этим фактором, оказываются наибольшими, если относительное содержание осколочных ионов в масс-спектре велико. Однако иногда точные результаты могут быть получены и при наличии больших осколочных ионов. Рассмотрим молекулы с изотопами АВ и А В, где В представляет собой один атом или группу атомов. Пусть вероятности ионизации для всех типов ионов этих двух молекул относятся, как р р. Пусть вероятность образования молекулярного иона в спектре АВ равна х, а вероятность образования осколочного и многозарядного ионов равна (1—х). Для молекулы А В соответствующие значения выразим как ж и (1—х ). Предположим, что в масс-спектрометр вво- [c.87]

При этом можно идти ДВУМЯ ПУТЯМИ. По первому из них исходят из анализа спектров поглощения пытаются найти характерные особенности в спектре и затем численно вывести их из строения молекул путем расчета взаимодействия связующих электронов со светом. Первый этап на этом пути изложен на примере полиенов, следующий этап очень труден. Поэтому пока в основном приходится пользоваться вторым путем, при котором, правда, с самого начала следует отказаться от полного разрешения проблемы, так как он не дает никаких сведений о процессе поглощения света. Таким образом, опираясь на современные представления о распределении электронов в молекуле, развиваются взгляды старой химической теории цветности. Как и в случае первого пути, при втором также исходят из химической формулы и пытаются установить связь между конститутивными особенностями, с одной стороны, и появлением окраски и смещением полос поглощения — с другой. При этом тип поглощения, его характерные черты для каждого класса красителей считаются заранее известными. Поскольку при такой [c.165]

В образцах газов, обладающих низким молекулярным весом, легко могут быть определены индивидуальные углеводороды почти всех типов. Основные ограничения обусловлены аналогией в спектрах Ц1С- и транс-изомеров. Примеры подобных анализов приведены в табл. 2—4. [c.346]

Примером комплексного исследования может служить анализ бензино-керосиновых фракций [311], в которых при низкой энергии электронов определялись соотношения различных типов ненасыщенных соединений и группа алкилбензолов (как указывалось выше, на эти соотношения почти не влияет даже значительная невоспроизводимость абсолютных интенсивностей пиков в спектре). Затем концентрация этих групп пересчитывалась по более надежному значению концентрации алкилбензолов, определенному при обычной энергии ионизирующих электронов. Применение метода иллюстрируется данными, приведенными в табл. 33. [c.190]

На примере анализа спектра молекулы винилацетиле-на С4Н4 проверялся один из приближенных способов анализа спектров комбинационного рассеяния молекул типа слегка асимметричного волчка. Спектр получен во И порядке решетки с использованием цилиндрической линзы при ЗКСП031ЩИЯХ от 12 до 30 ч. Спектр анализировался в приближении асимметричного волчка методом выделения так называемой 5 -ветви. Несмотря на высокое приближение к типу симметричного волчка (параметр асимметрии 6 = 0,98), в спектре удалось выделить несколько линий, принадлежащих этой ветви, и определить вращательную постоянную С. Используя полученные вращательные постоянные и литературные данные [17, 18], были вновь вычислены некоторые структурные параметры молекулы (длина связи =Сг—Сз= и угол Z l l з, [c.410]

Проведен анализ спектров ЭПР и сделаны заключения о строении целого ряда радикалов типа АВ4. В частности, показано, что радикал РР4 имеет слегка искаженную тетраэдрическую конфигурацию, а у анион-радикала РР4 она сильно отклоняется от симметрии Td. Примерами других изученных пятиатомных радикалов являются P04 -, С1042-, 504-, 5е04- и др. [c.70]

Большинство лекарственных веществ поглощает в УФ-области спектра, что позволяет использовать для обнаружения УФ-детекторы. Чаще всего анализ ведут при 254 нм, несмотря на тот факт, что иногда удобнее работать при другой длине волны. Однако в этом случае пришлось бы пользоваться более дорогостоящим УФ-спектрофотометром. С другой стороны, при этом возрастает как чувствительность анализа, так и селективность обнаружения, что весьма важно при анализе биологического материала. Редко применяют флуорометрнческие детекторы (иногда в сочетании с реагентами, несущими флуоресцирующую группировку, например ДНС-С1). Известны также примеры использования дифференциальных рефрактометров, электрохимических детекторов, методов кулонометрии и масс-спектрометрии. Примеры использования скоростной хроматографии высокого давления для анализа отдельных типов лекарственных препаратов приведены в табл. 53.1. [c.367]

Суммарный эффект экранирования протонов органической молекулы представляет собой результат наложения всех присутствующих в ней диамагнитных и парамагнитных полей. При анализе спектра ЯМР данной группы необходимо рассматривать все возможные эффекты экранирования. Показано, что для насыщенных молекул наибольший вклад вносит диамагнитное экранирование и что положение ЯМР-сигнала определяется электроотрицательностью атома, с которым соединен данный протон. Это ясно видно на примере метилированных производных типа СНдХ(СНз) (рис. 3-16). Поскольку эти молекулы полностью насыщены, можно ожидать, что экранирование метильных групп будет практически полностью определяться электроотрицательностью атома X. Оказалось, что для элементов одного периода, как и для элементов одной группы периодической таблицы Д. И. Менделеева, характерно приблизительно линейное изменение химических сдвигов при переходе от элемента к элементу X. Вместе с тем, экранирование гидридных протонов типа ХН не обнаруживает столь четкой зависимости от электроотрицательностц элемента X. Влияние электроот )ицательных групп, приводящее к ослаблению экранирования, быстро убывает с их удалением, и на расстоянии, большем чем две насыщенные углерод-углеродные связи, оно почти не обнаруживается. [c.97]

Пример такого сложного спектра, а именно спектр молекулы этилена, показан на рис. 9. Другим примером является спектр цис-бутеп-2, для которого вращательная структура не разрешается даже на спектрографе с вогнутой решеткой при фокусе в 6 м. С другой стороны, для молекул типа слегка асимметричных волчков, папример транс-бутена-2, бутадиена-1,3 и бутатриена, наблюдались довольно простые спектры. Типичным примером таких спектров является спектр бутадиена-1,3, показанный на рис. 9. Простой вид этого спектра, напоминающий спектры молекул типа симметричного волчка, мог предполагаться заранее, так как для молекул, которые незначительно отклоняются от симметричного волчка, К остается хорошим квантовым числом и поэтому приближенно еще справедливы правила отбора для симметричных волчков А/С = О, AJ = 1, 2. Согласно правилам отбора для молекул типа слегка асимметричных волчков, будут также разрешены переходы А/С =1, 2 (в зависимости от структуры молекулы), но ни один из них не наблюдался для вышеуказанных молекул. Известен только один случай, где наблюдаются переходы с А/С=2,— это спектр формальдегида [29], полученный на приборе с низкой дисперсией. Поэтому анализ спектров слегка асимметричных волчков проводился по уравнению [17], в котором вращательная постоянная Bq заменялась на Вц = 1/2 (Sq + Со). Постоянные, полученные таким образом из вращательных спектров комбинационного рассеяния, приведены в табл. 12. [c.188]

Опубликован ряд работ, в которых описанный выше метод использовался для исследования скоростей. В общем случае изменение концентрации реагентов, увеличение кислотности или основности в реакциях, катализируемых кислотами и основаниями, или повышение температуры может приводить к набору спектров типа представленных на рис. 8-29,а—е, соответствующих увеличению скорости обмена. В специальном примере при исследовании системы НгО—Н2О2 было найдено, что протоны обмениваются быстро, так что при всех условиях при комнатной температуре возникает только один пик [45]. Из данных о ширине этого пика (изменяющейся в зависимости от скорости обмена) было найдено, что реакция обмена катализируется кислотами и основаниями. В литературе описан метод вычисления времен жизни по ширине пиков и предложен механизм обмена. Полный и строгий анализ обменного уширения можно найти в работе Каплана [46]. [c.308]

Вероятно, при обсуждении структуры Со(П)КПА более информативными являются данные Фергюсона [213—215] по исследованию и детальному анализу спектров поглощения монокристаллов тетраэдрических комплексов Со(П) в плоскополяризованном свете. В этих работах были изучены серии комплексов Со(И) типа [Со(М-донорный лиганд)2галогениД2], которые, по данным рентгеноструктурного анализа, отличаются от точной тетрагональной геометрии координации. На примере этих комплексов Фергюсон [213, 215] отмечает, что поглощение в видимой области, соответствующее переходу Аг(Р) -> Ti(P), по-видимому, в значительной мере нечувствительно к искажениям структуры. Однако понижение температуры приводит к упрощению спектра в ближней инфракрасной области, что связано со структурными возмущениями симметрии поля лигандов. [c.84]

Изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление зависят от электронной конфигурации и стереохимических свойств окружения ядра железа. Этим способом определяется только высокоспиновое Ре(11). Анализ спектров Мессбауэра для других состояний требует детального рассмотрения всех четырех параметров, указанных выше [79, 80]. Имеющиеся данные для многих мономерных и димерных соединений Ее(1П) показывают, что соединения этих двух типов слабо отличаются по изомерным сдвигам, тогда как квадрупольное расщепление обычно больше в случае димеров [5, 39, 40, 81 ]. Можно ожидать, что спектры Мессбауэра соединений, в которых Ре(1П) находится в октаэдрическом и тетраэдрическом окружениях, будут уширены и, возможно, расщепятся на две системы линий. Примерами таких материалов с двумя типами центров являются ферромагнитные железосодержащие гранаты состава бРегОз ЗМ2О3, гдеМ — редкоземельный металл или иттрий [421, а также 7-РегОз [82]. Для иттрий- и диспрозийсодержащих гранатов оба спектра со своей сверхтонкой структурой легко наблюдаемы. Однако две системы линий сверхтонкой структуры, которые должны наблюдаться для -(-РегОз (структура его хорошо изучена), [c.347]

Попарно усреднив эти частоты, найдем положение двух новых линий 373 и 357 Гц, которые вместе с линиями 403 и 387 Гц образуют спектр типа АВ (рис. 4.17). Дальнейший анализ этого спектра проводит по разобранной в лредыдуш,ем примере схеме. [c.98]

Полный анализ спектра пиридина (см. рис. П-31) дали Шнейдр, Бернстейн и Попл [34, 35] как пример пяти сильно связанных спинов с определенной симметрией. Однако анализ такого спектра, особенно в случае соединений с меньшими химическими сдвигами между протонами, весьма труден и редко применяется. Для анализа спектра нитробензола было использовано замещение протонов кольца дейтерием [36, 37]. Примеры спектров подобного типа приведены на рис. У-13—15, а также П-31, 41—43. [c.238]

Характерная особенность спектров таких веществ — контактный сдвиг, обусловленный контактным воздействием неспаренного электрона на ядерные спины. При этом спиновая плотность на соседних углеродных атомах противоположна по знаку (гл. II). Это свойство использовано для анализа спин-спиновой связи в ароматических молекулах — лигандах в комплексах никеля [61, 64]. Благодаря увеличению химического сдвига между соседними протонами (для которых величина константы связи особенно велика) анализ таких спектров может быть проведен по правилам I порядка. Простым примером является спектр хелатного комплекса Ni II)-7-бpoм-N,N -димeтилaминoтpoпoн-имината в сероуглероде. В отличие от соединения, не содержащего никеля, которое дает спектр типа АА ВВ, спектр никелевого комплекса анализируется по правилам для АА ХХ -спектров. Существенно, что сигнал а-протонов, расположенных ближе к атому никеля, являющемуся источником парамагнетизма, более уширен, чем сигнал Р-протонов. Комплекс аналогичного тропонимина, не содержащего брома в 7-положении, дает несколько более сложный снектр вследствие того, что в этом кольце содержатся три связанных протона. Тем не менее спектр легко анализируется благодаря тому, что сигнал у-протона удален от сигналов двух других протонов [c.299]

Было замечено, что спектры протонного магнитного резонанса аллильных комплексов переходных металлов можно разделить на три типа. В соединениях с а-связью М—СНг—СН = СН2 ал-лильная группа дает спектр, который следовало ожидать на основании данных об их строении. я-Аллнльные группы в большинстве комплексов, например в Я-С3Н5МП (С0)4, дают в согласии с их строением спектр, соответствующий системе спинов А2М2Х типичный пример такого спектра приведен на рис. 10а. Подробный анализ спектра высокого разрешения комплекса я-АллилМп(С0)4 показал, что имеются дальние спин-спиновые взаимодействия между протонами и наблюдаемый в действительности спектр более сложен, чем показано на рис. 10а [33а]. [c.68]

Результаты количественных измерений интенсивности излучения могут быть легко представлены в виде числа излучаемых световых квантов, отнесенного к одной молекуле сгоревшего горючего. Эти данные могут помочь при выяснении вопроса о том, обусловлено ли излучение тепловыми причинами или непосредственно химической реакцией. Число молекул данного типа нельзя определить, пока неизвестна вероятность соответствующего электронного перехода. Эта величина может быть иногда найдена путем количественного анализа спектра поглощения. Если все эти измерения осуществимы, то нахождение абсолютного выхода света может очень сильно пополнить наши знания о кгшетике реакции. В качестве примера укажем на приведенное выше (стр. 52) сопоставление вычисленных Ольденбергом и Рике значений характеристического времени излучения радикала ОН с данными Кондратьева, измерившего абсолютную интенсивность излучения этих радикалов в пламени водорода. Таким путем удалось показать, что, хотя образование возбужденных радикалов ОН вызвано, повидимом % химическими, а не тепловыми причинами, концентрация их столь мала, что реакции разветвления с их участием не могут играть существенной роли при горении водорода. [c.250]

Как отмечено в предыдущем разделе, спектр ПМР имеет второй порядок в том случае, если отношение /г /АУгз>-0,15, где 1ц — константа спин-спинового взаимодействия, а Ау — разность химических сдвигов протоно1в I и у. При работе со спектрами второго порядка предъявляются повышенные требования к качеству спектра. Все муль-типлетные сигналы следует записывать при сканировании с малой скоростью 0,3 — 1 Гц/с и с большой разверткой 0,3—1 Гц/мм. Особое внимание уделяется определению интенсивностей сигналов в спектре. Это связано с тем, что при анализе спектров второго порядка учитываются не только частоты линий, но и их интенсивности. Полученные при расшифровке данные могут быть использованы для определения более тонких особенностей строения, чем при анализе спектров первого порядка. В данном случае становится возможным устанавливать неэквивалентность протонов, имеющих одинаковое ближнее, но различное дальнее окружение, а по константе спин-спинового взаимодействия определять геометрическую конфигурацию соединения. Нередко для подтверждения правильности расшифровки спектра второго порядка проводят сравнение экспериментального и ожидаемого спектров путем сопоставления частот и интенсивностей линий. В рассматриваемых ниже примерах приводятся лишь упрощенные способы анализа сиектров двух- и трехспиновУх систем типа АВ, АВг и АВХ. Подробное изложение этих вопросов дано в монографиях, указанных в списке литера-туры. [c.112]

Интересным примером анализа элементарной ячейки служит анализ поливинилового спирта [83]. Этот полимер не характеризуется единообразной структурой цепи, так как группы ОН беспорядочно распределены выше и ниже плоскости, на которой располагается хребет молекулы в виде плоского зигзага. Можно полагать, что цепь является сополимером изотактических и синдиотактических звеньев. По этой причине рассмотрение только единич-> ного звена С — С — О может оказаться недостаточным для предсказания скелетных типов колебаний. Поскольку нельзя различить типы колебаний, характерные для изотактических и синдиотактических участков полимерной цепи, приближенный анализ спектра может основываться на анализе группы элементарной ячейки полимера [84]. Такого рода анализ имеет два преимущества, а именно он позволяет правильно предсказать число ожидаемых типов колебаний и их поляризационные свойства. Пространственная группа элементарной ячейки поливинилового спирта изоморфна с точечной группой Сгл-Классы симметрии, характеры, число нормальных типов колебаний и поля- )изационные свойства приведены в табл. 11. Типы колебаний Аи должны [c.69]

Структура нативной ДНК претерпевает некоторые изменения при варьировании внешних условий даже в разбавленных солевых растворах, и характер этих изменений только сейчас начинает проясняться. Спектр КД нативной ДНК сильно зависит от температуры в интервале от 0°С до Т . На рис. 22.30 приведен пример такого изменения в спектре poly[d(A—Т)- d(A—Т)]. Аналогичные результаты были получены для всех исследованных ДНК. Структурные изменения, отвечаюшие этому предплавлению, представляют собой постепенный переход от В-формы ДНК при высокой температуре к С-форме при низкой. Другие объяснения этого эффекта легко опровергнуть. Предплавление, регистрируемое с помошью КД, не связано с локальной денатурацией наиболее легкоплавких участков, поскольку в этом случае наблюдаемые изменения должны были бы увеличиваться при понижении концентрации соли. Однако этот параметр мало влияет на перестройки структуры, происходящие ниже (рис. 22.30). Предплавление не может быть связано и с переходом А - В, поскольку он также чувствителен к концентрации соли. Дело в том, что спираль в А-форме значительно плотнее, чем в В, и расстояние между фосфатными группами в ней гораздо меньше. При концентрации соли 10 М значение для В-формы, вычисленное по уравнению (22.4), оказывается на 0,1 ккал (моль фосфатов) меньше, а при концентрации соли 1 М различие в между А- и В-формами оказывается незначительным. Анализ спектров КД poly[d(A—Т) d(A—Т)] путем сопоставления данных для раствора со спектрами пленок довольно ясно показывает, что наблюдаемое предплавление ДНК является переходом от спирали В-типа к спирали С-типа. [c.303]