Переходные металлы (общие вопросы)

ПЕРЕХОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ (ОБЩИЕ ВОПРОСЫ) [c.69]

Глава Vil. Переходные металлы (общие вопросы) 71 [c.71]

Глава VI . Переходные металлы (общие вопросы) 73 [c.73]

Глава VIL Переходные металлы (общие вопросы) 77 [c.77]

Глава VIГ Переходные металлы (общие вопросы) 81 [c.81]

Катализаторы. С тех пор как в 1957 г. в патенте фирмы Дюпон [3] была впервые упомянута возможность полимеризации циклоолефинов (в том числе и циклопентена) с раскрытием кольца, в периодической и патентной литературе появились сотни публикаций, посвященных этому вопросу. При всем разнообразии предложенных различными авторами каталитических систем у них имеется одна общая черта необходимость применения переходного металла IV—Vni групп периодической системы элементов. Элементы, обладающие каталитической активностью в процессах полимеризации циклоолефинов с раскрытием кольца, приведены ниже [c.318]

Поскольку не все катионы переходных металлов восстанавливаются одновременно, возникает вопрос меняется ли скорость их восстановления в цеолитах во времени, например, вследствие образования первых порций металлов (N1, Р1 и др.), которые могут активировать На Это особенно важно, если образцы содержат катионы нескольких переходных металлов, которые в общем случае могут оказывать существенное влияние на свойства друг друга, расположение в кристаллической решетке и легкость восстановления до металлов. [c.171]

Для того чтобы обсуждение носило достаточно специфичный характер, в качестве примеров взяты только соединения первого ряда переходных металлов однако подобное общее описание столь же успешно можно использовать и для соединений последующих рядов. Кроме того, здесь рассматриваются также не все типы систем углерод — переходный металл. Однако наиболее важные из пропущенных вопросов, — в частности, касающиеся квадратных плоских комплексов, а также необычных связей с этиленовыми и ацетиленовыми молекулами, — разбираются в последующих главах в связи с химическими свойствами. Эти случаи представляют собой непосредственное приложение тех картин связи, которые приведены в данной главе. [c.14]

Такого плана я пытался придерживаться при подготовке второго издания Общей химии . Мною введены две новые главы, посвященные атомной физике (гл. П1 и Vni). В этих главах довольно подробно рассмотрены вопросы, связанные с открытием рентгеновских лучей, радиоактивности, электронов и атомных ядер, описана природа и свойства электронов и ядер, изложена квантовая теория, фотоэлектрический эффект и фотоны, теория атома по Бору, отмечены некоторые изменения наших представлений об атоме, внесенные квантовой механикой, рассмотрены другие вопросы учения о строении атома. Все это позволит студенту первого курса вычислить энергию фотона света данной длины волны и предсказать, приведет ли поглощение света данной длины волны к расщеплению молекулы на атомы. Некоторые разделы элементарной физической химии в книге изложены подробнее, чем это было сделано в первом издании. Введена отдельная глава, посвященная биохимии. Значительной переработке подверглось изложение химии металлов. Рассмотрение вопросов, относящихся к химии металлов, начинается теперь с главы, в которой показаны характерные особенности металлов и сплавов и описаны методы добычи и очистки металлов. Затем следуют три главы, посвященные химии переходных металлов в первой главе рассмотрены скандий, титан, ванадий, хром, марганец и родственные им металлы во второй — железо, кобальт, никель, платиновые металлы в третьей — медь, цинк, галлий, германий и ближайшие к ним по свойствам металлы. В той или иной мере пересмотрено и большинство других глав. [c.10]

Для каждого из указанных случаев сначала рассмотрим, что может и чего не может сделать небелковый комплекс металла, а затем сформулируем проблемы, которые надо разрешить. После этого перейдем к рассмотрению того, каким образом белки позволяют разрешить эти проблемы. Мы изложим также некоторые сведения о распространении, функциях и природе этих белков, которые необходимы для понимания их физиологической роли и места в биохимии, а также для того, чтобы показать, что природа нередко создавала совершенно различные пути для решения одних и тех же задач, например для связывания кислорода или удаления перекиси водорода из биологических систем. Такой подход потребовал рассмотрения ряда экспериментальных результатов с несколько иной точки зрения, чем это делалось в других обзорах, а отсюда — более детальное изложение ряда специальных вопросов. В конце гл. 7 —9 дается сводка основных выводов и аргументов, которые привели к этим результатам. Более общие выводы, касающиеся механизмов влияния белков на термодинамические и кинетические свойства комплексов переходных металлов, изложены в разд. 10.1, а затем [c.136]

При рассмотрении механизма полимеризации Циглера — Натта возникает ряд общих вопросов. Какова природа растущих частиц Идет рост по связи углерод — переходный металл или по связи углерод — металл групп 1—3 Какова химическая и физическая природа истинного или активного катализатора, инициирующего полимеризацию, т. е. что скрывается за О на рис. 8.11 [c.506]

Рассматриваемая модель основывается на сравнительно простых концепциях и касается главным образом пространственной направленности валентных связей атомов различных элементов. Важнейшие из этих концепций сводятся вкратце к следующему. Пространственное распределение химических связей вокруг поливалентных атомов зависит прежде всего от общего числа электронов в валентной оболочке, причем неподеленные электронные пары должны приниматься во внимание наряду со связывающими. Для облаков всех этих пар вводится грубое приближение жестких сфер, окружающих атомный остов так, чтобы их взаимное отталкивание было минимальным. Квантовомеханической основой этих идей служит принцип Паули. Последующие постулаты касаются размеров облаков связывающих и неподеленных пар, кратных и полярных связей и т. д., т. е. в какой-то степени затрагивают также вопросы, связанные с межатомными расстояниями. Данная книга состоит из девяти глав. В первых двух даются общие сведения о строении атома и поведении электронов, гл. 3—5 посвящены основным положениям теории ОЭПВО, а в гл. 6—8 с позиций этой теории рассматриваются структуры молекул, образованных атомами элементов П—IV периодов системы Д. И. Менделеева и переходных металлов. В гл. 9 проводится интересное сравнение развиваемой в книге модели с методами валентных связей и молекулярных орбиталей. [c.6]

Указанные и другие промежуточные частицы названы для удобства адсорбированными радикалами . Однако нужно помнить, что при хемосорбции на переходных металлах эти частицы, несомненно, теряют многие свойства, характерные для свободных радикалов. С тем же правом можно было бы назвать адсорбированные на металлической поверхности ОН- и О-радикалы частицами поверхностных гидроокислов или окислов . Это вопрос семантики. Свойства таких поверхностных соединений в общем случае отличаются от свойств соответствующих частиц в объемной фазе [121]. [c.442]

Все эти исследования металлоорганических соединений переходных металлов внесли определенный вклад в решение общих вопросов теоретической органической химии развитие понятия ароматичности, стабилизация (фикс ация) на переходных металлах термодинамически нестабильных структур (циклобутадиен, плоский циклооктатетраен и т. п.), вопросы валентной таутомерии и т. д. [c.5]

Приближение к решению вопроса о величине вклада энергий связей между атомами металла в общую величину энергий решеток ненасыщенных соединений переходных металлов представляется весьма существенным в связи с общими проблемами [c.200]

Матричные формы таблиц 10 и И представляют общее решение вопроса о размещении всех элементов в периодической системе Менделеева и включают не только решение лантаноидной и актиноидной проблем, т. е. вопроса о размещении но группам и о выделении в особые подгруппы всех /-переходных металлов, но и отражают различие строения и физикохимических свойств элементов-аналогов, вызываемое несходством строения их внутренних оболочек при сходстве строения внешних оболочек [49]. Общность решения этих проблем основывается на рассмотрении строе- [c.43]

Использование систем типа Циглера—Натта для полимеризации полярных винильных мономеров осложняется тем влиянием, которое способны оказывать функциональные группы последних на всех стадиях процесса полимеризации инициировании, росте и реакциях ограничения роста цепи. Относительно механизма полимеризации существуют различные мнения и формулирование общей точки зрения в настоящее время представляется весьма затруднительным. Исследование этого вопроса интересно с двух точек зрения. Во-первых, важно оценить те возможности, которые открывает использование систем с соединениями переходных металлов для получения полимеров и сополимеров из таких мономеров массового производства, как винил-хлорид, акрилонитрил, метилметакрилат и др. Во-вторых, изучение особенностей процессов полимеризации мономеров, химическая природа которых может меняться в широких пределах, способствует более глубокому выяснению принципов, определяющих избирательность и активность систем с соединениями переходных металлов. [c.191]

Обычно более полную информацию о влиянии различных факторов на механизм формирования структуры цепи в ионных системах дает полимеризация мономеров диенового ряда. Это относится как к анионной полимеризации, так и к системам на основе переходных металлов (см. гл. V). Катионная полимеризация диеновых углеводородов, напротив, отличается сравнительно малой чувствительностью к природе конкретного инициатора и реакционной среды. Общей чертой этих процессов, четко установленной при полимеризации бутадиена и изопрена под действием различных катионных агентов, является образование полимеров, полностью свободных от звеньев ,А-цис- и построенных в основном (на 75—90%) из звеньев 1,А-транс. Изменения, наблюдающиеся при переходе от одних условий к другим, недостаточно велики для использования их в целях интерпретации соответствующих явлений. Поэтому в данном случае уместна постановка вопроса обратная той, которая оправдывается применительно к анионной полимеризации, а именно в чем причина практического постоянства структурных эффектов, свойственных различным системам диеновый мономер — катионный инициатор. [c.121]

Теоретическое и экспериментальное исследование хемосорбции — процесса чрезвычайно сложного и весьма важного в практическом отношении, составляет в настоящее время большой и самостоятельный раздел физической и коллоидной химии, излагаемый в специальных монографиях и выходящий за рамки настоящего учебника. Отметим лишь, что для теории почти несущественным является центральный для физической адсорбции вопрос — двух- или трехмерен поверхностный слой, поскольку хемосорбционные силы локализованы, в основном, в пределах, одной молекулы. Поэтому рассмотренные выше теории адсорбции, основанные на концепции монослоя, применимы, в принципе,, к хемосорбции, однако расшифровка констант, характеризующих химическое взаимодействие, требует квантово-химической трактовки. Для установления кинетических закономерностей используется теория переходного состояния. Рассмотрение сил базируется на теориях электрического изображения (металлы) и на полупроводниковых теориях (окислы, сульфиды и др.). В общем можно сказать, что трактовка хемосорбции как процесса образования двухмерных химических соединений основывается на современной теории твердого состояния. [c.170]

Следует указать на некоторые общие правила изменения кислотности и основности простых окислов и их гидратов. С увеличением заряда переходного металла кислотность соответствующего окисла растет, основность — падает, например, НМПО4 — кислота, МпаО — кислотный окисел, Мп(ОН)з — основание, а МпО —основной окисел. В периодической системе элементов с увеличением атомного номера металла в одной и той же группе его основные свойства растут. С передвижением слева направо в одном и том же периоде растут кислотные свойства. Кислотные окислы имеют преимущественно ковалентную, основные — ионную связь. Поэтому для определения кислотности и основности окислов целесообразно решить вопрос об эффективном заряде на атоме кислорода. В работе [119] [c.71]

В течение прошедшего десятилетия в литературе широко обсу-надался механизм образования и каталитического действия комплексов алюминийалкилов с соединениями переходных металлов. Разноречивость эксперимеитальных данных, полученных в песопоставн-мых условиях, часто осложняет вывод общих закономерностей, и до сих пор затруднительно представить себе достаточно полную картину комплексообразования и дальнейшего каталитического действия образующихся комплексов. Эти вопросы требуют специального рассмотрения, поэтому здесь мы ограничились лишь рассмотрением некоторых вопросов, которые, с нашей точки зрения, необходимы для понимания и критической оценки методов получения как исходных веществ, так и самих комплексных металлорганических катализаторов. [c.6]

Основные вопросы, которые ставили авторы обобщенных в настоящей монографии работ, и, несомненно, возникающие у читателей, это следующие являются ли гидриды переходных металлов истинными химическими соединениями и как понимать дробные показатели содержания водорода в формулах, которыми обычно выражается состав гидридов (например, Т1Н1,,6, ТЬНз,24, VHo,7 и др.), какое место занимают гидриды переходных металлов в общей систематике гидридов и, более широко, среди всех других классов неорганических соединений, и, наконец, какова их химическая природа. [c.159]

Уже почти десять лет известно, что все элементы, кроме переходных металлов и инертных газов, образуют простые гидриды МН , где п — общая валентность элемента М. Сильно электроположительные элементы дают чрезвычайно реакционноспособные солеобразные гидриды, например НаН, где водород находится в виде аниона. Электроотрицательные неметаллы и металлоиды дают летучие ковалентные гидриды, например Н2О. Между этими крайними случаями находятся твердые полимерные гидриды, причем некоторые из них чрезвычайно реакционноспособны, например А1Нз, и в этом отношении они подобны солеобразным гидридам. В эту схему не укладываются переходные металлы, образующие твердые нестехиометрические гидриды типа сплавов, а также ряд неустойчивых и часто неясно определяемых комплексных гидридов. Подобно тому как переходные металлы не дают устойчивых алкилов типа МКп, они не дают также соответствующих гидридов. Состояние вопроса к 1952 г., суммированное Вибергом [1], дано на рис. 1. Между различными типами гидридов имеется непрерывная, но ясная градация. [c.192]

Общие вопросы стереохимии переходных металлов (в том числе в роданидах) уже рассматривались в первой статье настоящей серии [77]. Поэтому здесь мы коснемся лишь некоторых результатов и сопоставлений, главным образом по соединениям тех металлов, для которых имеется наибольшее число данных. Наибольший интерес представляет сравнение стереохимии тио- и селеноцианатных и галогенидных соединений. [c.172]

Такая стройная и одновременно достаточно гибкая система изложения позволяет автору в необходимых случаях рассматривать отдельные общие теоретические вопросы химии металлоорганических соединений переходных металлов на тех объектах, где наиболее четко выражены основные закономерности. Так, например, реакции ароматического электрофильного замещения рассмотрены в разделе я-циклопентадиенильиых комплексов, хотя отмечается, что они характерны также для ареновых, цик-лобутадиенильных и других лигандов. [c.7]

И наконец, последний вопрос почему один переходный металл и его комплексы обладают большими каталитическими свойствами, чем другие В настоящее время, кажется, можно утверждать, что любой переходный металл будет катализировать любой тип известной каталитической реакции, если только ему дать правильные , нужные для этого процесса лиганды. Обобщения такого рода металлы VIII группы обладают большей каталитической активностью по сравнению с металлами IV VII групп справедливы только в историческом смысле. Однако при решении вопроса о роли атомов металлов и лигандов в гомогенных и гетерогенных системах учет отклонения от общих зависимостей для отдельных переходных металлов становится очень важным. [c.428]

Уже было показано, насколько важным является -характер и параметр решетки в качестве факторов, определяющих общую активность переходных металлов. Кроме того, рассматривались различные структурные особенности поверхности, которые определяют ее активность. Естественно возникает вопрос, какая имеется зависимость, если она вообще существует, между (-характером массивного металла и -характером грани кристалла, находящейся на поверхности. Несостоятельность предположения об идентичности объемных и поверхностных свойств уже была отмечена [16], но разумно допустить, что электронное взаимодействие между поверхност1)Ю и реагирующими молекулами будет зависеть от типа грани, на которой происходит это взаимодействие. По-видимому, -характер, или эквивалентное ему электронное свойство, которое зависит от числа ближайших соседей и поэтому влияет на гибридизацию связи, будет изме- [c.80]

ПОЛЯ лигандов. Монография Ватанабе [7] по применению операторных методов в теории поля лигандов является новым учебником, который заполняет пробел между элементарной квантовой механикой и теоретическими работами, выполняемыми в настоящее время для систем переходных металлов, йергенсен написал две монографии, в одной из которых [8] с точки зрения теории поля лигандов обсуждаются данные оптической спектроскопии до 1960 г., тогда как во второй [9] дан обзор общей научной литературы по комплексам переходных металлов до 1964 г. йергенсену принадлежат также три обширные обзорные статьи. Двумя наиболее интересными в рамках данного обзора являются статья по развитию взглядов на нефелоауксетичёские ряды и анализу литературных данных до 1963 г. [10], а также обзорная статья по дальнейшему расширению области применения теории поля лигандов в оптической спектроскопии [11]. Третья обзорная статья более общего характера посвящена вопросу использования спектроскопии для изучения природы химической связи [12]. Применение теории групп в теории поля лигандов проиллюстриро вано Коттоном [13]. Накамото [14] всесторонне рассмотрел теорию и приложения (до 1963 г.) инфракрасной спектроскопии в химии переходных металлов. Драго [15] представил хотя и вводное по характеру, но достаточно подробное обсуждение применения физических методов в химии переходных металлов. Бальхаузен и Грей [16] опубликовали свои лекционные записи по теории молекулярных орбиталей, включающие приложение теории молекулярных орбиталей к соединениям переходных металлов. В частности, оптическая и инфракрасная спектроскопия, а также теория поля лигандов нашли отражение в исчерпывающих авторитетных обзорах, поэтому в настоящей книге они не будут рассматриваться. Мы представим лишь основные идеи, необходимые для сопоставления с данными по электронному парамагнитному резонансу. Обсуждение прежних достижений метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) нашло отражение в предшествующих обзорах и также не [c.8]

За 25 лет, прошедших со времени открытия Е. К. Завойским электронного парамагнитного резонанса, этот метод нашел широкое применение при изучении самых различных физических и химических проблем. Не касаясь чисто физических аспектов, можно указать, например, на исследования столь различных объектов, как парамагнитные комплексы переходных металлов, ионы-радикалы сложных органических соединений, вплоть до веществ, имеющих биологическое значение, неустойчивых промежуточных радикалов в кинетических процессах, продуктов облучения и т. д. Такое разнообразие применений привело к дифференциации монографической литературы по ЭПР. Если раньше выходили монографии, в которых делались попытки охватить все вопросы, относящиеся к самому явлению, его теории и исследуемым классам веществ, то в настоящее время существуют книги, каждая из которых отличается от других либо ориентацией на определенный круг читателей (например, химиков, не являющихся специалистами в данной области, но желающих получить общее представление о предмете экспериментаторов, непосредственно изучающих электронный парамагнитный резонанс каких-либо конкретных типов соединений физиков — эксперимен-таторбв и теоретиков и т. д.), либо рассмотрением только ограниченного круга объектов. [c.5]

Для того чтобы проследить и охарактеризовать эти следствия, целесообразно обратиться к физико-химическим исследованиям и-комплексов. При этом необходимо иметь в виду двойственный характер связи олефин—переходный металл. В зависимости от природы металла (его валентного состояния), лигандов и олефина преобладающее влияние на свойства координированного олефина может оказывать либо донорпо-акцепторная, либо дативная связь. По-видимому, выяснение существующих здесь зависимостей явится одной из важнейших линий развития физики и химии -комплексов. К сожалению, имеющиеся в настоящее время данные позволяют ответить на поставленный вопрос лишь в самом общем виде. [c.74]

Влияние каталитическвй системы мы постараемся проследить по способу приготовления катализатора, а также, используя, где это возможно, данные по полимеризации под действием индивидуальных органических соединений переходных металлов. Подчеркнем, что вопрос о механизме полимеризации полярных винильных мономеров под действием каталитических систем на осно-нове соединений переходных металлов изучен мало и освещен в литературе недостаточно. Поэтому последующее изложение в отличие от предшествующих глав включает более подробное описание ряда экспериментальных деталей. Это необходимо для объективной оценки существующих взглядов на механизм рассматриваемых процессов и для обоснования некоторых общих положений, выдвинутых в этой главе. [c.197]

Сказанное означает, что сама склонность Мо и (а также V и NЬ) к образованию устойчивых изо- и гетерополианионов является следствием двух общих стереохимических законов 1) склонности к локализации я-взаимодействия в цепях —М—О—М—О, характерной для металлов V и VI групп (в отличие от металлов VII и VIII), и 2) сильного структурного трансвлияния кратных связей, свойственного всем переходным металлам. Детальнее эти вопросы рассматриваются в главе VI. [c.37]

Результаты структурных исследований, описанные на предшествующих страницах, и в особенности данные по кислородным, оксогалогенидным и оксоорганическим соединениям молибдена ставят вопрос о том, в какой мере характерные черты строения этих соединений отражают общие закономерности стереохимии комплексных соединений переходных металлов с кратными связями металл—лиганд и чем такие закономерности определяются. В более конкретной форме можно сформулировать три основных вопроса 1) от каких факторов зависит взаимное расположение кратных связей металл—лиганд в октаэдрических комплексах различных переходных металлов 2) какова роль невалентного взаимодействия лигандов (стерических затруднений в их контактах) в искажении формы полиэдров и в изменении длины связей М—Ь 3) как зависит эффект увеличения расстояния М—Ь в гагракс-позиции к кратным связям от природы участников этого взаимодействия и какими факторами определяются существование и сила этого трансвлияния. [c.160]

Обсуждаемые здесь вопросы касаются в сущности не только геометрической конфигурации группировок М0О2 (или шире — МО2) при разных электронных конфигурациях металла, но затрагивают значительно более общую проблему химического строения соединений переходных металлов V—VHIrpynn на высших стадиях окисления металла. Наличие достаточно большого числа собственных электронов у исходных атомов металлов V—VIII групп создает склонность к образованию конечных (моно- или биядерных) комплексов. [c.165]

Характерное отличие переходных металлов от типичных заключается в том, что у первых имеет место перекрытие энергетических зон (з, й а р). В результате этого металлы с незаполненной -оболочкой могут функционировать и как доноры, и как акцепторы электронов, в то время как типичные металлы, например натрий, всегда действуют только в качестве доноров. Так, в атоме никеля в оболочке 4з всего один уровень, поэтому при сближении N атомов никеля получится N уровней типа 45 уровней й всего может быть 5 (на каждом уровне максимальное число электронов равно 2 — всего й электронов может быть не более 10), поэтому при сближении N атомов получится ЪЫ уровней й. В то же время общее число электронов, размещающихся на этих 6Л уровнях, равно 10 Ы, поскольку каждый атом никеля располагает всего 10 электронами (2 — из оболочки 45 и 8 — из оболочки ЗЙ). Часть 5-электронов с неспаренными спинами переходит в -зону. Предполагают, что именно эти электроны принимают участие в возникновении связей между катализатором и реагирующими веществами. При взаимодействии той или иной молекулы с поверхностью металла может произойти диссоциация молекулы, например разложение молекулы на атомы. Каждый атом Н будет связан с металлом за счет пары, образованной электроном водорода и неспаренным электроном металла, находящимся в -зоне. Ненасыщенные молекулы, например молекулы этилена, могут вступить в связь с металлом за счет я-электронов. Следовательно, незаполненная -зона обеспечивает воздюжность возникновения ковалентных связей между металлами и различными веществами, принимающими участие в каталитических реакциях. Необходимо подчеркнуть, что электронная теория катализа на металлах еще находится в стадии развития и ей приходится преодолевать ряд серьезных трудностей. Вопрос о роли -зон нельзя считать решенным, так как доказано (С. 3. Рогинский, О. В. Крылов), что и вещества, у которых нет вакантных уровней в -зоне, например германий, проявляют каталитическую активность в разнообразных реакциях. Практически. мы имее.м дело с катализом [c.440]

Подобное карбокуприрование ненасыщенных углеводородов служит примером общего метода синтеза о-алкильных комплексов переходных металлов, т. е. гидрометаллирования или карбометаллирования алкенов и алкинов. Присоединение гидридов металлов или алкилметаллов к ненасыщенным субстратам находит все большее применение в органическом синтезе этому вопросу посвящен следующий раздел. [c.176]