Полярная связь и. .. право сильного

Прежде всего она показывает, что группа состоит из двух непосредственно связанных между собой атомных группировок, имеющих диаметрально противоположные склонности к взаимодействию с электро-ном, - сильного электроноакцептора (С СО-) и сильного электронодонора (С НК-). Такое строение пептидной группы позволяет предположить большие возможности в изменении ее свойств под действием внутримолекулярных и межмолекулярных факторов, влияющих на донорно-акцептор-ные способности фрагментов. Наиболее чувствительной в этом случае оказывается центральная пептидная связь. Предположение подтверждается качественным рассмотрением электронного строения группы. Она обладает п-электронной системой и подвижными неподеленными парами электронов атомов N и О, а также может образовывать водородные связи, выступая при этом как донор и как акцептор протонов. Атомы пептидной группы имеют существенно разную электроотрицательность и заметно отличаются по величине и знаку парциальных зарядов. Если оставаться в границах понятий и представлений, сложившихся в органической химии, то можно сказать, что строение и свойства этой небольшой совокупности атомов обусловлены действием практически всех известных электронных эффектов делокализацией л-электронов, индуктивным влиянием, смещением неподеленных пар электронов и изменением гибридизации атомов, гиперконъюгационным эффектом, полярным влиянием, образованием водородных связей, диполь-дипольными и донорно-акцеп-торными взаимодействиями. В отличие от других классов органических соединений, свойства которых, как правило, находят удовлетворительное объяснение в доминирующем влиянии одного-двух из отмеченных эффектов, в пептидах и амидах все они играют важную роль и находятся в неразрывной взаимосвязи. Само их разделение по отношению к пептидной группе выглядит условным. Она как никакая другая группа представляет собой целостную систему и требует независимого рассмотрения. [c.130]

Вещество в одних растворителях может вести себя как электролит, а в других —как неэлектролит, потому что процесс электролитической диссоциации зависит не только от природы вещества, но и от применяемого растворителя. Характер взаимодействия одного и того же вещества с различными растворителями не одинаков. Например Н2504 хорошо диссоциирует в воде, слабее в этаноле, а ее раствор в бензоле тока вообще не проводит. Ведь диссоциация происходит под действием полярных молекул. Кроме того, среда играет важную разъединяющую роль, о которой судят по величине диэлектрической проницаемости е, так как при диссоциации полярных соединений распад молекулы происходит по месту сильно полярных связей. В Н2504 разрывается связь между Н и О, а это гораздо легче происходит в воде, где Н20 = 78.5 (при 25° С), чем в этаноле ( Сан он = 24,2) или бензоле ( СеНе = 2>28)- Следовательно, чем больше е, тем меньше надо затратить энергии для разделения ионов. Повышение температуры усиливает тепловое движение ионов и, действительно, облегчает процесс диссоциации электролита. Степень и константа диссоциации слабых электролитов, как правило, возрастает с ростом температуры растворов. [c.123]

Среда активного центра отличается, как правило, сильно развитой микрогетерогенностью. Это связано с тем, что в образовании поверхностного слоя белков принимают участие не только заряженные и полярные аминокислотные остатки (которым, поскольку они сильно сольватированы, термодинамически выгодно контактировать с водой), но также частично и аполярные (углеводородные) боковые группы. Так, например, для а-химотрипсина методом рентгеноструктурного анализа [c.20]

Уравнение (1.20) отражает правило объемных долей, или правило Каргина—Малинского. Оно справедливо для полимеров, не имеющих отдельных полярных групп с сильным межмолекулярным взаимодействием. Правило объемных долей вступает в силу и тогда, когда сильные межмолекулярные связи уже разрушены. Во многих реальных (т. е. промежуточных) случаях правило мольных долей и правило объемных долей в чистом виде применяться не могут, и, если в процессе стеклования принимают участие надмолекулярные структуры, картина усложняется еще больше. [c.37]

Обычно, чем полярнее растворитель, тем сильнее ослабляются связи в реагирующих молекулах и тем выше становится их реакционная способность. В каком растворителе реакции проходят наиболее быстро Имеются ли исключения из этого правила [c.171]

Еще одним чрезвычайно важным фактором, позволяющим судить о наличии у вещества НХ кислотных свойств, является прочность связи Н—X. Чем прочнее связь, тем труднее идет ее разрыв, который необходим для ионизации вещества. Этот фактор играет решающую роль в случае галогеноводородов. Если Х-атом галогена, то из всех связей Н—X наиболее полярна связь Н—Р. Если бы мы ограничились только первым из рассматриваемых правил, то на этом основании можно было бы ожидать, что НР будет очень сильной кислотой. Однако энергия, необходимая для диссоциации НЕ на атомы Н и Р, намного больше, чем для других галогеноводородов, как это видно по данным табл. 7.3. В результате НР оказывается слабой кислотой, тогда как все остальные галогеноводороды в водных растворах ведут себя как сильные кислоты. [c.96]

Такие вещества могут проявлять в водных растворах кислотные свойства в зависимости от легкости отщепления протона от атома кислорода. Как правило, чем сильнее атом V притягивает электронную пару, которую он обобществляет с атомом кислорода, тем более полярна связь О—Н и более кислотными свойствами обладает вещество. В трех приведенных выше примерах центральный атом не сильно притягивает электронную пару, которую он обобществляет с атомом кислорода. Константа КИСЛОТНОСТИ ДЛЯ ортоборной кислоты имеет значение 6,5 -10 , для иодноватистой кислоты 2,3 10 а метиловый спирт в воде не обнаруживает ни кислотных, ни основных свойств. [c.97]

Если молекула содержит сильно полярные связи, то к правой части (3.9) нужно добавить члены, учитывающие [c.123]

ПОЛЯРНАЯ СВЯЗЬ и. ..ПРАВО СИЛЬНОГО [c.187]

Наиболее сильные межмолекулярные связи — водородные связи, энергия которых изменяется обычно в пределах 5—8 ккал/моль. В природных полимерах имеются полярные группы, обусловливающие сильное межмолекулярное взаимодействие, в частности образование водородных связей. Наличие боковых групп в макромолекуле полимера уменьшает возможность образования водородных связей и соответственно снижает взаимодействие между макромолекулами. Этот эффект выражен тем более отчетливо, чем больше величина боковых групп. Поэтому, как правило, для эфиров целлюлозы с увеличением размеров кислотного остатка разрывная прочность получаемых пленок понижается, а относительное удлинение повышается. [c.35]

Фаянс [6] дал несколько сжатых и полезных правил для определения относительной полярности связей. Эти правила удобно сформулировать, если принять за норму полярную связь и определять, насколько рассматриваемая связь далека от связи чисто полярного типа это позволяет считать, что молекулы состоят из анионов и катионов. Тогда связь будет отклоняться от чисто полярного типа, больше всего, если 1) заряд ионов велик, 2) если катион мал и 3) если анион велик . Обоснование этих правил легко понять. Если заряды ионов велики, то и сила их взаимодействия велика, и катион оттягивает к себе некоторые электроны аниона, значительно понижая таким образом заряд обоих. Если катион мал , то он способен подойти близко к аниону, оказывая на последний сильное воздействие и оттягивая от него электроны. Если анион велик, то сила действия ядра на внешние электроны мала, он легко деформируется, и наружные электроны легко могут переместиться к катиону. Мы видим, что последние два правила просто являются качественным выражением условия, согласно которому, связь тем менее полярна, чем меньше разность электроотрицательностей атомов, образующих ее. Действительно, чем меньше катион, тем с большей силой он действует на электроны и тем более электроотрицательным он должен быть одновременно, чем больше анион, тем менее он электроотрицателен и, следовательно (так как по определению анион всегда более электроотрицателен), тем меньшей оказывается разность электроотрицательностей. Как было отмечено в 12.3, по существу следует рассматривать электроотрицательность атома, вошедшего в состав молекулы. Поэтому отнюдь нельзя быть уверенным, что сумма потенциала ионизации и сродства к электрону какого-либо атома является лучшей мерой его действительной электроотрицательности, чем оценка последней по малой деформируемости его отрицательного иона, с одной стороны, и способности его положительного иона вызывать деформацию — с другой. Однако большая способность положительного иона вызывать деформацию неизменно связана [c.173]

Как правило, жидкости с сильно полярными молекулами обладают высокой диэлектрической проницаемостью. С этим их свойством тесно связаны такие явления, как ассоциация молекул ра- [c.83]

Каталитическое влияние растворителя идет главным образом по линии расслабления связей в реагирующих молекулах, вследствие чего они и становятся более реакционноспособными. Но чем полярнее молекулы растворителя, тем сильнее их влияние на частицы растворенных веществ. Поэтому реакции в растворах протекают, как правило, тем быстрее, чем полярнее растворитель. [c.346]

ЯМР-Спектр вещества, растворенного в одном растворителе, может несколько отличаться от спектра, полученного при использовании более полярного растворителя, поэтому важно во всех >аботах, связанных с ЯМР-спектрами, указывать растворитель. 1ри замене одного растворителя на другой ЯМР-сигналы для протонов, присоединенных к углероду, как правило, сдвигаются очень незначительно. Иная ситуация наблюдается для протонов групп ОН, ЫН и 5Н, сигналы от которых смещаются более заметно при использовании растворителей с различной полярностью (внутри- и межмолекулярные водородные связи). При высоких концентрациях, когда роль водородных связей усиливается, протоны групп ОН, ЫН и 8Н появляются при более высоких б, чем в сильно разбавленных растворах. Резонансное положение для этих протонов чувствительно к температуре с повышением температуры величины б снижаются, это обусловлено ослаблением водородных связей при более высоких температурах. [c.325]

Литийорганические соединения выгодно отличаются от реактивов Гриньяра, часто используемых в синтезе, так же как и от других металлорганических соединений. Они, как правило, более реакционноспособны, и вследствие этого конечные продукты получаются с высокими выходами. Выделелять продукты проще, так как большинство литиевых солей хорошо растворимо в воде. Они менее, чем магнийорганические реактивы, склонны к реакциям восстановления и сопряженного присоединения. Немаловажным фактором является также то, что при синтезе литийорганических соединений меньше трудностей возникает с выбором растворителей. Обладая не очень сильно поляризованными связями, эти соединения хорошо растворяются как в слабополярых (типа простых эфиров), так и в неполярных (типа углеводородов) растворителях, чем выгодно отличаются от более реакционноспособных натрий-органических соединений, которые вследствие солеобразного строения не растворяются в указанных растворителях, и от магнийорганических соединений, которые требуют более полярных растворителей. Возможность применения углеводородных растворителей особенно ценна для промышленной наработки литийорганических соединений (многие из них благодаря этому вполне доступны) и для использования их в синтезе практически важных соединений, в частности лекарственных препаратов. [c.220]

Установлены некоторые эмпирические правила, помогающие при выборе элюента. Сорбция, как правило, увеличивается с ростом числа двойных связей и ОН-фупп в соединениях. Сорбция уменьшается в ряду органических соединений кислоты > спирты > альдегиды > кетоны > сложные эфиры > ненасыщенные углеводороды > насыщенные углеводороды. Для разделения веществ разной полярности и для разделения соединений разных классов применяют нормально-фазовую хроматофафию из неполярных подвижных фаз соединения разных классов выходят из колонки с полярным адсорбентом за разное время (время удерживания соединений с разными функциональными фуппами увеличивается при переходе от неполярных соединений к слабополярным). Для очень полярных молекул так велики, что при использовании неполярного элюента анализ невозможен. Для уменьшения времени удерживания полярных сорбатов переходят к полярным элюентам. В обращенно-фазовом варианте неподвижная обращенная фаза сильнее адсорбирует неполярные компоненты из полярных элюентов, например из воды. Снижая полярность элюента добавлением менее полярного растворителя (метанол), можно уменьшить удерживание компонентов. [c.311]

Ауз = 5 и 7 м соответственно, для Sa Ava = 23 см" при переходе от газа к жидкости, а для Sea — 36 см". Как видно, чем меньше у сходственных молекул частота, т. е. упругость связи, тем сильнее ослабляет связь ван-дер-ваальсово взаимодействие. Изменяется при взаимодейств 1и и вероятность переходов, т. е. интенсивность полос. Нарушение первичной симметрии молекулы в результате взаимодействия ослабляет строгость правил отбора, в спектрах могут проявляться запрещенные частоты. В кристаллах поле симметрично распределенных зарядов может привести к снятию вырождения, например, в кристалле СОа снимается вырождение деформационного колебания V2 = 667 СМ и проявляются две частоты va 660 и 653 см". В спектре кристаллов могут проявляться также колебания решетки. Спектр молекул, изолированных в матрице (область менее 200—300 см" ), может отличаться от спектра свободных молекул, благодаря взаимодействию между ними и кристаллом матрицы, особенно для сильно полярных молекул. [c.178]

Происходящий при химических реакциях разрыв валентной связи ионного типа, как правило, осуществляется гетеролитически (т. е. с образованием противоположно заряженных ионов), а разрыв связи неполярной — г о м о л и т и ч е с к и (т. е. с образованием нейтральных радикалов). Тип разрыва полярной связи сильно зависит от общего характера процесса, в котором участвует данная связь. Понятие энергии связи относят обычно к гомолитическому ее разрыву. [c.93]

Величина химического сдвига протона гидроксильной группы сильно зависит от полярности связи О—Н, а также от степени ассоциации. Пик молекулярного иона в масс-спектрах спиртов имеет малую интенсивность. Его распад связан с элиминированием молекулы воды и расцеплением связи С—СОН. Характеристическим ионом в масс-спектрах спиртов является ион (СН2=0Н)+ (МЧ = 31). Молекулярный пик фенолов, как правило, более интенсивен. Для масс-спектров алкилфено-лов характерен пик окситропилиевого иона с МЧ = 107. [c.318]

Реакции окисления углеводородов, протекающие с разрывом С=-С-ов яэи или ароматического ядра, характерны для катализаторов с сильно полярной связью Ме=0. Они происходят путе1м электрофильной атаки системы я-электронов активной группой Ме = 0. Атака двойной связи электрофильным кислородом этой группы приводит к образованию циклической структуры, которая пре(вращаетоя о комплекс с двумя различными карбонильными группами (а и б), подвергающийся, как правило, дальнейшему окислению [c.132]

Комплексы внедрения и нормальные комплексы. Атомные связи часто приводят к образованию особо прочных комплексных соединений. Не только радикалы, но и нейтральные группы, например NH3, связываются атомными связями с центральным атомом особенно прочно. В отличие от них такие координационные соединения, в которых существуют только ионные связи между сильно полярными молекулами и ионами (без значительной доли гомеополярности), в больпшнстве случаев обладают только свойствами относительно слабых комплексных соединений. В этом характерное различие между координационными или комплексными соединениями с ионным характером связей и со связями атомного типа. Последние, согласно Бильтцу (Biltz), называют комплексами внедрения, так как в случае атомных связей электронные оболочки центрального атома и лигандов взаимно проникают одна в другую. Наличие атомных связей между центральным атомом и его лигандами во многих случаях можно непосредственно доказать магнитными измерениями (см. ниже). Комплексы, в Которых связи электровалентны или обусловлены вандерваальсовыми силами или дипольным взаимодействием, обозначаются в отличие от комплексов внедрения как нормальные комплексы. Комплексами внедрения, вероятно, являются, как правило, такие комплексные соединения, которые имеют характер неэлектролитов (например, [СгС1з(КНз)з]). Помимо различной прочности связей, комплексы внедрения отличаются от нормальных комплексов также и тем, что в них центральный атом имеет почти всегда постоянное координационное число, в то время как в нормальных комплексах координационные числа обычно колеблются и состав этих комплексов зависит от соотношений, в которых брали для их получения составные части. [c.443]

Дипольный момент бромистого этила определяется полярностью связи С->Вг вследствие -/-эффекта атома брома. У бромистого винила полярность этой связи уменьшена за счет действующего в обратном направлении эффекта сопряжения (взаимодействие неподеленной пары электронов атома галогена с я-электронами двойной связи). Отсюда цСН2=СН—Вг < (ХС2Н5—Вг. Поэтому бромистый винил в отличие от бромистого этила обладает крайне низкой активностью в реакциях нуклеофильного замещения. 358. Вследствие сильного —/-эффекта атома хлора хлористый винил должен присоединять НВг против правила Марковникова (статический фактор). Однако в действительности присоединение идет в соответствии с правилом Марковникова [c.191]

В хлорной воде присоединение хлора идет достаточно медленно для того, чтобы почти количественно образовывался этиленхлоргидрин (см. стр. 370). Реакции олефинов с хлором и бромом в жидкой фазе идут обычно исключительно быстро 130], и применение растворителя, как правило, сказывается благоприятно. Этилен легко хлорируется при низких температурах в дихлорэтаповом растворе, как это применяется в промышленности. Хлориды элементов, образующих с хлором соединения высшей и низшей валентностей, как сурьма, железо, селен, являются эффективными катализаторами присоединения хлора к этилену. Присутствие полярных веществ можот катализировать присоединение галоидов например, реакция брома с этиленом в гааовой фазе сильно ускоряется, если стенки реактора покрыты стеариновой кислотой, но скорость реакции приближается к нулю, если стенки покрыты парафином [64]. Степень замещения хлором при реакции олефинов с хлором, как показано в табл. 3, поразительно велика [80]. Реакция замещения часто сопровождается перемещением двойной связи. [c.364]

Скорость изомеризации значительно возрастает при введении полярного растворителя (ацетона, этилового спирта, диметоксиэта-на) и зависит от структуры олефина. Как правило, чем сильнее экранирована двойная связь, тем ниже скорость реакции. Особенно заметно скорость уменьшалась при переходе от цис-а- к ц с-р-олефинам, а далее уменьшение происходит в ряду [c.107]

Если связь образована атомами разных элементов, то один из них, как правило, притягивает общую электронную пару сильнее. Тогда симметрия распределения зарядов нарушается, и полюс отрицательных зарядов не совпадает с положительным полюсом. Вследствие этого связь становится полярной. Примером может служить связь в молекуле хлороводорода, в которой электронная пара смещена в сторону атома хлора (И " —СИ ), в результате чего атомы приобретают эффективные заряды, меньшие единицы. В этом случае и сама молекула становится полярной. Благодаря своей двухполюсности она называется диполем и определенным образом ориентируется во внешнем магнитном поле. [c.61]

Периодическая система элементов позволяет ориентировочно определить природу химической связи в соединениях, образованных двумя элементами, для чего необходимо знать закономерности изменения свойств в периодах и группах с ростом порядкового номера. Если в качестве примера остановиться на взаимодействии цезия и фосфора с хлором, то можно сразу сказать, что оно приведет к образованию соединений s l и P I3. В первом из них связь ионная, так как цезий находится в начале шестого периода, а хлор — в конце третьего периода и их свойства поэтому резко противоположны. При взаимодействии этих элементов общая электронная пара переходит в полное владение хлора, возникают два иона противоположного знака, которые электростатически притягиваются друг к Другу. Фосфор же с хлором находятся в одном периоде, но хлор расположен правее фосфора и поэтому у него сильнее выражено стремление присоединять электроны. В соединении P I3 общие электронные нары смещены к атомам хлора, химическая связь ковалентная полярная. К таким же выводам можно прийти, учитывая значения относительных электроотрицательностей реагирующих атомов (см, табл. 7). В конечном итоге современная теория химической связи (см. гл. П1) связана периодическим законом. [c.56]

При взаимодействии этих элементов общая электронная пара переходит в полное владение хлора, возникают два иона противоположного знака и электростатически притягиваются друг к другу. Фосфор же с хлором находятся в одном периоде, но хлор стоит правее фосфора и поэтому у него сильнее выражено стремление присоединять электроны. В соединении РС1з общие электронные пары будут смещены к атомам хлора. Химическая связь в нем — полярная. [c.192]

Сложнее обстоит дело с расчетами селективности смесей неионных полярных жидкостей. Для них предлагалось использовать сравнительные оценки энергии межмолекулярных водородных связей, числа Тафта и Хаммета [37], различие в энергии адсорбции компонентой на основе правила Ребиндера [27]. Количественные расчеты здесь пока невозможны в связи с недостаточЦой развитостью теории полярных жидкостей, где самым заметным образлм проявляются эффекты сольватации молекул и эффекты, связанные с изменением структуры граничных слоев жидкостей (см. главу VII) вблизи поверхности пор мембраны. Эффекты сольватации проявляются также и в ионных системах, однако здесь их влияние может, по-видимому, перекрываться более сильным влиянием электростатических сил. [c.305]

Для преодоления электростатических сил, удерживающих ионную решетку, необходима большая энергия. Как правило, только вода и некоторые сильнополярные растворители хорошо растворяют ионные соединения. Какого же типа связи образуются между ионами и растворителем типа воды Молекула воды сильно полярна она имеет положительный и отрицательный концы. С1едовательно, существует электростатическое притяжение между положительным ионом и отрицательным концом молекулы воды и между отрицательным ионом и положительным концом молекулы воды. Такие взаимодействия называются ион-дипольными взаимодействиями. Каждая ион-дипольная связь относительно слаба, но в сумме они дают достаточно энергии для разрушения межионных сил в кристалле. В растворе каждый ион окружен груп- [c.31]

Мы видим, что эти соединения содержат длинные хвосты из неполярных углеводородных остатков и сильно полярные головы с группами —О—СО—. Функциональные липиды клеточных мембран представляют собой более сложные соединения, в состав которых могут входить и углеводные, и аминные, и алкилам ин-ные группы. Ряд важных соединений относится к фосфолипидам. На рис. 2.14 изображена схема строения фосфолипида сфипго-миелина. Мембранные липиды и фосфолипиды, как правило, построены из сильно полярной головы и двух длинных неполярных углеводородных хвостов . Для их функции существенно присутствие в хвостах ненасыщенных двойных С=С-свяаей. Такие связи отсутствуют в животных жирах, но наличествуют в растительных. Функционирование липидов в мембранах описано в гл. 10. [c.48]

Как правило, на поверхности волокон, подвергающихся текстильной переработке, присутствуют текстильные замасливатели, в состав которых входят такие вещества, как парафин, канифоль, поверхностно-активные вещества и др. [12, 20]. Этр вещества ухудшают смачивание поверхности волокна, что отрицательно влияет на структуру поверхностного слоя эпоксидны> полимеров [17, 18]. Кроме того, входящие в состав замаслива-телей полярные соединения с различными активными группами могут взаимодействовать с реакционноспособными группами поверхности наполнителя, препятствуя образованию прочных связей полимера с наполнителем. Замасливатели повышают водопоглощение наполнителей [21], и применение, например, стеклотканей без специальной сушки сильно увеличивает пористость материала. Количество этих веществ составляет около I % ог массы волокна, а поскольку высокопрочные армированные пластики содержат до 70% (масс.) волокна, их влияние на связующее может быть значительным, особенно если они сосредоточены в граничном слое около поверхности волокна. Для удаления текстильных замасливателей в некоторых случаях их выжигают при кратковременном нагреве стеклоткани при 350--450 °С, но это приводит к значительному уменьшению прочност) ткани и увеличивает ее стоимость, [c.220]