Циклогексаи дегидрирование

Дегидрирование циклогексана Дегидрирование н-бутана [c.383]

Показано [57—62], что кокс может блокировать и металлические, и кислотные центры катализатора. По данным [54], в процессе риформинга на алюмоплатиновых катализаторах кокс блокирует в первую очередь платину и затем, в небольшой степени, кислотные центры носителя. Некоторые авторы использовали методику избирательного отравления различных активных центров сернистыми и азотистыми соединениями [53]. После отравления катализатор испытывали в реакции дегидрирования циклогексана. Авторы пришли к выводу, что закоксовыванию подвергаются и металлические, и кислотные центры катализатора. [c.39]

Циклогексан является важнейшим исходным материалом для получения адининовой кислоты окислением его воздухом. Для этой цели гидрируют бензол и полученный таким образом циклогексан окисляют. В связи с тем, что бензол в нефтехимической промышленности получают путем дегидрирования циклогексана в различных процессах каталитического риформинга, а затем снова в чистом виде его гидрируют в циклогексан, высказывались сомнения в целесообразности этого процесса. Сомнения эти однако не основательны, и по следуюш им причинам. Во-первых, циклогексан в исходных фракциях, выделенных из нефти перегонкой, содержится не только как таковой, а в смеси со значительным количеством метилциклопентапа, который изомеризуется в циклогексан при каталитическом риформинге и тотчас же дегидрируется в бензол. Во-вторых, к тому времени как вырос спрос на циклогексан, в промышленности уже была создана серия установок для получения бензола нефтехимическим путем. [c.99]

Исследовано [42] влияние размеров металлических кластеров на скорость гидрирования циклогексена и бензола в присутствии Р1-и Р1—Аи-катализаторов. (Сплавы Р1—Аи содержали от 4 до 98% Р1. Скорость и энергию активации гидрирования определяли в интервале температур 20—160 °С.) Установлено, что гидрирование циклогексена происходит в 10 —10 раз быстрее, чем гидрирование бензола. Скорость гидрирования зависит от содержания Р1 в катализаторе и резко падает с его уменьшением, причем при малом содержании Р1 гидрирование бензола не происходит совсем. При повышении температуры (до 250 °С) идут дегидрирование и изомеризация. Сплавы Р1—Аи обладают более высокой селективностью, чем Р1. На основании полученных данных авторы [42] делают предположение, что активация молекул бензола происходит на более крупных кластерах, чем активация циклогексена, что возможно только на катализаторах с большим содержанием Р1. [c.35]

Сходное понижение каталитической активности при увеличении дисперсности металла на поверхности нанесенного катализатора Ни/ЗЮа наблюдалось [234] для )еакций гидрогенолиза и дегидрирования циклогексана. Резкое понижение каталитической активности рутения в случае реакции гидрогенолиза объясняли особенно большой чувствительностью этой реакции к структуре поверхности катализатора, а также отрицательным влиянием высокой дисперсности металла на образование поверхностных комплексов, ответственных за эту реакцию. Кроме того, высказывается мнение, что очень высокая степень дисперсности металла, осажденного на носителе, может оказаться неблагоприятной для обоих типов реакций, особенно для гидрогенолиза, из-за диффузионного торможения исходными углеводородами (бензол или циклогексан), а также продуктами их преврашений. [c.164]

Сравнение реакционной способности ступенчатых поверхностей кристалла с реакционной способностью нанесенных Р1-катализаторов показывает, что структура полидисперсных частиц Р1 в катализаторе может быть с успехом воспроизведена ступенчатыми поверхностями. Установлено, что атомарные ступени играют определяющую роль при превращениях углеводородов, а также при диссоциации Н2 и других двухатомных молекул с большой энергией связи [237]. Показано, что реакция дегидрирования циклогексана до циклогексена не зависит от структуры поверхности монокристалла Р1 (структурно-нечувствительная реакция). В то же время реакции дегидрирования циклогексена и гидрогенолиза циклогексана структурно-чувствительны. В свете полученных результатов предложена [238] расширенная классификация реакций, зависящих от структуры поверхности металла. А именно, предложено отнести к особому классу реакции, скорость которых зависит от размера активных частиц катализатора или от плотности атомарных ступенек и выступов на них, и реакции, скорость которых зависит от вторичных изменений структуры поверхности катализатора (например, из-за образования в ходе реакции углеродистых отложений, а также других эффектов самоотравления). На основе проведенного анализа предложена модель каталитически активной поверхности Р1, учитывающая атомную структуру поверх- [c.165]

Данные табл. УИ-9 показывают, что практически нацело при 500 С и 1 атм протекают реакции крекинга, дегидрирования шестичленных нафтенов, гидрокрекинга. Давление оказывает наибольшее влияние на глубину превращения для реакции дегидроциклизации. Для некоторых веществ (например, циклогексана) дегидрирование при 40 атм уже не протекает нацело. [c.211]

При получении фенола из циклогексана дегидрирование проводят на платиновом или никель-медь-хромовом катализаторе при 300—400 °С и объемной скорости 0,5 ч с рециркуляцией или под давлением водорода. Выход. фенола достигает 95% при степени конверсии, близкой к количественной [34, с. 280—281]. [c.63]

Объектом глубокого изучения в целом ряде исследований явился катализатор Pt/ . Так, была изучена [60, 61] связь между структурными особенностями платинированных углей, содержащих разное количество металла, распределением в них платины и их активностью в реакциях гидрирования бензола и дегидрирования циклогексана. Оказалось, что при размере зерен угля 4— 10 мм происходит падение концентрации Pt от поверхности в глубь зерна при этом градиент концентрации металла по глубине зерна уменьшается с уменьшением концентрации Pt в исходном растворе. Кроме того, авто- [c.198]

О обмен На на Бг диспропорционирование циклогексена дегидрирование пропана. [c.272]

Выше упоминалось, что в процессе каталитического риформинга, кроме дегидрирования производных циклогексана, происходит конверсия пятичленных нафтенов. Простейшим случаем этой реакции является превращение метилциклопентана в бензол [c.172]

Наиболее важным сырьем для получения бензола и его гомологов из нефти являются фракции, образующиеся при термическом или каталитическом риформинге. При каталитическом риформинге, осуществляемом на платиновом или более сложном катализаторе при 500—525 °С, происходят реакции изомеризации нормальных алканов в изоалканы, алкилциклопентанов в циклогексаны, дегидрирование циклогексанов и дегидроциклизация алканов в ароматические углеводороды и др. [5, с. 41—77]. Бензол, толуол и ксилолы могут быть выделены из легких фракций риформинга [c.7]

Изучение каталитического перераспределения водорода в шестичленных циклических ненасыш,енных углеводородах [1—6] позволило сделать вывод о том, что этот процесс может включать стадии дегидрирования и гидрирования исходного вещества. В частности, на пленке платины при условиях превращения циклогексена в бензол и циклогексан наблюдалось [1] как дегидрирование, так и гидрирование циклогексена. Дегидрирование преобладает при давлениях ниже 0,1 мм рт. ст. в начальном периоде процесса, а по мере накопления водорода и бензола становится доминирующей гидрогенизация. Это проявляется в уменьшении количества образующегося водорода при повышении давления исходного вещества. Поэтому при переходе к более высоким начальным давлениям состав продуктов реакции все точнее описывается стехиометрическим уравнением [c.104]

С И СН + 4 Н ) 2— дегидрирования циклогексана + 3 Н 3- крекинга [c.12]

Катализаторы изомеризации представляют собой систему металл — носитель, поэтому ввиду избирательного характера действия каталитических ядов изучалось действие соединений в модельных реакциях, характеризующих функции металлических и кислотных центров катализаторов. Состояние металлических центров характеризовала реакция дегидрирования циклогексана, состояние кислотных центров носителя — изомеризация о-ксилола, н-пентана, н-гексана, метилциклопентана. Несмотря на некоторую условность подобного разделения функций катализатора, оно оказалось весьма полезным для изучения явлений отравления. Известно, что при давлении водорода на платиновом катализаторе сернистые и азотистые соединения превращаются соответственно в сероводород и аммиак. (Концентрация сернистых и азотистых соединений в последующем изложении указана в пересчете на элементарные серу и азот.) [c.85]

При изучении реакций D—Н-обмена в циклогексане, а также гидрогенолиза и дегидрирования циклогексана в присутствии U2 в щироком интервале температур (30— 300 °С) на порошковых Pt- и Ni-катализаторах венгерские исследователи [241] показали, что при температурах выше 200 °С начинают идти реакции дегидрирования и гидрогенолиза на Ni образуются н-гексан, толуол и бензол, на Pt — только бензол. При высоких температурах наблюдается равновесное распределение дейтерия не только в продуктах реакции, но и в исходном циклогексане. Различия в свойствах Ni и Pt связывают с тем, что на Ni в значительно большей степени образуются прочно связанные частицы, ответственные за протекание реакции гидрогенолиза и за отравление активной поверхности металла. [c.166]

Тот факт, что даже при применении совершенно сухих исходных веществ всегда образуется свободная серная кислота, указывает, что при сульфоокислении образуется в результате побочной реакции вода. Граф считает причиной образования воды дегидрирование циклогексана в циклогексен цикло гексил суль фон о-в ой перкислотой, оторое протекает по уравнению. [c.484]

Этим методом циклогексаны превращались в ароматические углеводороды а отделялись от циклопентанов. Однако в противоположность низкомолекулярным циклогексанам дегидрирование высокомолекулярных циклогексанов в тяжелом нефтяном сырье полностью не изучено. По каталитическому дегидрированию таких углеводородов до сих пор еще не имеется полных данных. Поэтому сколько-нибудь определенные вьшоды о количестве циклогексановых и циклопентановых колец в тяжелых нефтяных продуктах, полученные на основании метода дегидрирования, в настоящий момент представляются необоснованными. [c.33]

Дальнейшим большим достижением в области каталитического риформинга явился процесс платформинга [5]. В этом процессе применяется платиновый катализатор (платина на окиси алюминия). В основе этого процесса лежит также дегидрирование нафтеновых углеводородов в ароматические и изомеризация соответствующих циклопентапов в циклогексаны. [c.104]

Нестойкий Дегидрирование циклопарафинов с последующим сульфированием Тип циклогексана также прямым сульфированием ароматических углеводородов [c.537]

Уменьшение к. а. с ростом ширины запрещенной зоны имеет место при хемосорбции Оз и в реакциях обмена с обмена водородом С2Н4 с ВзО, гомомолекулярного обмена 0 , обмена 0 с поверхностью окислов, рекомбинации Н-атомов, рекомбинации 0-атомов, гидрирования этилена, гидрирования СО в СН4, гидрирования нитробензола в анилин, дегидрирования циклогексана, дегидрирования этилового, изопропилового, н-бути-лового спиртов, дегидрирования НСООН, разложения гидразина, KN8, [c.79]

В дальнейшем для более глубокого понимания механизма дегидроциклизации алканов в присутствии оксидных катализаторов был использован [21] кинетический изотопный метод, с помощью которого удалось исключить из приведенной выше схемы ряд стадий (2, 3, 6, 10). Так, в опытах со смесями н-гексан — циклогексан- С удельная радиоактивность циклогексана не уменьшалась, т. е. из гексана не образуется нерадиоактивный циклогексан. Это означает, что последний не является промежуточным продуктом в процессе ароматизации н-гексана. В то же время в опытах со смесями гексан — гексен- С в катализате обнаружено заметное уменьшение мольной радиоактивности гексена, что, очевидно, вызвано разбавлением меченого олефина нерадиоактивным гексеном, образующимся при дегидрировании гексана. Полученный бензол обладал большей мольной радиоактивностью, чем непрореагировавший гексен, что говорит об образовании бензола через гексен [147]. Существенным фактом является появление в катализате меченых гексадиенов (из гемсена- С). Опыты по арома- [c.238]

Найдено, что в принятых сравнительных условиях проведения катализа глубоким превращениям подвергается 3,2% бензола, 8% толуола и 22,1% этилбензола. В результате исследования катализатов установлено, что превращение бензола идет в направлениях гидрирования до циклогексана, дегидрирования в дифенил и алкилирования с образованием толуола и ксилолов. Циклогексан при этом частично изомеризуется со сжатием цикла в метилциклопентан, который в свою очередь претерпевает гидрогенолиз и в цикле и в боковой цепи с образованием соответственно изогексанов и циклопентана в результате гидро- [c.892]

Доуден и Уэллс впервые выдвинули представление о хемосорбции как образовании комплекса между координирующим атомом поверхности и адсорбатом в качестве лиганда. Соответственно в реакциях, лимитируемых стадиями адсорбции или десорбции, в результате энергии стабилизации кристаллическим полем следует ожидать минимума скоростей реакций для ионов с (1°, и оболочками в слабом поле и с и оболочками в сильном поле. Максимальной активностью должны обладать ионы с и а — оболочками в слабом поле. Действительно, двухпиковая активность наблюдалась для ряда реакций (Нг — Ог обмен, диспропорциони-рование циклогексена, дегидрирование пропана и др.) для СггОз, С03О4 и N 0. Однако такая зависимость отнюдь не универсальна, и одной из причин этого является непригодность схемы двухпиковой активности для хемосорбции через стадию образования л-комплекса. Киселев и Крылов [38] тоже трактуют акт адсорбции как процесс поверхностного комплексообразования, создания до-норно-акцепторной связи затягиванием неподеленной пары электронов адсорбата-лиганда па внутренние орбитали атома решетки, являющегося центром адсорбции и играющего роль ядра комплекса. Крылов, основываясь на данных современных физических методов исследования твердой поверхности при адсорбции и каталитических реакциях, приходит к заключению об идентичности в ряде случаев структуры промежуточных комплексов в гетерогенном и гомогенном катализе, протекающем на одних и тех же ионах переходных металлов. Это подтверждает роль координационного взаимодействия как одного из механизмов гетерогенного катализа. Квантово-химическое обоснование такого механизма дано в работе [10]. [c.35]

Получение циклогексана из определенных нефтяных фракций базируется на изомеризации содержащегося в этих фракциях вместе с цикло-гексаном метилциклонептаиа в циклогексан. Процесс проводится в условиях, при которых дегидрирование не имеет места, а именно с хлористым алюминием в присутствии хлористого водорода как промотора. Количество метилциклопентапа и циклогексана во фракциях некоторых американских нефтей показано в табл. 53, в которой дан состав углеводородных нефтяных фракций, выкипающих в пределах 36 —118 [Ц. [c.99]

Современные способы получения бензола, толуола и ксилолов из нефти основаны на том, что подходящая но составу нрямогонная бензиновая фракция, богатая нафтеновыми углеводородами и уже содержащая некоторое количество ароматических, нодвергается каталитическому дегидрированию, нри котором циклогексаны дегидрируются в ароматические углеводороды, а алкнлциклонентаны изомеризуются в цикло-гоксаиы, которые тотчас же дегидрируются в производные бензола. Как моясно видеть из табл. 8, бензин из нефти нафтенового основания содержит до 55% нафтеновых углеводородов, которые в процессе риформинга превращаются в ароматические. [c.102]

По Графу поведение отдельных углеводородов в рассматриваемой реакции определяется соотношением между числом обрывов цепей и числом вновь образовавшихся радикалов. Даже при применении совершенно сухих исходных материалов в продуктах реакции всегда обнаруживается некоторое количество серной кислоты, что указывает на образование воды при сульфо-окислепии. Последнее по Графу является результатом дегидрирования циклогексана в цпклогексен перкислотой по уравнению [c.143]

Поведение циклогексана на различных Ni-катализаторах впервые изучено в работах [221, 222]j и далее исследовано достаточно подробно (см., например, [219, 223—226)]. Показано, что наряду с дегидрированием циклогексана в бензол происходит, как и в случае циклопентанов, частичный метанный распад циклогексана путем алкилирования идет образование высших гомологов циклогексана и бензола. В жестких условиях, при повышенном давлении водорода и температуре выше 350 °С, в присутствии Ni/AbOa наблюдался частичный гидрогенолиз циклогексана с образованием незначительных количеств н-гексана [226]. [c.161]

Дегидрирование деароматизировапных фракций проводилось на налладированноы угле (22%), который был пр -готовлен по методу Н. Д. Зелинского и М. Б. Туроной-Поляк [71. Катализатор характеризовался высокой активностью и ва нем 90% циклогексана превращалось в бензол. [c.71]

Взятый нами для исследования бензин был получен из нефти (скв, 12) супсинского месторождения (Грузия). Из этого бензина была выделена фракция, выкипающая в пределах 122—150°. Полученная фракция была промыта 75%-ной серпой кислотой, затем 107о-ным раствором соды и дистиллированной водой. После высушивания над хлористым кальцием и перегонки в присутствии металлического натрия в ней были определены показатель лучепреломления, удельный вес и максимальная анилиновая точка. После удаления ароматических углеводородов было проведено каталитическое дегидрирование фракции на платинированном угле (22% платины), приготовленном по Н. Д. Зелинскому и М. Б Туровой-Поляк [16]. Активность катализатора была проверена проведением над ним циклогексана с объемной скоростью [c.87]

Катализатор 90% циклогексана превращал в бензол. Через этот катализатор при 300—305°С в слабом токе водорода пропускали деароматизированные фракции бензина со скоростью 6 мл/час. Ловушка охлаждалась смесью твердой углекислоты и спирта. Полноту дегидрирования контролиро- [c.137]

НОМ древесном угле (22% Р1). Катализатор готовили по методу Н, Д. Зелинского и М. Б. Туровой-Поляк [13]. Активность катализатора определялась дегидрированием циклогексана по Г. С. Павлову [14]. Катализатор 95% циклогексана превращал в бензол. Над указанным катализатором деаро--матизированный бензин пропускали при 300—305°С, со скоростью 6 илЫас в слабом токе водорода. Приемник охлаж- [c.143]

Сложность реакций. Принято подразделять реакции па про — TbKi и сложные либо по числу элементарных стадий (актов) химического превращения, либо по числу независимых реакций. Наиболее триемлемой и строгой следует счи тать классификацию реакций на сложность по числу независимых реакций. Так, к простым следует отнс сти реакции с числом независимых реакций, равным единице, а к сложным — реакции, число независимых реакций в которых более единицы. Простые реакции, протекающие в одну стадию, можно рассматривать как элементарные реакции. При такой классифика — ции реакцию, папример, дегидрирования циклогексана с образова — ние 1 беызола можно счи тать простой, ио ие элементарной. [c.17]

Циклопентаньг в условиях каталитического крекинга более устойчивы, чем циклогексаны. Циклогексаны в этих условиях могут по, вергаться дегидрированию в арены посредством н—переноса. [c.121]

Как ВИДНО ИЗ табл. 10.5, в условиях каталитического рифор — мин1а наиболее легко и быстро протекают реакции дегидрирования гомологов циклогексана. Относительно этой реакции скорость аро — мати зации из пятичленных нафтенов примерно на порядок ниже. Наиболее медленной из реакций ароматизации является дегидро — циклизация парафинов, скорость которой (на два порядка ниже) лимитируется наиболее медленной стадией циклизации. [c.179]

Многостадийность производства, основанного на особоопасных общетехнологических и химических процессах, таких, как гидрирование бензола, бензойной кислоты, нитроциклогексана, окисление циклогексана, толуола, аммиака дегидрирование анола синтез хлористого нитрозила, лидроксиламина и др. [c.90]

Соморджай и соавт. [236—239] для выяснения механизма каталитических превращений углеводородов на ступенчатых поверхностях платины пытались идентифицировать атомные центры монокристаллов Р1, ответственных за разрыв связей С—С, С—Н и Н—Н. Структура и состав поверхности монокристаллов Р1 были исследованы методами Оже-спектроскопии и дифракции медленных электронов. Полученные результаты сопоставлены с каталитическими свойствами Р1 ь реакциях О—Н-обмена, дегидрирования циклогексана в бензол и гидрогенолиза циклогексана с образованием н-гексана. [c.165]

В соответствии с классическими взглядами, ароматизация алканов на оксидных и металлических катализаторах протекает по пазным механизмам. Согласно [141, 142], на оксидах катализаторах вначале происходит дегидрирование алкана в алкен, последующая циклоизомеризация алкена в циклогексан и, наконец, дегидрирование последнего в арен. На металлических, в частности платиновых, катализаторах постулировался другой механизм алканы— -циклогексаны—варены [143, 144]. Основанием для этого явилось исследование реакционной способности 2,2- и 3,3-диметилгексанов. Одним из продуктов превращения 3,3-диметилгексана в исследованных условиях явился гел1-диметилциклогек-сан. [c.237]

Несомненный интерес представляет цикл работ Со-морджая и сотр. [174—177] по исследованию кинетики различных реакций (в том числе дегидроциклизации) на монокристаллах металлов (Р1, 1г, N1, Ag) с одновременным определением структуры и состава поверхности методом дифракции медленных электронов и Оже-спект-роскопии. Показано, что атомные ступеньки на поверхности монокристалла Р1 являются активными центрами процессов разрыва связей С—Н и Н—Н. Зависимость скоростей реакций дегидрирования и гидрогенолиза циклогексана и циклогексена от структуры поверхности Р1 свидетельствует о существовании изломов и выступов на атомных ступеньках. Такие дефекты структуры являются особенно активными центрами процесса расщепления С—С-связей. Установлено, что активная поверхность Р1 в процессе реакции покрывается слоем углеродистых отложений свойства этого слоя существенно влияют на скорость и распределение продуктов каталитических реакций. Показано, что дегидрирование циклогексана до циклогексена не зависит от структуры поверхности (структурно-нечувствительная реакция). В то же время дегидрирование циклогексена и гидрогенолиз циклогексана являются структурно-чувствительными реакциями. Полученные результаты позволили расширить классификацию реакций, зависящих от первичной структуры поверхности катализатора и от вторичных изменений поверхности, возникающих в процессе реакции. При проведении реакций на монокристаллах 1г показано, что ступенчатая поверхность 1г в 3—5 раз более активна в [c.252]

В другой статье, посвяш,енной гудриформингу Миллс, Гейнеманн, Милликен и Облад [34] обсуждают механизм этого процесса. Авторы считают, что метилциклопентан дегидрируется до метилциклопентена, который над катализатором гудриформинга склонен скорее к изомеризации, чем к дальнейшему дегидрированию и в продукте устанавливается равновесие между метилциклопентеиом и циклогексеном. Несмотря на то, что в равновесной смеси концентрация метилциклонентепа выше, вследствие более быстрого дегидрирования циклогексена происходит интенсив- [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология