Энергетика образования растворов

ЭНЕРГЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ РАСТВОРОВ [c.161]

Промежуточной энтальпией растворения называют изменение энтальпии при растворении 1 моля вещества в растворе, уже содержащем некоторое количество этого вещества. Если растворение 1 моля вещества происходит в бесконечно большом количестве раствора, тепловой эффект называют дифференциальной энтальпией растворения. В этом процессе концентрация раствора остается неизменной, или, точнее, возрастает на бесконечно малую величину, которой пренебрегают. Дифференциальная теплота растворения зависит от концентрации раствора. Очевидно, дифференциальная теплота растворения в чис-том растворителе характеризует, по сути дела, энергетику образования бесконечно разбавленного раствора и поэтому совпадает с первой интегральной теплотой растворения. Дифференциальную теплоту растворения в насыщенном растворе, или, точнее, в растворе, концентрация которого отличается от концентрации насыщенного на бесконечно малую величину, называют последней теплотой растворения. [c.65]

Представляется необходимым пояснить содержание выявленных закономерностей оценки энергетики образования двойных оксидов при использовании представлений об оксидном идеальном растворе продуктов взаимодействия. Традиционно энергетика образования /-го двойного оксида в стандартных условиях представляется в виде [c.79]

Эти различные изменения теплосодержания, наблюдаемые при образовании растворов и при изменениях концентрации, играют большую роль в характеристике растворов. Наряду с теплоемкостями и упругостями паров они дают прочную основу энергетике растворов. С их помощью можно вычислить и другие энергетические свойства изменения свободной энергии, изменения энтропии и т. д. [c.45]

Начало химической энергетики было положено измерениями М. В. Ломоносова изменений температур лри образовании растворов, а вслед за ним измерениями Лавуазье количеств мифического теплорода, выделяющегося при сгорании фосфора, масла, восковых свечей, угля, при соединений серной кислоты с водой и пр. Средством для решения этой задачи явился изобретенный Лавуазье и Лапласом ледяной калориметр. Для определения теплоты горения горючего вещества оно сжигалось внутри калориметра, наполненного льдом, причем воздух подводился к горящему веществу, а продукты, горения отводились от него по трубкам. [c.113]

Энергетика образования ионных ассоциатов в растворах была подробно рассмотрена В. К. Семенченко (1924—1929 гг.). Впоследствии В. К. Семенченко разработал теорию растворимости в неводных растворителях, связав эту характеристику с некоторыми физическими свойствами и, в частности, с диэлектрической проницаемостью. [c.14]

Последовательность равновесий (1—14) может обрываться на любой из стадий. В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью независимо от энергетики предшествующих стадий процесс электролитической диссоциации характеризуется более или менее малой величиной констант равновесия (Кд). Из общей схемы равновесий (1—14) вытекает, что образование электролитного раствора возможно лишь в случае протекания всех стадий, предшествующих процессу электролитической диссоциацией. [c.12]

Чтобы оценить энергетику этого процесса, представим себе, что моль электролита К "А растворился в воде с образованием в растворе гидратированных ионов К+ (НзО)/г и А--(Н20)д. Этот процесс растворения сопровождается энергетическим эффектом, который называется теплотой растворения АЯ (см. 4) [c.196]

Мы рассмотрели только формулы и энергетику кислот, образуемых азотом, а также их устойчивость и окислительную способность. Что касается кислотных свойств, характеризуемых кислым вкусом, покраснением лакмуса, способностью замещать водород на атомы металлов (с образованием солей), склонностью ангидридов кислот (кислотных окислов) соединяться с основными окислами и т. д., обо всем этом подробнее будет сказано в дальнейших лекциях (в связи с изучением химии растворов). [c.373]

Перспективность широкого использования комплексонов в энергетике имеет и другую, не менее важную сторону, сущность которой заключается в пассивирующем их действии [1, 28]. Важным фактором является время отмывки. Ввиду этого кинетику образования различных соединений при взаимодействии введенных реагентов с катионами отложений регулируют с помощью температурного режима и изменения pH раствора, создавая сложную динамическую систему на основе выбранной композиции. [c.342]

С переводом электростанций на котлы с паром высоких параметров для питания парогенераторов понадобилась вода, кое в чем превосходящая по качеству дистиллированную. По лабиринтам труб современного парового котла ежечасно проходят сотни тонн особо чистой воды. Растворимых солей в ней допускается не более 1 мг л, кремнезема 0,1 мг л. Жесткими стали требования к содержанию железа, цинка, кислорода, углекислоты. Дело в том, что в котлах высоких давлений испарение воды происходит в узких трубках топочных экранов, где помимо кальциево-магниевых накипей возможно образование алюмо-железо-силикатных и медных отложений. К тому же кремнезем, окислы меди и цинка склонны растворяться в паре и, отлагаясь на лопатках турбин, нарушать их нормальную работу. Эти явления доставили много хлопот энергетикам и конструкторам турбин. [c.75]

Различия связаны с тем, что ряд электродных потенциалов учитывает дополнительные процессы, связанные с гидратацией ионов. Так, образование иона Н+ из атома Н совершенно невыгодно (потенциал ионизации Н- Н+, = 13,6 эВ больше, чем потенциалы ионизации хлора, 1 13,1 эВ серы, =10,4 эВ углерода, 1 =11,3 эВ и равен потенциалу ионизации кислорода. У=13,6 эВ, потенциалы ионизации серебра и меди ниже, чем потенциалы ионизации гораздо более активр ых железа и цинка), ио в энергетику образования иона в растворе входит энергия, выделяющаяся в процессе образования связей в гидратах [c.224]

Для характеристики явления образования растворов с точки зрения их энергетики мы должны, как известно, знать зависимость упругости пара изучаемой системы от концентрации и температуры, а также тепловые эффекты смешения компонентов при температурах, отвечающих тен-зиметрическим определениям. [c.222]

Заметим, что многие авторы преувеличивают роль клатратообразования и не учитывают роли полярных групп неэлектролитов в энергетике образования водных растворов. Например, в [64] неоднократно указывается, что наибольшая стабилизация структуры водного раствора наступает тогда, когда отношение числа молекул растворенного вещества к числу молекул воды составляет [c.118]

Энергетика образования твердых растворов соединениями со структурой каменной соли. Канд. хим. наук Г. Р. Аллахвердов (ВНИИ ИРЕА). [c.159]

Экспериментальные определения и расчеты стандартных термодинамических функций мицеллообразования по полученным соотношениям позволяют оценить энергетику взаимодействия ПАВ с растворителем (растворения) и непосредственно мицеллообразования. Вклад стадий растворения является превалирующим, вследствие чего суммарная движущая сила процесса определяется в осиовиом ростом энтропии. Например, для бромида -додецилт1)иметиламмония в воде ДС° = — 17,8 кДж/моль, = —1,38 кДж/моль, —7Д5 = —16,5 кДж/моль для м-но-децилсульфата натрия соответственно —21,1 кДж/моль, +0,38 кДж/моль и —21,5 кДж/моль. В то же время стадия непосредственно мицеллообразования сопровождается ростом упорядочения, т. е. уменьшением энтропии системы. Однако нельзя не учитывать некоторого роста конформационной энтропии с увеличением размеров ассоциатов (образование мицелл), подобно тому, как это наблюдается для макромолекул в растворах полимеров. Можно заключить, что экспериментально определяемые значения стандартных термодинамических функций отвечают не столько мпцеллообразованию (из истинного раствора), сколько самопроизвольному диспергированию ПАВ. [c.296]

Твердые растворы внедрения. Эти растворы образуются внедрением частиц растворяемого вещества в междоузлия кристаллической решетки растворителя. Твердые растворы внедрения могут быть только с ограниченной взаимной растворимостью компонентов. Для них существенное значение играет энергетика деформационного искажения кристаллической решетки. Образование твердых растворов внедрения возможно при соответствии размера внедряемого атома размеру пустот в междоузлиях кристаллической решетки. Например, для металлов характерны два типа пустот— тетраэдрические (окружены четырьмя атомами) и октаэд-ричеокие (окружены шестью атомами). При образовании металлических твердых растворов внедрения в качестве внедряемых выступают атомы легких неметаллов — Н, В, С, N, О и др. Встраивание их не изменяет типа кристаллической решетки. Примером могут служить твердые растворы водорода в палладии, углерода в железе, бора в переходных металлах и т. п., которые обладают металлическим характером. При достижении некоторой предельной концентрации внедренных атомов имеет место образование фазы внедрения. [c.222]

Основные виды адсорбции по энергетике взаимодействия были уже рассмотрены выше (гл. 5), но адсорбент-катализатор нас интересовал лишь с точки зрения снижения энергии активации реакций, идущих в газовой среде. Здесь мы рассмотрим механизм адсорбции на границе раздела фаз. Значительная неуравновешенность частиц, образующих поверхность раздела, создает свободную энергию поверхности, которая распределена неравномерно, особенно на границе раздела газ (или жидкий раствор) —твердое тело, так как граница раздела со стороны газа или жидкой фазы в силу своей подвижности в большей степени подвержена релаксаци.ч. На границе раздела твердой фазы наряду с участками высокой активности наблюдаются участки малой активности. Так, например, наиболее активные участки металлических поверхностей — скопления вакансий, выходы краевых или винтовых дислокаций, наличие примесных атомов и ступеней, образующихся на кристаллической поверхности (см. гл. 4). Нарушения кристаллической структуры особенно характерны для тонкораздробленных кристаллов, обладающих высокой активностью. Такого типа кристаллы и используются в качестве катализатора после осаждения их на какой-нибудь инертной подложке. Образование на поверхности кристаллов центров различен активости схематически показано на рис. 117. [c.216]

Молекула трифенилметилгидропероксида водородную связь в кристалле образует не с атомами кислорода соседней молекулы, а с я-элект-ронами фенильного цикла (рис. 2.11). Возможность образования водородных связей с фенильными циклами подтверждают и спектральные исследования в растворах ([23], с. 262 и сл.). Водородная связь в кристалле образовалась не с фенильным циклом в целом, а конкретно в области связи С( 6.)—С(,7.) (рис. 2.12), при этом низкая энергетика этой связи не оказала заметного влияния на геометрию фенильного цикла. Расстояние 0(,равно 3.300(2) и 0(, —С(,т.) равно 3.328(2) А. [c.88]

Дешевизна водного конденсата , являющегося сбрасываемым отходом, и концентрата НМК, возможность использования их для любых сталей, в том числе и аустенитных нержавеющих, а также для латуней способствовали быстрому рас-нространению использования этих реагентов для химических очисток как в виде однокомпонентных растворов, так и в композициях с трилоном Б, где они с успехом заменяют лимонную и малеиновую кислоты. В состав водного конденсата входят муравьиная кислота (11,0%), уксусная кислота (10,1%), пропио-новая кислота (5,6%), масляная кислота (3,2%), капроновая кислота (0,2%), кетоны (0,25%), альдегиды (0,16%), спирты (0,058%) и эфиры (0,8%). Концентрации основных компонентов для концентрата НМК выше (в соответствии с упариванием от 30 до 70%). Стоимость концентрата НМК (180— 220 руб/т) наименьшая из всех органических кислот, что служит безусловным преимуществом концентрата НМК, так же как и большие масштабы возможных поставок его энергетике. Однако концентрат НМК имеет и недостатки, к числу которых относятся образование парами концентрата НМК взрывоопасных смесей с воздухом, нерешенность вопроса обезвреживания сбросных растворов так же как и для других органических кислот. 126 [c.126]

Изучение механизмов процессов межмолекулярных взаимодействий, протекающих при образовании аксиальных молекулярных комплексов (разновидность экстракоординации) металлопорфиринов в растворах, осложняется наличием как специфических, так и нековалентных сил. Наиболее точную информацию об этих процессах удается получить, изучая энергетику процессов. В гл. 6 представлена разнообразная информация по термодинамике растворения, сольватации и молекулярного комплексообразования в растворах природных порфиринов, полученная калориметрическим и термогравиметрическим методами. Особое внимание уделено выяснению роли сольватационных эффектов и структуры среды в проявлении биологической активности порфиринов и их металлокомплексов. [c.7]

С = и [93, 94]. Природа сил, обеспечивающих стэкинг-взаимодействие, различна. Отчасти, стэкинг обусловлен взаимодействием между индуцированными диполями, образованными тс-электронами оснований. При исследовании димеризации кофеина в воде показано [95], что она имеет характер, типичный для комплексов с переносом заряда, а димер af является слабо п-связанным молекулярным комплексом. Кроме того, эти структуры наиболее стабильны в водных растворах, что указывает на важную роль гидрофобных взаимодействий в стабилизации стопкообразных структур. Известно, что стэкинг представляет собой сильно экзотермический процесс (AS < 0,1Д// > TAS). В то же время, гидрофобные взаимодействия являются эндотермическими и, следовательно, определяются энтропией (Д5 > 0). Поэтому нельзя безоговорочно утверждать, что гидрофобные взаимодействия являются главными силами, обеспечивающими стэкинг нуклеиновых оснований в воде. Такие выводы базируются, главным образом, на положительных значениях энтальпии и энтропии, сопутствующих гидрофобным эффектам, а также на нулевом изменении теплоемкости при переносе оснований из органических сред в воду. Однако, это не означает, что полученные в настоящее время экспериментальные результаты однозначно исключают любое участие гидрофобных эффектов в стэкинг-взаимодействиях. Интересный подход к исследованию энергетики стэкинга оснований разработали Синаноглу и Абдулнур [96]. Они развили идею о том, что поверхностное натяжение наряду с другими факторами играет важную роль в образовании стопкообразных структур. Очевидно, что для создания отдельных полостей для каждого основания необходимо совершить больше работы, чем для создания одной большой полости, которая вместит все основания без растворителя между ними. Следовательно, будет наблюдаться тенденция к упаковке оснований в одну полость. Возможно, вода проявляет такую сильную тенденцию к стабилизации стопочных структур из-за того, что она обладает относительно высоким поверхностным натяжением (-72 дин см ) по сравнению, например, с этанолом (22 дин см" ). Разница в энергии, [c.236]

Для растворов электролитов в жидком аммиаке получено сравнительно большее, чем в других растворителях, число термохимических и электрохимических данных. В этом же растворителе можно считать установленным существование сольватированного электрона е , о чем впервые догадался еще в 1908 г. Краус [53]. Определены теплота, энергия и энтропия образования электрона в аммиаке [54]. Это в принципе позволяет использовать энергетику процесса Ме Ме + е (где Ме — металл электрода, Ме — сольватированный ион металла) в целях оценки индивидуальных ионных реальных энергий сольватации. Однако пока ничего нового этот прием в проблему разделения не внес, так как при вычислении параметров сольватации электрона не обойтись без соответствуюпц1х величин для протона или одного из ионов металлов, в которые неизбежно включено то или иное допущение о разделении. [c.74]

ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ — металлоподобные и полупроводниковые материалы с оптимизированным комплексом электр. и тепловых свойств. Комплекс этих св-в обеспечивает высокую эффективность прямого преобразования тепловой энергии в электрическую при использовании явления Зеебека или значительный охлаждающий эффект при использовании явления Пельтье. Естественные и искусствеппые Т. м., входившие в т. п. термоэлектрический ряд Зеебека, были исследованы и использовались для первых опытов почти одновременно с открытием термоэлектрических эффектов в первой половине 19 в. Некоторые из них (висмут, константен, силав цинк — сурьма, сернистый свинец) применялись и в первых полупромышленных термоэлектрических агрегатах в 30— 40-х гг. 20 в. Новый этап развития термоэлектрической энергетики, на- чавшийся в конце 40-х гг., привел к созданию качественно новых искусственных Т. м. на оспове металдо-подобпых соединений и полупроводниковых материалов. Физ. основой создания нового класса Т. м. явилась идея о резком увеличении отношения подвижности носителей тока к теплопроводности кристаллической решетки при образовании систем и областей твердых растворов. Все Т. м. [c.553]

ФТОРЙДЫ — соединения фтора с др. элементами. Высокая активность фтора позволяет получать соединения даже с инертными газами. Во Ф. элементы способны проявлять высшие валентности, образование субфторидов малохарактерно. Среди ионных галогенидов Ф. наиболее тугоплавки и термически устойчивы. Их расплавы высокоагрессивны, растворяют окислы и др. вещества. Ф. используют для выращивания монокристаллов тугоплавких веществ, в электролитическом произ-ве алюминия и др. активных металлов, в оптике (Ф. кальция, Ф. лития), в качестве теплоносителей и рабочих веществ в атомной энергетике, как флюсы для сварки тугоплавких металлов. Меж-галоидпые соединения фтора с хлором — окислители ракетных топлив. [c.680]

Чистый пластичный ванадий практически не нашел пока широкого применения в технике, что обусловлено недостаточной изученностью его свойств. В настоящее время ванадий используется в промышленности как легирующая добавка в качёственных сталях и твердых сплавах [36]. Благодаря особым физическим свойствам он может и частично уже используется в ядерной энергетике. Из-за способности неограниченно растворяться в целом ряде тугоплавких металлов без образования хрупких интерметаллических фаз, ванадий применяют в качестве высокотемпературного припоя [62, 36]. [c.89]

Это показывает, что, несмотря на термодинамическую возможность осуществления кристаллизации этих гидросиликатов из раствора (AZ298 —величина отрицательная), константа скорости процесса кристаллизации очень мала (по-видимому из-за недостаточности пересыщения и значительной энергии активации процесса), поэтому повышение температуры для этих реакций будет весьма благоприятным и в смысле кинетики, и в смысле энергетики, так как, согласно принципу Ле-Шателье, при введении в эти системы тепла процесс будет сдвигаться вправо, т. е. в сторону образования гидросиликатов, что и подтверждается опытом [39]. [c.184]

Проведенное рассмотрение показывает, что предложенная гипотеза об образовании экси-комплекса находится в качественном согласии с большинством экспериментальных данных. Насколько возможным является проведение количественных сопоставлений Выше уже говорилось, что оптические характеристики комплексов могут быть рассчитаны теоретически, однако эти расчеты крайне трудоемки и весьма неточны. Существует, однако, крайне любопытный и заманчивый выход из положения в случае рассматриваемых комплексов экситона. Учет в энергетике взаимодействия возбужденного электрона с положительным остатком диэлектрического континуума приводит, как мы видели, к пространственной размазанности возбужденного электрона. Последнее еще увеличивается в результате вхождения экситона в комплекс. Радиус состояния электрона значительно увеличивается и взаимодействие его с положительным остатком практически перестает зависеть от природы последнего. Но тогда, как уже отмечалось при анализе свойств металл-аммиачпых растворов, наша задача сводится к задаче / -центра Это делает понятным, почему целый ряд выводов теории полярона и / -центров оказывается применимым в случае рассматриваемых образований, что было продемонстрировано предыдущим анализом. [c.113]

При высоких плотностях тока, сильно удаленных от состояния равновесия, доказательство, основанное на энергетике системы, становится недействительным. Раствор, в котором анод свободно растворяется при низкой плотности тока, обраауя, скажем, растворимую сернокислую соль, может вызвать пассивность при высоких плотностях тока. Если бы, например, ионы SO4" иссякли, то следовало бы ожидать образования пленки твердой гидроокиси (или окиси при недостатке воды). Эта пленка, вероятно, послужила бы препятствием дальнейшему коррозионному воздействию, если даже позже ионы SO4" появились бы снова в избытке. После перехода в пассивное состояние имеются две возможности если э. д. с. слишком мала, чтобы доставлять энергию для выделения кислорода, то сила тока может упасть до очень низких значений при более высоких значениях э. д. с. прохождение тока в большинстве случаев будет продолжаться (хотя, например, в случае алюминия пленка на аноде не является проводником) однако ток будет тратиться главным образом на выделение кислорода, хотя обычно некоторая небольшая коррозия металла будет при этом происходить. Таким образом Лобри де Брюин нашел, что в то время как на аноде из активного железа 99% тока тратится на коррозию, после наступления пассивности только 1% тратится на коррозию и 99% — на выделение кислорода. [c.27]

При полимеризации МОБК в растворе процентное содержание изотактических ( ), гетеротактических Ь) и синдиотактических (в) триад в полимере меняется нормальным образом [Л АН ) = = 1025 кал моль А(Л5 ) == 0,5 э.е.]. При полимеризации в жидком кристалле изомерный состав полимера существенно отличается и вообще не зависит от температуры [А АН ) 0 А А8 ) = = 0,8э. е.]. Приведенные данные по меньшей мере указывают на различие в энергетике переходных состояний в растворе и в жидком кристалле. Следует отметить также, что в отсутствие ЦОБК при температурах выше 100° С скорость деполимеризации поли-МОБК соизмерима со скоростью его образования. Поэтому при проведении реакции в растворе устанавливается полимеризацион-но-деполимеризационное равновесие и выход полимера не достигает 100%. Полимеризация в жидко-кристаллическом состоянии вплоть до температуры плавления жидких кристаллов приводит к полному превращению мономера в полимер. Таким образом, в данном случае активатор оказывает влияние не только на кинетику, но и на термодинамику полимеризации. [c.41]

Интересный подход к исследованию энергетики стэкинга оснований разработали Синаноглу и Абдулнур (1964 г.). Они развили идею о том, что поверхностное натяжение наряду с другими факторами может быть использовано для вычисления работы, необходимой для образования из сольватированных неупорядоченных оснований спиральной структуры, что сопровождается вытеснением растворителя из промежутка между основаниями. Задача в этом случае сводится к вычислению работы, которая необходима для создания полостей в растворе для индивидуальных сольтватирован-ных оснований и для оснований, уложенных в спираль. Работа, затраченная на создание полости площадью дА, есть просто би = уйА, где у — поверхностное натяжение. Очевидно, для создания отдельных полостей для каждого основания необходимо совершить больше работы, чем для создания одной большой полости, которая вместит все основания без растворителя между ними. Следовательно, будет наблюдаться тенденция (до тех пор, пока рассматривается только взаимодействие растворитель — растворитель) к упаковке оснований в одну полость. [c.310]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология