Элементы теории гетерогенного катализа

Элементы теории гетерогенного катализа по Н. И. Кобозеву [c.272]

Элементы теории гетерогенного катализа [c.129]

Понятия теории твердого тела энергетическая зона, уровень Ферми, плотность состояний и другие — широко используются в современной электронной теории гетерогенного катализа [30]. Поэтому электронная структура катализатора представляет едва ли не больший интерес, чем структура субстрата, а исследование зонной структуры — желательный, если не необходимый элемент прогнозирования его свойств. [c.36]

Несмотря на большие успехи в области теории гетерогенного катализа, подбор катализаторов пока осуществляется в основном эмпирическим путем. Важных в практическом и теоретическом отношении результатов можно ожидать от изучения каталитических свойств редких и малоисследованных элементов. В этой связи известный интерес представляет систематическое исследование рутения, каталитические свойства которого изучены до настоящего времени совершенно недостаточно. Число работ, касающихся применения рутениевых катализаторов для гидрирования и дегидрирования органических соединений, весьма невелико [1—13]. Вместе с тем известно, что свойства этого элемента, а именно тип решетки, атомный радиус, электронное строение, адсорбционные свойства и т. д. [13—17], дают основание предполагать, что рутений может оказаться весьма активным катализатором гидрирования. Исследование каталитических свойств рутения представляется нам важным также и потому, что он в настоящее время производится в достаточно больших количествах [18]. [c.416]

Согласно теории Тейлора активными центрами катализатора являются поверхностные атомы кристаллической решетки, обладающие ббльшим уровнем энергии по сравнению с другими атомами. Идея об активных центрах получила развитие в работах многих исследователей. В реальных кристаллах в зависимости от условий их роста бывают различные искажения плоскостей решетки. Из-за этого изменяются межплоскостные расстояния и возникают другие нарушения. Также нарушается стехиометрический порядок создается недостаток или избыток одного из компонентов. Стехиометрические нарушения и различные инородные примеси служат причиной разделения кристалла трещинами на отдельные блоки и увеличения энергетической неравноценности отдельных элементов кристалла. Различной природы нарушения в кристаллах увеличивают адсорбционную поверхность и число адсорбционных и каталитических центров. Поэтому в теориях гетерогенного катализа большое внимание уделяется реальному строению активной поверхности. [c.129]

Хотя в настоящее время существует несколько теорий гетерогенного катализа (причем за последние десятилетия в этой области достигнуты значительные успехи), тем не менее изыскание наиболее эффективных катализаторов до настоящего времени в большинстве случаев производится эмпирически или по аналогии с другими процессами того же типа. Известно, например, что при подборе наиболее эффективных катализаторов для синтеза аммиака и ряда органических соединений в исследовательских лабораториях были испытаны почти все доступные химические элементы и многие сотни их соединений. Все же при подборе катализаторов возрастающее значение приобретают теоретические предвидения и соображения. Современная наука уделяет много сил теоретическим исследованиям, направленным на разрешение этой актуальной задачи. Ценные достижения в этой области принадлежат советским химикам. [c.70]

Однако мультиплетная теория считает активные центры образованиями кристаллической природы и придерживается принципов структурного и энергетического соответствия между строением молекул реагентов и решеткой катализатора. Теория ансамблей Кобозева полностью отрицает активность кристаллической фазы п кристаллическое строение активных центров, а также критикует жесткое доминирование принципа структурного соответствия в гетерогенном катализе , так как строение ансамблей определяется не структурными, а скорее энергетическими факторами. Н. И. Кобозев считает также, что активные центры (ансамбли) не являются элементами кристаллической решетки катализатора, их можно отделить от кристаллической фазы и создать искусственно на подходящем носителе, что будто бы в десятках случаев уже осуп ествлено. [c.148]

При гетерогенном катализе скорость химической реакции ускоряется кристаллическим веществом — катализатором, на поверхности которого происходит промежуточное химическое взаимодействие его с реагирующими веществами. Гетерогенный катализ — яркий пример объекта системного научного исследования, объединяющего основные учения химии — термодинамики, кинетики, теории строения вещества и периодичности свойств элементов. [c.235]

Несмотря на успехи в объяснении явлений гетерогенного катализа, следует признать, что природа активных центров находится пока в стадии изучения. Еще не существует единой теории, позволяющей обоснованно выбирать катализаторы для различных процессов. Однако часто определяющим фактором служит положение элементов в системе Д. И. Менделеева (рис. П.36). [c.158]

Такой подход к явлениям адсорбции и катализа позволяет объяснить 1) сходство в каталитическом действии одних и тех же элементов в виде простых твердых тел (металлы), в виде их твердых соединений (окислы, сульфиды и т. д.) и в виде сольватиро-ванных ионов в растворе 2) роль хемосорбции в катализе 3) особое место переходных элементов в катализе без использования спорной модели -зоны. Развитые представления позволяют использовать достижения теории гомогенного катализа и химии координационных соединений в гетерогенном катализе и сближают взгляды на механизм различных типов катализа. [c.170]

Теория цепных реакций оказалась хорошо приложимой к процессам горения, окисления органических соединений, старения полимеров, горения, детонации порохов и взрывчатых веществ, гетерогенного катализа, полимеризации, деления трансурановых элементов итд [c.226]

Гетерогенная каталитическая реакция наблюдается всегда, когда скорость химической реакции возрастает благодаря присутствию поверхности раздела двух фаз. Поверхности твердых тел особенно важны как гетерогенные катализаторы для реакций между газами или между газом и жидкостью. Проблемы, возникшие при попытках использовать эти поверхности для получения химических продуктов с большей скоростью и с большей селективностью, оказались захватывающими с точки зрения химиков и физиков. Можно без преувеличения сказать, что большинство усовершенствований, внесенных при использовании этих катализаторов для получения продуктов в крупном масштабе, явилось результатом тщательно продуманных и широко поставленных опытов, а не следствием применения химической теории. Широта области, охватываемой гетерогенным катализом, показывает масштаб этих усилий как указано в табл. 9 (см. стр. 152), к этому типу катализа относятся синтез аммиака из элементов и его окисление в окись азота и азотную кислоту, окисление двуокиси серы в трехокись и углеводородов в полезные кислородсодержащие продукты, различные реакции перегруппировки, циклизации, разложения и полимеризации, которые имеют место при крекинге нефти, синтез углеводородов, спиртов и альдегидов [c.18]

Рассмотрим вопрос о специфичности элементов при хемосорбции водорода (рис. 6). Если электронная теория твердых тел вообще имеет какую-либо ценность при объяснении явлений гетерогенного катализа, то прежде всего она должна позволять согласовывать наблюдаемые факты, относя- [c.272]

Электрокатализ, который, впрочем, появился впервые в советских работах. Таким образом, мы наблюдаем некоторый синтез теории электрохимических процессов и гетерогенного катализа. Это особенно относится к процессам деструктивного окисления органических веществ, которые предполагается применять в качестве электрохимического горючего в топливных элементах. Расшифровка этих сложных реакций требует ирименения наряду со всем набором экспериментальных приемов электрохимической кинетики и методов, используемых в исследованиях по катализу, как например, инфракрасной спектроскопии, метода меченых атомов и т. д. Применение Ю сыграло большую роль и при исследовании механизма выделения кислорода и озона на платиновом электроде при высоких анодных потенциалах, позволив определить долю участия в образовании этих продуктов кислорода воды и находящихся в растворе анионов. В частности оказалось, что источники кислорода в молекулах О2 и Оз, возникающих при электролизе водных растворов, должны быть по крайней мере частично различны. [c.15]

IV Международный конгресс по катализу посвяш ен проблеме предвидения каталитического действия, имеюш ей для теории и практики гетерогенного катализа фундаментальное значение. С начала XIX века, когда появились первые научные работы по катализу, накоплен громадный экспериментальный материал. С особенной и все возрастаюш ей интенсивностью продолжается это накопление и в нашем столетии вплоть до настояш его момента, однако все же до сих пор не решен вопрос о научном подборе катализаторов для различных реакций и о предвидении каталитического действия тех или иных химических элементов и соединений в разнообразных химических реакциях, протекающ,их с участием катализаторов. [c.7]

Такого рода сопоставления появились сразу же после создания теории переходного состояния и особенно большое распространение получили в кинетике гомогенных реакций. Например, недавно опубликован обстоятельный обзор об энтропии активации реакций в растворах [4]. Пожалуй, меньше всего такие расчеты распространены в гетерогенном катализе. Причина этого заключается, по-видимому, в следующем. Для анализа экспериментальной энтропии активации необходимо связать эту величину с энтропией активного комплекса и энтропиями исходных веществ в соответствии с наблюдаемым на опыте видом кинетического уравнения. Это нетрудно сделать в случае многих гомогенных реакций, когда показатели степени в кинетическом уравнении отражают состав активного комплекса. Например, скорость реакции синтеза иодистого водорода из элементов выражается уравнением [1] [c.76]

Слов нет, сделано много. Однако сегодня еще нельзя сказать, что использовано все то, чем располагает закон периодичности свойств элементов, а также совершенно новые области науки, зародившиеся на границе химии, ядерной физики и физики элементарных частиц для научного подбора новых, наиболее эффективных каталитических систем для промышленного катализа в переработке нефти и нефтехимии. В настоящее время промышленность нуждается в теории и практике создания эффективных многофункциональных катализаторов. Создание научной теории и методов подбора таких катализаторов в области гетерогенного катализа является одной из основных задач химиков и физико-химиков. Другой важной задачей специалистов, работающих в области катализа, является проблема замены высокотемпературных, энергоемких процессов гетерогенного катализа на низкотемпературные процессы гомогенного катализа, обеспечивающие более высокую селективность по основной реакции. [c.171]

Промежуточные соединения. Как указывалось выше, ряд затруднений при объяснении явлений гетерогенного катализа с точки зрения коллективных свойств электронов твердого тела, а также успехи в идентификации поверхностных адсорбированных соединений привели к возрождению чисто химических концепций в теории катализа, в общем аналогичных первоначальной теории промежуточных соединений. Особое значение приобретают при этом индивидуальные свойства атомов и ионов в твердом теле, т. е. свойства, определяемые положением элемента в периодической системе элементов. Соответственней как и в общей теории химических реакций велика роль энергетических параметров самого превращения. [c.30]

Такие исследования приобрели особое значение в последнее время в связи с существованием двух различных точек зрения на природу каталитического действия соединений переходных элементов в реакциях окислительно-восстановительного типа. С одной стороны, электронная теория катализа [1], основываясь на том, что хорошими катализаторами этих реакций являются полупроводники (главным образом окислы переходных металлов), связывает каталитическую активность с их электрофизическими свойствами — типом проводимости, шириной запрещенной зоны, работой выхода электрона и др. С другой стороны, в последние годы получает все большую популярность точка зрения [2], согласно которой каталитическая активность определяется в первую очередь электронной структурой отдельных ионов переходных металлов на поверхности катализатора. По сути дела здесь предпринимается попытка перенести в гетерогенный катализ представления химии комплексных соединений — теорию кристаллического поля и теорию поля лигандов. [c.56]

Несколько иной точки зрения на физическую природу явлений катализа придерживался Л. В. Писаржевский ( 925 г.). Он считал основной, причиной катализа взаимодействие реагирующих веществ со свободными электронами катализатора. При этом молекулы веществ, подвергаемых воздействию катализатора, превращаются в положительные или отрицательные ионы в зависимости от их сродства к электронам. Описываемый механизм воздействия катализатора применим лишь к гетерогенно-каталитическим реакциям с газообразными веществами. Для объяснения гетерогенно-каталитических реакций в растворах применяется иной механизм, при котором предполагается переход в раствор небольшого количества ионов металла, применяемого в качестве катализатора. Изложенное показывает, что элементарные процессы образования газового электрода и элементарные процессы каталитического воздействия вещества оказываются тождественными. По теории Л. В. Писаржевского катализаторами, очевидно, могут быть только металлы и вещества, обладающие электрической проводимостью. На основании общих положений этой теории выводятся правила подбора катализаторов среди катализаторов особое место занимают переходные элементы. С точки зрения электронной теории Л. В. Писаржевского процесс адсорбции вещества на катализаторе имеет второстепенное значение. [c.5]

Значительный вклад в теорию и практику рационального подбора катализаторов был сделан А. А. Баландиным и его учениками на основе принципов структурного и энергетического соответствия. Эти принципы, положенные в основу мультинлетной теории катализа, позволили систематизировать большой экспериментальный материал, накопленный в гетерогенном органическом катализе, и предсказать каталитическую активность большого числа соединений и элементов. См., например, A.A. Баландин, Мулыиплетная теория катализа, ч. I (1963), часть II (1964), Изд-во МГУ, М. А. А. Баландин, Современное состояние мультинлетной теории гетерогенного катализа, изд-во Наука , М. (1968).— Прим. перев. [c.214]

Вопросы представления и кодирования в ЭВМ структурной информации в гетерогенном катализе имеют ряд особенностей. В предложенной А. А. Баландиным мультиилетной теории катализа одно из центральных мест занимает теория строения вещества [73, 74]. Важное значение в ней придается понятию индексной группы — определенного элемента структуры, являющегося аналогом структуры функциональной группы в органической химии [75]. [c.92]

Для объяснения механизма гетерогенного катализа предложено несколько теорий, причем общим является представление об активных центрах — активных участках (точках) на поверхности катализатора. Ниже рассмотрена теория Л. А. Баландина, основанная на структурных, энергетических и кинетических представлениях, связанных с положением катализирующего элемента в Периодической системе. Согласно теории А. А. Баландина реагирующие молекулы располагаются на поверхности катализатора мономолекулярным слоем, при этом наиболее активные участки поверхности ориентируют молекулы строго определенными связями, в результате происходит перераспре-леление электронных плотностей и реагирующих молекулах и образ( вание новых связей. [c.237]

Программа курса Кинетика и катализ охватывает 1) теорию ки-нетики гомогенных процессов (формальная кинетика, за некоторыми специальными исключениями, предполагается достаточно из вестноп из общего курса физической химии), включая разбор механизма элементар ных актов, теории столкновений и активного комплекса, разбор моно- и тримолекулярных реакций и некаталитических реакций в растворах 2) гомогенный катализ, сопря женные реакции и окислительные процессы, теорию промежуточных соединений в гомогенном катализе, кислот но -основной катализ цепные реакции, фотохимические реакции, газовоэлектрохимические реакции (последние в очень небольшом масштабе в связи с читаемым в IX семестре для части студентов специальным курсом Газовая электрохимия ) 3) кинетику гетерогенных каталитических процессов (теория Лэнгмюра, влияние неоднородности поверхности на гетерогенный каталитический процесс, кинетика реакции в потоке, элементы макрокинетики) и 4) теорию активных центров в гетерогенном катализе (первоначальные теории активных центров, теории мультиплетов и активных ансамблей, современные электронные представления в катализе). [c.220]

В литературе по катализу можно иногда встретить мнения, которые не совпадают с только что высказанными здесь соображениями о содержании главной проблемы катализа. Так, напрнмер, Кобозев считает, что сейчас основным для общей теории катализа является вопрос о природе активного центра поверхности, или конкретнее, вопрос о том, является ли каталитически активный центр элементом аморфной фазы (т. е. небольшой атомной группировкой — ансамблем) или элементом кристалла (гранью, ребром, углом и т. д.) [4]. Хедвалль в своей статье Современные проблемы гетерогенного катализа [5] перечисляет ряд вопросов, относящихся не столько к каталитическому акту, сколько к природе каталитической активности твердых тел и изменению этой активности под влиянием разных обстоятельств. [c.264]

В катализе встречаются матрицы разных типов и размеров. Особенно велико их многообразие в гетерогенном катализе и в катализе макромолекулами полимеров. Но матрица в катализе — это не чисто геометрическое понятие. Для того чтобы определенная матричная структура могла осуществлять свои функции, ее структурные элементы должны обладать должным образом распределенной реакционной способностью. А это уже проявление тонких электронных свойств, без чего геометрия бесполезна. Данный факт не учитывается в традиционной концепции геометрического соответствия Баландина [50] и в фишеровской модели ключа и замка для ферментативного катализа. Такие концепции нуждаются в модернизации и в существенных коррективах. Так, в основу теории мультиплетов положено представление о точном совпадении определенных межатомных расстояний и элементов симметрии определенных граней кристаллов, образующих гранулы катализатора, с расстояниями между атомами в реагирующих молекулах и с их геометрической структурой. Постулируется дуплетная, тршлетная, квадру- и секстетная адсорбция реагентов с образованием химических связей с двумя, тремя, четырьмя и шестью атомами (ионами) решетки. Природа этих связей остается неопределенной. Секстетная модель, в частности, применяется для адсорбции циклогексана и бензола на Р1, №, Рс1, Со и других переходных металлах, катализирующих дегидрирование и гидрирование, как это показано на рис. 1.17. В этой концепции имеется несколько слабых мест. [c.37]

Во второй главе это соотношение используется для описания массоэнергопереноса в процессах гетерогенного катализа, диффузионной обработки пористых тел, адсорбции, мембранных процессах, а также в некоторых электрохимических процессах, В последние годы в различных областях науки делаются попытки разработать методологию построения количественных теорий сложных систем. При этом термин сложные системы используется не только для того, чтобы отметить многообразие элементов системы и разнообразие связей между элементами. Часто он подчеркивает недостаточность имеющейся эмпирической информации и надежно обоснованных теоретических заключений о характере и механизмах связей между элементами системы для разработки исчерпывающей количественной теории, которая позволила бы надежно прогнозировать поведение исследуемой системы во всем множестве допустимых ситуаций. В тех случаях, когда уровень теоретических и экспериментальных знаний не дает возможности сформулировать адекватное математическое описание процесса или системы в форме набора уравнений переноса с соответствующими начальными и граничными условиями, исследователь вынужден использовать методы разработки эмпирических уравнений. Необходимым дополнением к методам эмпирических уравнений является диаграммная техника причинного анализа, которая не только позволяет детально проанализировать внутреннюю причинно-следственную структуру исследуемого явления или процесса, но и дает возможность количественно оценить интенсивность причинных воздействий между различными элементами системы или этапами процесса. Направления причинных воздействий в системе совпадают с направлениями потоков вещества, энергии и информации, поэтому диаграмма причинно-следственных отношений для исследуемого объекта по существу является диаграммой потоков переноса. Часть первой главы книги посвящена одному из методов причинного анализа — информационному моделированию процессов массоэнергопереноса в сложных системах, [c.9]

НОЙ теории катализа, а поэтому и критерия подбора гетерогенных катализаторов, еще не разрабога-но. Все же в представлениях о механизме катализа достигнуты большие успехи, позволивщие выдвинуть некоторые общие принципы выбора катализаторов для различных типов реакций. Так, во многих случаях определяющим фактором в подборе катализаторов является положение элементов в периодической системе Д. И. Менделеева. На рис. 2.17 представлены результаты изучения относительной каталитической активности металлов четвертого - шестого периодов в реакции разложения аммиака. Представленный график показывает периодичность изменения каталитических свойств с максимумами активности у железа и его аналогов у рутения и осмия. [c.243]

Эта концепция дает новые модели и для промежуточных форм катализа (включая и переходные комплексы) и позволяет привлечь к изучению хемосорбции и катализа закономерности больших и хорошо изученных разделов химии комплексных и хелатных соединений и кристаллохимии. Однако механический перенос этих закономерностей на хемосорбцию и гетерогенный 1 атализ был бы такой же крайностью, как использование одних лишь коллективных макроскопических характеристик твердого тела (уровень Ферми, загиб зон, величина электропроводности и т. д.) во многих построениях электронной теории катализа на полупроводниках [27, 28]. Вызывает сомнение реальность универсальных рядов каталитической активности у металлов и сплавов или окислов элементов различной валентности с экстремумами при определенном числе -электронов (например, при одном или пяти -электронах) у атома (иона) комплексообразующего элемента. Это вытекает из следующих соображений а) обычно нет уверенности даже в сохранении поверхностным ионом металла объемного числа -электронов на 1 атом б) даже при правильной оценке валентности и числа -электронов у соответствующего элемента на поверхности данного образца совсем не обязательно считать (как это делают обычно), что экстремальная каталитическая активность появляется при числе -электронов, соответствующем экстремальным значениям энергии ионизации (сродства) или связи лигандов с центральным ионом в) для некоторых окислов прямыми опытами показано, что активные центры образованы ионами металла, имеющими валентность, резко отличающуюся от стехиометрической. Неудивительна поэтому противоречивость результатов последних экспериментальных работ [29], которые не могут служить серьезным подтверждением предсказапий, основанных на аналогии с прочностью комплексов. В частности, можно указать, что один из дауденов-ских максимумов (для №0 и С03О4), по-видимому, обусловлен частичным восстановлением до металлов. [c.25]

Изучение механизма взаимодействия кислорода с окисными катализаторами имеет большое значение для теории реакций гетерогенного каталитического окисления. Одним из немногих методов, позволяющих получить данные, 1епосредственно относящиеся к этому вопросу, является исследование изотопного обмена в системах молекулярный кислород — окислы. На основании кинетических закогюмерпостей обмена в этих системах можно судить о подвижности кислорода решетки окисла, о подвижности хемосорбированного кислорода и об энергии связи кислорода с окислами. Эти же дан-1Ш1е позволяют делать некоторые выводы о физических свойствах поверхности, природе активных центров и т. п. Выбранные в работе в качестве объекта исследования окислы редкоземельных элементов (РЗЭ) обладают своеобразными физическими и химическими свойствами, влияние которых на каталитические характеристики окислов представляет интерес для теории катализа. Данные об обмене в системах О., — окислы РЗЭ в литературе отсутствуют. [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология