Элементарные реакции, молекулярность реакции

Элементарные реакции, молекулярность реакции [c.84]

Все кинетические реакции различают по молекулярности и порядку реакции. Молекулярность реакции определяется числом молекул, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия. По этому признаку реакции разделяются на мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные. [c.141]

Мономолекулярные элементарные реакции являются реакциями первого порядка, бимолекулярные — второго. В сложных реакциях молекулярность и порядок, как правило, не совпадают. [c.221]

Сумма показателей степеней в кинетических уравнениях называется общим (суммарным) порядком реакции. Таким образом, порядок реакции определяет характер зависимости скорости от концентрации реагентов. Для элементарных реакций молекулярность и порядок реакции совпадают. Если процесс многостадиен и поэтому запись уравнения реакции лишь фиксирует исходное и конечное состояние системы, не раскрывая механизма процесса, а также в тех случаях, когда по условиям эксперимента различие концентрации реагентов весьма велико, порядок реакции не совпадает с ее молекулярностью. Примеры такого несовпадения можно показать на следующих процессах [c.233]

При синтезе низкомолекулярных соединений в результате каждого реакционного акта образуются не связанные друг с другом молекулы нового вещества, поэтому от числа элементарных реакций зависит лишь число вновь образующихся молекул, т. е. выход синтезируемого вещества. При синтезе же высокомолекулярных соединений промежуточный продукт, образовавшийся в результате элементарной реакции, участвует в последующих реакционных актах, и в результате всех этих реакций получается одна общая молекулярная день. [c.59]

Химические реакции разделяют по признаку молекулярности и по порядку реакции. Молекулярность реакции определяется числом молекул, одновременно взаимодействующих в элементарном акте химического превращения. Примером мономолекулярных реакций могут служить процессы радиоактивного распада атомов, диссоциация молекул 1г на атомы и др. Бимолекулярными реакциями являются Н-2 (г) + 1а (г) = 2Н1 (г) и обратная ей реакция этерификации [c.41]

По числу молекул, участвующих в реакции (молеку-лярность и порядок реакции). Молекулярность реакции определяется числом молекул, принимающих участие в элементарном акте химического превращения. Различают реакции моно-молекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные. [c.3]

Наиболее простым является механизм реакции, которая протекает в одну стадию. Химические реакции, протекающие в одну стадию, т. е. осуществляющиеся путем прямого перехода реагирующих частиц в продукты реакции, называются элементарными реакциями. Каждая элементарная реакция складывается из большого числа одинаковых повторяющихся превращений исходных частиц — элементарных актов химического превращения. Реакции, в элементарном акте которых участвуют одна, две или три частицы, называются соответственно мономолекулярными, бимолекулярными и тримолекулярными. Реакции более высокой молекулярности практически не встречаются. [c.66]

Важное значение имеет также изучение химического строения образующихся полимеров. Каждая элементарная реакция оставляет свой след в молекуле полимера в виде тех или иных структурно-химических особенностей. Так, например, состав совместных полимеров при совместной полимеризации позволяет сделать важные выводы об относительной вероятности различных возможных реакций роста цепи. Исследование конечных групп полимерных молекул может дать ценные сведения о реакциях инициирования и обрыва молекулярных цепей. [c.10]

Никитин Е. Е. Теория элементарных атомно-молекулярных реакций, часть 1. Методы. Новосибирск, Изд-во Новосибирского гос. ун-та, 1970. [c.519]

Молекулярность относится к числу частиц (молекул, ионов и т. д.), которые участвуют в стадии расщепления и (или) об-, разования связей в одной и той же стадии реакции, обычно в скоростьлимитирующей стадии. Важно понять, что молекулярность нельзя определить экспериментально она важна только в связи с определенным механизмом, выбранным для данной реакции, и при появлении дополнительных экспериментальных данных может быть пересмотрена, что не должно иметь места с порядком реакции. Молекулярность реакции в целом важна только тогда, когда реакция протекает в одну стадию элементарная реакция), как это предполагают, например, в случае гидролиза метилбромида (см. разд. 4.1). Порядок и молекулярность в этой реакции совпадают реакция имеет второй общий порядок (первый порядок по отношению к каждому реагирующему веществу) и является бимолекулярной. Однако порядок и молекулярность не всегда или необязательно имеют одно и то же значение. [c.92]

Посмотрим теперь, какую информацию мы хотели бы получить из экспериментального уравнения скорости. Прежде всего подход к уравнению будет различным в зависимости от целей — должен ли быть оптимизирован процесс или выяснен механизм реакции. Если в первом случае требуется просто найти аналитическую зависимость скорости от концентрации, то во втором случае уравнение скорости должно дать представление о реакции на молекулярном уровне. Это подразумевает выяснение отдельных элементарных стадий или элементарных реакций, которые происходят одновременно и последовательно внутри общей реакции. Элементарные реакции бывают реакциями первого порядка, например внутримолекулярные перегруппировки или реакции разложения, а чаще всего реакциями второго порядка, когда молекулярное взаимодействие между двумя частицами прямо приводит к продукту. Большинство химических реакций можно представить как те или иные комбинации элементарных реакций. Обычно различают следующие простые комбинации 1) параллельные реакции (конкурирующие, одновременные) 2) последовательные реакции или последовательность реакций 3) обратимые реакции. [c.12]

Детальные масс-спектрометрические исследования элементарных ионно-молекулярных реакций в газовой фазе были начаты в нашей лаборатории более 15 лет назад [19] через несколько лет в эти исследования начали включаться многие другие лаборатории в разных странах [20]. В настоящее время собран очень большой материал, уже опубликовано примерно 200 работ. [c.192]

В связи с этим можно ожидать, что, устанавливая кинетический порядок реакции, удастся сделать вывод о числе молекул, участвующих в элементарном акте. Однако на практике даже в случае элементарных реакций порядок реакции может не совпадать с ее молекулярностью. Так, если один из реагентов берется в очень большом избытке, то его концентрация не будет существенным образом меняться в процессе реакции, и реакция будет иметь псевдо-нулевой порядок по этому компоненту, несмотря на то, что ои включается в элементарный акт. Наиболее часто этот случай встречается при проведении реакций в растворе, когда молекула растворителя выступает в качестве реагента. [c.213]

Выше была дана характеристика процессов возникновения или исчезновения флуктуаций около равновесного состояния. Молекулярные механизмы флуктуаций около неравновесных, например, стационарных состояний, рассматриваемых в [13, 14], по-видимому, остаются теми же. Меняется сочетание различных реакций, их взаимосвязь. Флуктуации плотности, концентрации, температуры, анизотропные флуктуации могут быть результатом как единичных элементарных стадий рассмотренных неколлективных реакций, так и коррелированных простых событий, представляющих собой элементарные стадии коллективных реакций. Вдали от критических точек жидкость — пар, критических точек расслаивания, фазовых переходов второго рода, по-видимому, большую роль играют неколлективные механизмы возникновения флуктуаций. В окрестности критических точек и точек стеклования преобладают коллективные реакции. [c.32]

Для этого следует привести схемы элементарных и молекулярных реакций рассматриваемого процесса, выписать соответствующие им кинетические уравнения, а затем решать их, вводя производящие функции. [c.302]

Молекулярность реакции имеет прямое отношение к механизму реакции и характеризуется числом молекул, реагирующих в элементарном процессе реакции. Если реакция А—означает, что одна молекула А распадается по единственному пути, то это будет мономолекулярная реакция. Если для образования продукта должны реагировать две молекулы, как, например, в случае реакции Нг + Ь— 2Ш, то такую реакцию следует считать бимолекулярной. Казалось бы, что порядок реакции должен соответствовать ее молекулярности, т. е. мономолекулярная реакция должна была бы быть реакцией первого порядка, а бимолекулярная реакция — реакцией второго порядка. Однако во многих случаях кинетический порядок, определяемый экспериментально, не соответствует молекулярности. В таких случаях мы говорим о кажущемся порядке реакции. [c.327]

Классификация элементарных ионно-молекулярных реакций отражена в разделах этого справочного издания [c.6]

В отличие от нее молекулярность реакций описывает действительное протекание отдельных или элементарных реакций на молекулярном уровне и указывает число частиц, участвующих в одном эффективном соударении. Скорость сложной реакции определяется наиболее медленной промежуточной лимитирующей стадией. Если скорости последовательных реакций незначительно различаются, то в совокупности они определяют скорость всей сложной реакции. Это приводит к появлению дробных показателей порядка реакции. Особый тип последовательных реакций представляют цепные реакции. Образование активных частиц при каждом элементарном акте взаимодействия приводит к повторению серии протекающих реакций. Для аналитических целей цепные реакции имеют очень небольшое значение. [c.46]

Для объяснения зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ необходимо знать, сколько молекул (атомов или ионов) реагента одновременно участвует в одном элементарном акте реакции, т. е. молекулярность реакции. Если в элементарном акте участвует одна молекула реагента (как, например, в реакции разложения МзОд = N02 + + N0 4- О2), то это — мономоле к улярная реакция, если две — бимолекулярная, если три — тримоле-кулярная. Может показаться, что для нахождения моле-кулярности реакции достаточно знать коэффициенты в уравнении процесса. Однако сам процесс может складываться из различных элементарных актов, происходящих последовательно или параллельно. В этом случае уравнение химической реакции отражает лишь суммарный эффект этих взаимодействий. [c.171]

Сотрудниками ВНИИОС разработана и используется для различного рода расчетов аналогичная, хотя и несколько меньшая, модель пиролиза углеводородов Терасуг . Модель включает 650 реакций и 77 молекулярных веществ и 72 радикала (некоторые из этих реакций даны в Приложении 1). Строго говоря, для каждого взаимодействия должны быть записаны прямая и обратная реакции. Однако, когда константа равновесия сильно сдвинута вправо, обратную реакцию в модель не включали. Некоторые значения аррениусовских параметров элементарных реакций были взяты из литературы [56, 57, 59, 93, 96], другие — рассчитаны с помощью полуэмпирических методов [56, 60, 84, 100], а для части обратных реакций— на основе термодинамических данных и параметров прямой реакции. Некоторые параметры были получены при расчете по модели и сравнении их с экспериментальными данными. Метод решения системы дифференциальных уравнений, описывающей изменение концентрации каждого компонента, приведен в работе [90]. Вычисление по рекурентному соотношению ведется вначале для радикалов в порядке уменьшения их активности (Н, СеН-д, НО , СН з и т. д.), а затем для молекулярных веществ. Метод был проверен иа жесткой системе из трех уравнений [99]. Максимальное расхождение с точным решением не превышало 2% при шаге интегрирования 0,002 с и конечном времени 1 с. Ошибки при определении выходов продуктов пиролиза редко бывают меньше 3—5% (отн.) по основным компонентам. [c.33]

Особенности каталитических процессов, позволяющие рассматривать их как особый класс химических реакций, не связаны с числом и молекулярностью элементарных стадий. Среди изученных в этом отношении каталитических процессов имеются реакции с различньш числом и молекулярностью элементарных стадий. Нет, однако, необходимости рассматривать отличия между каталитическими процессами по числу и молекулярности элементарных стадий. Многие реакции уверенно относятся к числу каталитических, хотя элементарные стадии, или химизм этих. реакций, вообще не изучены. Из этого следует, что классификация, основанная на числе и молекулярно сти элементарных стадий, не пригодна для характеристики каталитических реакций как особого класса. В классификации Хюттига, основанной на рассмотрении агрегатных состояний компонентов реакции, каталитические реакции оказываются в различных семействах химических реакций, соответствующих различному числу компонентов и их агрегатных состояний. Таким образом, классификация Хюттига также не позволяет выделить каталитические процессы как особый класс химических реакций. Классификация химических реакций по видам разрывающихся и вновь образующихся связей, как уже указывалось выше, пригодна для систематизации реакций внутри класса каталитических процессов, но она не дает каких-либо указаний на те особенности, которые позволяют объединить эти реакции в один класс. [c.183]

Для элементарных стадий процесса, или элементарных реакций (идущих в одну стадию), в соответствии с законом действующих масс, порядок реакции совпадает со стехиометрическим коэффициентом, показывающим, сколько молекул данного вещества одновременно участвует в элементарном акте реакции, т. е. П/ = V/. Величину n часто называют кинетическим порядком реакции, а V/ — стехиометрическим порядком реакции. Различие между ними заключается в том, что кинетический порядок реакции указывает, какой степени концентрации данного вещества пропорциональна скорость реакции, а стехиометрический порядок равен числу молекул данного вещества, одновременно участвующих в элементарном акте реакции (т. е. ее моле-кулярности). Молекулярность реакции характеризует общее число молекул реагирующих исходных веществ, участвующих одновременно в элементарном акте реакции, т. е. равна сумме минимальных целочисленных значений стехиометри ческих коэффициентов исходных веществ [c.13]

Исследование влияния мощности дозы на процесс газофазной привитой полимеризации показало, что в широком интервале значений мощности доз (5—500 рд/сек) для обеих исследованных систем скорость процесса пропорциональна корню квадратному из мощности дозы, т. е. имеет место био-молекулярный обрыв кинетических цепей за счет рекомбинации растущих полимерных радикалов, а рекомбинация первичных радикалов и взаимодействие первичных радикалов с полимерными радикалами заметной роли не играют. Совокупность установленных экспериментальных закономерностей, характеризующих процесс полимеризации акрилонитрила на полиэтиленовом и полиамидном волокнах, — одинаковое значение энергии активации и соблюдение закона V = Ы т, — свидетельствует о том, что механизм процесса, а именно характер элементарных реакций обрыва и роста цепей в обеих системах одинаков. Следовательно, более высокое значение скорости полимеризации акрилонитрила на полиэтиленовом волокне по сравнению с величиной скорости его полимеризации на] аниде связано с большим относите цьным выходом реакции инициирования. Снижение скорости полимеризации акрилонитрила на полиэтиленовом волокне по мере протекания реакции связано, по-видимому, с тем, что образование привитого слоя полиакрилонитрила уменьшает выход реакции инициирования и, следовательно, стационарную концентрацию радикалов, способных инициировать полимеризацию акрилонитрила в поверхностном слое волокна, в котором в основном протекает полимеризация. [c.141]

Следует отметить, что основное свойство равновесных реакций выполняется не только для молекулярных констант Я, но и для констант равновесия k этих элементарных реакций. Рассмотрение равновесия для таких реакций приводит также к формуле (3.14) для k, в которой вместо AF должно стоять изменение AF свободной энергии внутренних и концевых групп для данной элементарной реакции. Заметим, что между константалш молекулярных и элементарных реакций существует простая связь. По определению, молекулярная константа равновесия равна отношению констант прямой и обратной реакций. Каждая из них, в свою очередь, является произведением константы соответствующей элементарной реакции, умноженной на ее стехиометрический коэффициент и на число различных способов, которыми она может привести к рассматриваемой реакции между молекулами. Следовательно [c.77]

В этом случае /г,-называют порядком реакции по данному реагенту, а — общйм порядком реакции. Для элементарных реакций молекулярность, порядок, а часто и стехиометрические коэффициенты совпадают друг с другом. Для неэлементарных реакций они, как правило, различны, причем порядок может приобретать не только положительные целочисленные, но также дробные или отрицательные значения. [c.20]

Как правило, экспериментальные методы прямого определения констант скорости элементарных ионно-молекулярных процессов позволяют измерять константы для экзотермических процессов. Однако, помня о "неактивиро-ванности" незапрещенных ионно-молекулярных реакций, можно, по-видимо-му, удовлетворительно оценить константу скорости эндотермической реакции, если известна константа скорости обратной экзотермической реакции. При этом следует помнить о всех возможных кангшах превращения. Вообще пользование принципом детального равновесия чрезвычайно полезно при вычислении многих констант, не солержгицихся в справочнике, но могущих быть вычисленными через имеющиеся с привлечением термодинамических данных. При этом надо лишь помнить, что использование этого принципа предполагает знание не только того, какие частицы стоят в левой и правой частях химического уравнения, но и в каких состояниях они находятся. [c.8]

Гетерогенность процесса не вносит каких-либо изменений в механизм полимеризации, но накладывает отпечаток на кинетические характеристики каждой ее элементарной реакции. Особенность гетерогенного процесса заключается в том, что рост части макромолекул происходит на границе раздела фаз и макрорадикал по мере увеличения его размера все в большей степени вовлекается в фазу полимера. В этих условиях скорость реакций между макрорадикалами становится очень малой по сравнению с процессами взаимодействия лтежду макрорадикалами и мономером. Следовательно, кинетика гетерогенной полимеризации уже на самых ранних этапах аналогична гель-эффекту, развивающемуся на поздних стадиях гомогенной полимеризации, с тем отличием, что константы скоростей всех элементарных процессов ниже соответствующих констант скоростей гомогенной полимеризации. Очень низкая скорость обрыва цепи приводит к непрерывному увеличению суммарной скорости полимеризации с момента начала реакции и возрастанию среднего молекулярного веса полимера. Повышается и вероятность реакций передачи цепи через полимер, а следовательно, вероятность возникновения длинных боковых ответвлений и сетчатых структур. [c.152]

Однако, если одна из составляющих реакций обладает явно меньшей скоростью, чем остальные, то общая скорость реакции определяется именно этой наиболее замед- ленной (лимитирующей) стадией. В этом слу-Г чае в кинетических уравнениях быстро про-Рис. 142. Изменения коли- текающие реакции могут не учитываться, честв веществ в последова- Это положение можно распространить на тельной реакции во времени любые реакции. Так, даже самую элементарную реакцию можно представить идущей в две стадии столкновение молекул и молекулярные преобразования (разрыв двойной связи, перераспределение энергии по связям и т. п.). Любая из этих стадий может быть лимитирующей в зависимости от условий. Многие реакции протекают сложным путем, в несколько последовательных и параллельных стадий. Строгий кинетический расчет таких реакций весьма сложен и часто практически даже недоступен. В связи с этим в химической кинетике широко используется метод стационарных концентраций, предложенный Боденштейном. Этот приближенный метод применим к системам последовательных и последовательнопараллельных реакций, если промежуточные продукты в них характеризуются высокой реакционной способностью. К таким реакциям относятся все каталитические процессы, процессы с участием свободных радикалов и реакции, в которых промежуточные валентно-насыщенные комплексы, молекулы или ионы нестабильны и обладают особой реакционной активностью. Предполагается, что кокцентрация промежуточных соединений, находящихся в системе в незначительных количествах по сравнению с исходными веществами и продуктами реакции, не изменяется в ходе реакции. Вначале равная нулю, она очень быстро достигает примерно постоянного (стационарного) значения на всем протяжении процесса. Такой режим процесса называется стационарным. Скорость изменения концентрации промежуточных частиц здесь [c.328]

Специфика элементарных атомно-молекулярных процессов в условиях неравновесной плазмы заключается в том, что поступательная и вращательная энергии значительно уступают колебательной энергии молекул. Это особенно существенно, поскольку именно колебательная энергия наиболее эффективна в преодолении энергетических порогов эндоэргических реакций. Если для иллюстрации предположить, что колебательная [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология