Термодинамические свойства электронного газа

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОННОГО ГАЗА [c.15]

В Справочнике приняты следующие значения термодинамических свойств электронного газа [221 [c.15]

Статистико-термодинамические свойства электронного газа в ограниченных объемах могут быть изучены и при отличном от нуля магнитном поле [34, 32]. Не останавливаясь на подроб- [c.158]

Для всех веществ приводятся таблицы термодинамических свойств соответствующих идеальных газов, вычисленные методами статистической термодинамики. Таблицы термодинамических свойств 22 газов (е , Н, Н , Н , Нг, О, 0+, Ог, 02+, ОН, 0Н+, НгО, Ы, N2, Ы , N0, N0+, С, С+, СО и С0+) вычислены для 293,15 298,15 400 (100) 6000 (200) 10 000 (500) 20000°К таблицы термодинамических свойств 299 газов вычислены для Г = 293,15 298,15 400(100) 6000° К и остальных 14 газов —для Г —293,15 298,15 400(100) 4000° К. Они включают 55 таблиц термодинамических свойств одноатомных газов, в том числе и электронного газа, ГТо таблиц термодинамических свойств двухатомных газов и 170 таблиц термодинамических свойств многоатомных газов. [c.5]

Следует, правда, отметить, что экспериментальные данные, как правило, отсутствуют для электронных состояний, имеющих большие энергии возбуждения, т. е. для таких состояний, вклад которых в статистическую сумму и в термодинамические свойства соответствующего газа пренебрежимо мал и сказывается только при очень высоких температурах. В частности для атомов элементов, рассматриваемых в настоящем Справочнике, состояния, связанные с одновременным возбуждением нескольких внешних электронов или электронов заполненных оболочек, могут вообще не приниматься во внимание. [c.38]

Термодинамические свойства металлов, например тот факт, что электронный газ не дает никакого вклада в теплоемкость, можно объяснить лишь в том случае, если вместо статистики [c.139]

В качестве примера использования выведенных в предыдущих параграфах формул статистической термодинамики рассмотрим вычисление некоторых термодинамических свойств, одноатомного и двухатомного газов. В одноатомных газах при не очень высоких температурах полная энергия определяется лишь поступательным движением. Электронные уровни обычно расположены высоко и не возбуждаются соответствующая сумма по состояниям равна go, т. е. представлена вырожденностью основного электронного состояния. Полная молекулярная сумма по состояниям задается формулой (VI. 125), т. е. [c.235]

Определим некоторые термодинамические свойства ансамбля электронов в металле, используя модель свободных электронов, т. е. рассматривая совокупность валентных электронов как идеальный газ. Прежде всего, основываясь на формулах статистики Ферми — Дирака, найдем характеристики полностью вырожденного электронного газа (газа при Т = 0). [c.189]

Концепция зоны позволяет понять некоторые особенности проявления химической связи между компонентами твердых сплавов. При рассмотрении сплавов прежде всего возникают вопросы о растворимости, об образовании соединений и о их решетках. Все эти термодинамические свойства зависят от геометрических факторов (величины радиусов), от характеристик электронного газа рассматриваемой фазы и структуры кристаллических решеток. Для того чтобы два металла дали непрерывный ряд твердых растворов, необходимо, чтобы они имели одинаковую кристаллическую решетку. Так, 7-Fe и Ni имеют гранецентрированную решетку. Поэтому в области существования v-фазы железа эти металлы дают непрерывный ряд растворов. Однако так как а-Ре имеет объемноцентрированную решетку, то ниже 910° С (температура перехода а-Ре в у-Ре) взаимная растворимость этих металлов ограничена. Так, при 600° С в а-Ре растворяется лишь 7% Ni, который сохраняет гранецентрированную решетку. Растворы Ре в Ni имеют гранецентрированную решетку. [c.352]

Растворимость и другие термодинамические и структурные свойства сплавов должны зависеть также от характеристик электронов. Наиболее важной такой характеристикой является концентрация электронного газа п, так как характеристики электронов отдельных атомов играют малую роль. В атомных решетках, как указывалось выше, структура определяется валентностью (правило 8—N). В металлической структуре решетка прежде всего связана с величиной п. [c.352]

С помощью уравнения (17.65) для молекулярной суммы по состояниям можно рассчитать все термодинамические свойства идеального одноатомного газа без электронного возбуждения, т. е. [c.536]

Для расчета равновесных составов сложных смесей, устанавливающихся в системе в результате того или иного процесса, необходимы сведения о константах равновесия всех независимых реакций, возможных в данной системе. Число таких реакций равно числу веществ, входящих в систему, минус число элементов, образующих эти вещества (и электрон, если в реакции участвуют ионизованные газы). При составлении таблиц термодинамических свойств для большого круга веществ целесообразно вычислять константы равновесия всех соединений для одного из двух типов реакции для реакций образования (или диссоциации) этих соединений из элементов в стандартных состояниях или для реакций диссоциации на атомы. В первом случае существенным преимуществом является то, что тепловой эффект соответствующей реакции равен теплоте образования вещества из элементов в стандартном состоянии и не зависит от данных для других веществ. Однако использование констант равновесия такого типа в высокотемпературных расчетах, когда элементы находятся в состояниях, отличных от их стандартного состояния, требует дополнительных данных о давлении насыщенных паров таких элементов. Кроме того, при расчете составов сложных смесей на электронных счетных машинах удобнее использовать константы равновесия реакций атомизации. Поэтому в настоящем Справочнике для всех двух- и многоатомных газов (кроме заряженных газов) приводятся константы равновесия их реакций диссоциации на атомы, тепловые эффекты которых равны теплотам диссоциации (или атомизации) молекул соответствующих газов. Для заряженных одноатомных и двухатомных газов приводятся константы ионизации соответствующего нейтрального или отрицательно заряженного газа, а для веществ в конденсированном состоянии — давления паров, являющиеся константой равновесия реакции сублимации или испарения. Очевидно, что в последнем случае [c.31]

В то же время для расчетов термодинамических свойств газов при высоких температурах необходимо знать по крайней мере общее число вращательных уровней молекулы в данном электронном и колебательном состоянии. Принципиально определение максимальных значений квантовых чисел J возможно на основании анализа функций потенциальной энергии двухатомных молекул. Приближенный метод определения соответствующих величин для последующего расчета статистических сумм и термодинамических функций двухатомных газов был развит в работах [177, 688 и 401]. [c.47]

Содержащих азот, являются N2 и при очень высоких температурах N. и. Термодинамические свойства этих веществ были вычислены до температуры 20 000° К. До 20 000° К были также вычислены термодинамические свойства N0 и N0 так как эти соединения представляют особый интерес для расчетов концентраций электронов и ионов в газах при высоких температурах. [c.346]

Б кратком обзоре Мюнстера [12] объективно и с критическим сопоставлением экспериментальных данных дана картина современного состояния теории жидкостей. Автор разбирает три принципиально возможных подхода к развитию количественной теории жидкого строения вещества создание упрощенной модели системы, для которой может быть вычислен конфигурационный интеграл приближенное вычисление радиальной функции распределения, которая в некоторых условиях, например в случае простых жидкостей (жидкие инертные газы, азот и т. п.), характеризует термодинамические свойства системы расчеты с помощью электронной машины по методу Монте-Карло. Первые два метода дают полуколичествен-иое согласие с опытом для таких объектов, как жидкие неон, аргон [c.26]

Очень низкие концентрации растворов неполярных молекул в воде делают измерения растворимости практически единственным экспериментальным источником информации о термодинамических свойствах раствора. Если в случае растворов газов подобная ситуация является обычной и для неводных растворителей, то изучение свойств водных растворов жидких углеводородов и их неполярных и малополярных производных (например, галогенидов) является крайне трудной задачей. Не случайно, для алкилгалогенидов — важных субстратов в реакциях нуклеофильного замещения (см. гл. VI)—отсутствуют термодинамические данные о характеристиках гидратации. Ароматические углеводороды растворяются в воде существенно лучше (что объясняется, по-видимому, взаимодействием молекул воды с п-электронами аренов), и это позволяет исследовать растворы некоторых из них другими методами (в частности, калориметрически — см. ниже). [c.16]

Величина энергии Е растет пропорционально плотности электронного газа. Отсюда следует, что многие свойства металлов, например тип кристаллической решетки, растворимость в них других элементов, различные термодинамические характеристики, зависят от плотности электронного газа. Так как эта величина в первую очередь определяется валентностью металла, то можно ожидать, что металлы одной группы Периодической системы элементов должны иметь одинаковый тип кристаллического строения. Действительно, Ыа, К, КЬ и Сз имеют объемноцентрированную решетку, Си, А , Ли — гранецентрированную. Имеются, однако, и исключения. Например, бериллий кристаллизуется в объемноцентрированной решетке, а кальций и стронций — в гранецентрированной. [c.329]

Но плазма в лампах сверхвысокого давления обладает свойством, которое позволяет построить новую теорию этого типа разряда. Мы имеем в этом случае изотермическую плазму, т. е. плазму, в которой температура электронного газа, температура ионного газа и температура нейтрального газа равны или почти равны между собой. Следовательно, мы имеем перед собой случай термодинамического равновесия и можем пользоваться для построения теории наблюдаемого явления законами термодинамики и выводами из них. [c.395]

Структура и силовое поле молекулы ц. разных электронных состояниях могут быть существенно разными. Однако при вычислении термодинамических функций многоатомных газов можно пренебречь этим различием ввиду того, что вклад возбужденных электронных состояний относительно мал. Пренебрегая также относительно малым взаимодействием между колебательными и вращательными состояниями при вычислении термодинамических функций многоатомных газов в первом приближении, полагают, что электронные, колебательные и вращательные состояния молекул газа независимы друг от друга. Тогда согласно общему свойству статистической суммы (см. гл. П1.4) внутренняя составляющая статистической суммы многоатомной молекулы распадается на произведение статистических сумм по электронным, колебательным и вращательным состояниям [c.232]

Результаты проведенной работы убеждают, что электронный вклад в термодинамические свойства рассматриваемых моноокисей должен быть значительным. Так, для LaO (газ) электронная составляющая энтропии при 1900° К оценивается величиной 1.38 кал/моль град, для NdO (газ) 4.4+0.5 кал/моль град. [c.204]

Электронные спектры содержат богатую информацию об электронных, колебательных и вращательных постоянных молекул. Поэтому изучение электронных спектров важно и для теории химической связи, и для расчетов термодинамических свойств газов методами статистической физики, и наконец, при изучении фотохимических процессов, одним из которых является рассмотренная здесь фотодиссоциация (диссоциация, вызываемая поглощением света). [c.66]

Ввиду этого в настоящем Справочнике термодинамические свойства электронного газа были вычислены в интервале температур 293,15—20000 К для невырожденного идеального газа при давлении 1а/7ш. Расчет проводился по уравнениям(П.З)—(П.4), где в соответствии с двумя возможными ориентациями спина электрона принимается, что = - ен = Я п2, а поступательные составляющие Фпост и 5пост вычислялись по соотношениям (П.6) — (П.7) с атомным весом электрона, принятым равным (в химической шкале), 5,4861 10" (см. Приложение 1). Окончательно [c.946]

В табл. 381—383 приведены значения коэффициентов в интерполяционных формулах для Фу, 5у и-// —Я° 335 газов, вычисленные при помощи электронной счетной машины БЭСМ-1 на основании значений 5 , приведенных в таблицах термодинамических свойств соответствующих газов для Г= 293,15—6000° К. Значения термодинамических функций газов, вычисленные по интерполяционным формулам с этими коэффициентами для Г=1000—6000°К, отличаются от величин в основных таблицах не более чем на 0,002 — 0,007 кал1моль град для Ф и 5° и на 10—50 кал/моль — для Щ — Расхожде- [c.8]

Электронный газ, как это было показано впервые Зоммерфельдом [3810], является вырожденным газом Ферми — Дирака, и его свойства отличаются от свойств газа, подчиняющегося классической статистике Больцмана, тем больше, чем ниже абсолютная температура или выше плотность. В своей работе Зоммерфельд вывел формулы для расчета термодинамических функций электронного газа (подробнее см. монографии Бете и Зоммерфельда [91] и Майера и Гепперт-Майер [285]). В эти формулы, в отличие от классических, входят интегралы, которые не вычисляются в конечном виде. Таблицы значений этих интегралов были составлены Мак-Дугаллом и Стонером [2701], а также Гордоном [1806]. [c.945]

Прежде чем рассмотреть термодинамические функции электронного газа в низкотемпературном приближении, полезно обсудить свойства так называемых фермиевых интегралов [c.106]

Точный учет требований симметрии существенно сказывается при вычислении термодинамических свойств систем, подчиняющихся статистике Ферми —Дирака или Бозе — Эйнштейна, и это влияние обнаруживается экспериментально, как, например, при изучении электронного газа в металлах или фотонного газа. [c.310]

Среди статистических теорий в химии наиболее широко используется классическая статистика Больцмана. Лищь поведение электронного газа в твердых телах нельзя описать с помощью этой статистической теории. Тем не менее при обсуждении свойств систем, содержащих множество молекул, используются уже введенные ранее представления (гл. 6) квантовой механики, так как в первую очередь наща цель состоит в том, чтобы показать, как через параметры, определяющие энергию молекулы (поступательного, вращательного, колебательного движения), можно выразить термодинамические свойства всей системы (причем энергетические характеристики задаются как реще-ния уравнения Шрёдингера). [c.291]

Естественно ожидать, что от величины электронной концентрации должны зависеть также термодинамические свойства твердых и жидких сплавов. Действительно, Юм-Розери показал, что кривые ликвидуса и солидуса для растворов различных элементов в одном растворителе совпадают, если вместо атомных процентов на оси абсцисс откладывать электронные (процент электронов, внесенный в общий электронный газ атомами растворителя). Рис. XXIV.8 иллюстрирует эту закономерность на примере кривой ликвидуса для растворов различных веществ в серебре. [c.651]

Информацию о поверхностном составе металлов получают с помощью ряда методов. Так, например, можно полностью удалять из образца атомы и идентифицировать их масс-спектрометрически. Процесс рассеяния ионов тоже чувствителен к составу поверхности. Данные по адсорбции газов можно объяснить, исходя из состава поверхности, по крайней мере в благоприятных случаях полезны и измерения спектроскопических или термодинамических свойств, характеризующих взаимодействие адсорбат—адсорбент. Идентифицировать поверхностный атом можно, основываясь на его электронной структуре (определяемой зарядом ядра) щироко применяется микрозондовый анализ (электронно- и фотонно-зондовый в принципе можно также использовать ионно-зондовый анализ, но для аналитических целей он применяется редко и далее не рассматривается). Химическое окружение поверхностного атома в определенных обстоятельствах можно исследовать методом мёссбауэровской спектроскопии. [c.412]

Каждая таблица термодинамических свойств газов содержит значения приведенного термодинамического потенциала Ф , энтропии 5°, изменения энтальпии Н — Н и полной энтальпии 7 , а также логарифма константы равновесия реакции диссоциации или ионизации gKp и константы равновесия Кр (две последние величины отсутствуют в таблицах термодинамических свойств одноатомных незаряженных газов). Для нейтральных газов приводятся константы равновесия реакций диссоциации на одноатомные газы, для ионизованных положительно заряженных газов — константы равновесия реакций ионизации соответствующего нейтрального газа, для отрицательно заряженных газов — константы равновесия реакции отрыва электрона. Все термодинамические функции приводятся в кал моль и кал1моль град для газов при давлении в одну физическую атмосферу (760 мм Hg). [c.5]

В работе Н. Е. Хомутова [45] развит новый подход к изучению явления сольватации ионов, основанный на анализе результатов сопоставления термодинамических свойств сольватированных ионов с термодинамическими свойствами свободных ионов. На рис. 164 и 165, заимствованных из указанной работы, показано сравнение значений соответственно А// и А2 (растворитель — вода). Как видно из этих чертежей, в пределах погрешности характер линейных зависимостей определяется структурой наружных электронных оболочек. Действительно, линии Л и Б на рис. 164 объединяют катионы, имеющие электронные оболочки атомов инертных газов на линии В ж Г лежат ионы, наружные электронные оболочки которых являются незаполненными и заполненными 3 -, 4й- и 5й-электрон-ными слоями. Между этими прямыми легли точки для Си , Си " , РЬ и 8п. [c.217]

Термодинамический анализ межфазных явлений выявил основной вклад электронных подсистем в формирование свойств контактирующих фаз, что послужило основанием для разработки квантово-статистической электронной модели строения двойного электрического слоя (ДЭС) (главными параметрами модели являются неоднородная плотность электронного газа вблизи поверхности металла, работа выхода электрона и диэлектрические характеристики контактирующей с металлом среды). Полученные соотношения, описываюпще свойства поверхности, согласуются с термодинамическими расчетами. [c.5]

Согласно учению диалектического материализма хотя целое и состоит из отдельных частей, свойства целого не являются только суммой свойств отдельных его частей. Свойства совокупности большого числа частиц, а следовательно, и свойства среды, состоящей из совокупности частиц, не являются просто суммой свойств составляющих эту совокупность частиц. Среда в целом всегда обладает рядом новых свойств, не присущих составляющим её частицам, взятым каждая в отдельности. Так, например, любой нейтральный газ обладает определённой температурой, в то время как понятие о температуре неприложимо к каждому из составляющих его атомов. Всё это ещё в большей степени имеет место в плазме газового разряда. Свойства плазмы не только не являются лишь суммой свойств всех составляющих её частиц, но и не являются суммой свойств тех газов, смесь которых она собой представляет. В частности, как мы увидим ниже, газоразрядная плазма не является термодинамически равновесной даже при стационарном режиме, обладает вибрационными свойствами, которых нет ни у нейтральп010 газа, ни у электронного илп ионного облака определённого знака, обладает совершенно иными свойствами по сравнению с нейтральной атмосферой в отношении распространения в ней радиоволн и т. д. Специфические свойства плазмы, не присущие составным её частям, являются, таким образом, одним из ярких проявлений диалектики природы. [c.284]

В кратком обзоре Мюнстера [62] объективно и с критическим сопоставлением экспериментальных данных дана картина современного состояния теории жидкостей. Автор разбирает три принципиально возможных подхода к развитию количественной теории жидкого строения вещества создание упрощенной модели системы, для которой может быть вычислен конфигурационный интеграл приближенное вычисление радиальной функции распределения, которая в некоторых условиях, например в случае простых жидкостей (жидкие инертные газы, азот и т. п.), характеризует термодинамические свойства системы расчеты с помощью электронной машины по методу Монте-Карло. Первые два метода дают полуколичественное согласие с опытом для таких объектов, как жидкие неон, аргон и азот. Но попытки усовершенствовать ячеистую модель Леинар-Джонса и Девоншира приводят к выводу, что первичная, наиболее простая модель, по-видимому, является пока пределом возможностей, открываемых для теории. Признавая практическую пользу метода Монте-Карло, дающего в отдельных случаях удовлетворительное согласие с опытом, Мюнстер справедливо замечает, что он не отвечает требованиям науки, так как не дает никаких представлений о строении жидкостей, а только указывает численные значения искомых свойств. К такому же неутешительному выводу приходит и Г. Френк [31]. В то же время исследователи, стремящиеся привести свои модельные представления в соответствие с наблюдаемыми фактами, вынуждены жертвовать большей частью количественных возможностей физики. [c.22]

Таким образом, инертные газы можно считать элементами основной Villa подгруппы не только с точки зрения их атомного строения [42], но и исходя из химических свойств [59]. При этом вследствие чисто молекулярных сил взаимодействия их атомов на свойствах инертных газов как физических (атомный радиус, потенциалы ионизации, термодинамические свойства, плотность в жидком и твердом состоянии и т. д.), так и химических (коэффициент поляризации, растворимость и пр.) совершенно определенно проявляется неодинаковое строение внутренних электронных оболочек при идентичности внешней оболочки (s p ), т. е. немонотонное изменение свойств элементов-аналогов с возрастанием атомного номера. [c.95]

Основной вклад в температурнозависимую часть термодинамических свойств твердых тел вносят колебательные движения атомов, статистическое описание которых рассмотрено в подразд. 2.3. В то же время электрофизические свойства металлов очень хорощо объясняются наличием в них свободных (почти свободных) электронов, поэтому интересно (в том числе и с точки зрения построения термодинамических моделей) оценить вклад электронного газа в термодинамические свойства твердого тела. [c.104]

Здесь (Яусл)п 8ус1 )т и ( усл)г — энтальпия, энтропия и изобарный термодинамический потенциал идеального одноатомного газа при температуре Т °К, отнесенные к соответствующим термодинамическим свойствам при О °К А — атомная масса, Р — давление ро — статистический вес основного электронного уровня Я — универсальная газовая постоянная. [c.41]

Следует иметь в виду, что вследствие произвольного выбора уровней отсчета термодинамических характеристик электронов в газообразном состоянии и в растворе (гл. II) термодинамические характеристики сольватации ионов, рассчитываемые далее по уравнениям (1 .13)—(1У.18), для катионов завышены, а для анионов занижены на величину г (АСсольв)г- Поскольку используемые методы деления приводят к величинам АОсольв ионов, определяемым этими уравнениями, все они не дают действительных характеристик индивидуальных ионов. Они справедливы лишь при выбранных уровнях отсчета термодинамических характеристик электронов в газе и в рас-творе"ёводн) при которых изменение их при образовании равно нулю. Полученные таким путем величины играют важную роль для выявления особенностей поведения отдельных ионов в ионных процессах и решения многих других вопросов теории растворов. Вместе с тем, знание их не снимает проблемы получения истинных термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов, так как только с их помощью можно будет установить действительные связи между термодинамическими характеристиками сольватации и другими свойствами ионов и тем самым глубже познать природу электролитных растворов. Решение указанной проблемы чисто термодинамическим путем, по-видимому, невозможно. Здесь следует привлекать определенные структурные представления с одной стороны, использовать для деления по указанным выше методам уточненные струк- [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология