Открытые системы. Химический потенциал

В открытых системах окислительный потенциал наряду с термодинамическим значением приобретает роль кинетического фактора среды. К таким относятся системы, в которых протекают химические реакции, как правило необратимые, при непрерывном, поступлении исходных веществ и удалении продуктов реакции. Открытыми системами являются все биологические системы, в которых идет непрерывный обмен веществ, как-то бактериальные культуры, ткани животных и человека, в ряде случаев почвы и т. п. К ним относятся также многие промышленные среды при непрерывном ведении технологического процесса. В каталитических окислительно-восстановительных реакциях, протекающих в открытых системах, максимальная скорость процесса связана с определенной величиной окислительного потенциала. В результате этого в среде на каком-то отрезке времени устанавливается стационарное состояние, характеризуемое определенной величиной потенциала. Изменение величины окислительного потенциала, например, в бактериальной культуре, может вызвать изменение направления биохимических процессов. Включение или выключение той или иной ферментативной системы вследствие изменения окислительного потенциала может привести к преимущественному протеканию какой-либо одной реакции из множества возможных параллельных реакций. Экспериментальные подтверждения этого положения приведены в 18. [c.45]

Термодинамические процессы протекают очень часто в системах с переменным числом частиц. Например, в ходе химической реакции меняется количество исходных и конечных реагентов, при фазовых переходах меняется количество вещества в отдельных фазах и т. д. Для описания этих процессов вводят в рассмотрение понятие химического потенциала. На систему не накладывается никаких ограничений она может быть открытой, закрытой или изолированной. [c.31]

Долгое время полагали, что для более сложных химических реакций, когда состояние системы описывается более чем двумя внутренними переменными, функцию, аналогичную кинетическому потенциалу, сконструировать вдали от равновесия уже невозможно. Однако недавно было найдено, что и в этом случае для открытой системы с химическими реакциями во многих случаях можно найти достаточно простой функционал, также достигающий своего минимума в стационарном состоянии, т.е. являющийся по определению функцией Ляпунова и играющий ту же роль, что и кинетический потенциал. Например, такой функционал легко находится для систем с произвольным набором химических превращений, которые линейны по промежуточным продуктам—ин- [c.359]

В математическом отношении химический потенциал — вполне определенная величина это мера изменения внутренней энергии как характеристической функции при соответствующих постоянных значениях 5, V, Пу Однако следует признать, что физический смысл введенного нового понятия не вполне очевиден. Происходит это по той простой причине, что характеристическое уравнение (VI. 1) относится, конечно, к открытой системе, в то время как методами термодинамики можно изучать только закрытые системы. Тем не [c.150]

Образование раствора из компонентов — процесс самопроизвольный, в котором, как и в любом самопроизвольном процессе, протекающем в открытой системе, находящейся под влиянием двух внешних факторов Р и Т), AG < 0. Следовательно, термодинамическим условием образования раствора является убыль энергии Гиббса. Такой процесс будет протекать самопроизвольно до тех пор, пока в системе не установится равновесие растворяемый компонент (т., ж., г.) растворяемый компонент (раствор). При равновесии AG = = 0. Исключение составляют термодинамически неустойчивые пересыщенные растворы. С точки зрения термодинамики раствор называется насыщенным, когда химический потенциал чистого растворяемого вещества (твердого, жидкого или газообразного) равен химическому потенциалу этого вещества в растворе. [c.340]

Тогда химический потенциал этого компонента в открытой системе (1) после нарушения равновесия увеличится, а в окружающей среде (2), наоборот, уменьшится. В результате окажется fXi > Согласно (1.120) при этом будет развиваться самопроизвольный процесс дальнейшего перехода i-ro компонента во внешнюю среду. И открытая система, и внешняя среда будут все больше удаляться от начального состояния в противоположных направлениях. В результате система разделится на два сосуществующих слоя (фазы), между которыми установится новое состояние равновесия, теперь уже устойчивого. Таким образом, условие (I. 135) означает лабильность системы. Такая система в виде одной фазы существовать не может. [c.60]

Статистическая термодинамика устанавливает связь между макроскопическими свойствами системы и свойствами образующих систему частиц, основываясь на законах механики и теории вероятностей. Макроскопическая система рассматривается как совокупность частиц, движение которых описывается уравнениями механики. Специфика подхода здесь по сравнению с чисто механическим состоит в том, что механические переменные выступают как случайные величины, которым присущи определенные вероятности появления при испытаниях. Термодинамические величины интерпретируются либо как средние значения случайных величин (внутренняя энергия системы, находящейся в тепловом контакте с окружением, число частиц в открытой системе и т, д,),либо как характеристики распределения вероятностей (температура, энтропия, химический потенциал), [c.73]

X. т. использует понятия о типах термодинамич. систем (см. Гетерогенная система. Гомогенная система. Закрытая система, Изолированная система, Открытая система), параметрах состояния (см. Давление, Температура, Химический потенциал), термодинамич. ф-циях и термодинамических потенциалах (см., напр., Внутренняя энергия. Энтропия). В основе Х.т. лежат законы (начала) общей термодинамики. Первое начало термодинамики - закон сохранения энергаи дая термодинамич. системы, согласно к-рому работа может совершаться только за счет теплоты или к.-л. др. формы энергии. Оно является основой термохимии, изучения теплоемкостей в-в, тепловых эффектов реакций и физ.-хим процессов. Гесса закон позволяет определять тепловые эффекты расчетным путем, если известны теплоты образования каждого из в-в, участвующих в р-ции, или теплоты сгорания (для орг. соед.). Совр. термодинамич. справочники содержат данные о теплотах образования или теплотах сгорания неск. тысяч в-в, гто позволяет рассчитывать тепловые эффекты десятков тысяч хим. р-ций. Первое начало лежит в основе Кирхгофа уравнения, к-рое выражает зависимость теплового эффекта р-ции или физ.-хим. процесса ст т-ры и дает возможность рассчитать тепловой эффект процесса при любой т-ре, если известны теплоемкости в-в, участвующих в р-ции, и тепловой эффект при к.-л. одной т-ре. [c.236]

В статье Радиационный катализ , как показывает название, рассматривается совместное действие излучения и катализа. С одной стороны, мы имеем здесь открытые системы, в которые постоянно подводится энергия извне в виде радиации. Эта энергия трансформируется под действием катализаторов в химическую энергию более низкого потенциала. С другой стороны, излучение способно также видоизменить сами катализаторы, создавать в них новые активные центры, причем не наблюдается эквивалентности между энергией радиации и энергией химического превращения квантов радиации гораздо меньше числа элементарных актов реакции. Эти случаи с точки зрения катализа особенно интересны. И, наконец, в некоторых случаях радиация способна подавлять химические реакции. Вопрос о радиационном катализе является новым и очень перспективным эта область химии быстро развивается. [c.6]

Итак, заменяем в стехиометрическом уравнении (оно выражает переход компонента из одной открытой части системы в другую открытую часть) символ компонента на символ химического потенциала и получаем условие химического равновесия для случая распределений компонента между (открытыми) частями (закрытой) системы. [c.313]

Химический потенциал является очень удобной функцией,также если рассматривается процесс обмена открытой системы с окружающей средой атомами (молекулами) вещества i, причем концентрация остальных компонентов от а до у остается неизменной (например, процессы конденсации компонента в твердом растворе). В такой модели химический потенциал определяют так [c.284]

В 1949 г. Коржинским [9] были рассмотрены открытые системы с вполне подвижными компонентами (без химических реакций между ними). При этом под вполне подвижным компонентом понималось вещество, значение химического потенциала которого контролируется внешней средой и не зависит от процессов, протекающих внутри системы. Если среди п веществ, образующих гетерогенную систему, вещества j+i, [c.18]

Обпще выводы. В гл. V-VI изложены основные положения феноменологической термодинамики необратимых процессов, главным образом в применении к анализу химических реакций или к таким изменениям в открытых системах, для которых можно использовать понятие скорости реакций и химического потенциала. Важно подчеркнуть, что попытки применить такой подход для анализа не отдельных процессов метаболизма, а общих свойств целостных биологических систем встречает ряд принципиальных трудностей. [c.156]

Рассмотренный термодинамический подход распространен на открытые системы, которые обмениваются веществом с окружающей средой. Это требует введения понятия химического потенциала компонентов и приводит к уравнению Гиббса— обобщенной форме первого и второго законов. Выведено также уравнение Гиббса — Дюгема, т. е. соотношение между одновременными изменениями интенсивных переменных. [c.27]

Системы пассивного транспорта, называемые далее каналами, не являются единой группой функциональных элементов в мембране. В состоянии покоя каналы закрыты и переходят в проводящее состояние только после их открытия. Открывание, или воротный механизм, запускается электрическим путем, т. е. при изменении мембранного потенциала, или химическим путем — при взаимодействии со специфической молекулой. Химическая природа воротного механизма в тесной связи с биохимией синапса рассмотрена в гл. 8 и 9. Хотелось бы лишь отметить, что воротный механизм также отличается от других транспортных систем по своей фармакологии, ионной селективности и кинетике. [c.132]

Перечисленные выше основные закономерности строения электронных оболочек нашли свое отражение в периодической системе элементов Менделеева. Вся совокупность элементов была подразделена Менделеевым по их физико-химическим свойствам на 7 периодов это подразделение сохраняется и в настояш.ее время и включает в себя ряд элементов, открытых позже. Каждый из периодов начинается ш,елочным элементом и кончается атомом благородного газа (за исключением последнего незаконченного периода). Таким образом, начало периода совпадает с началом заполнения новой оболочки. По мере заполнения оболочек потенциал ионизации, определяемый энергией связи электрона в атоме, хотя и немонотонно, но в обш,ем [c.54]

Открытые системы. Химический потенциал. Открытой называют систему, обменивающуюся с окружающей средой и веществом и энергией. Так как увеличение или уменьшение массы составных частей неизбежно связано с соответствующими изменениями в запасе внутренней энергии системы, то для открытых систем обобщенное уравнение двух начал следует писать в такой форме, чтобы можно было учесть вклад в общее изменение внутренней энергии, обусловленный массообменом. Для этого величину dm, выражающую изменение массы, надо умножить на коэффициент JX такой, чтобы произведение jidm имело размерность н величину энергии, внесенной или отнятой у системы за счет введения или удаления массы [c.89]

Феноменологическая термодинамика необратимых процессов применима главным образом к анализу химических реакций или таких изменений в открытых системах, для которых можно использовать понятия макроскопической скорости реакции и химического потенциала. При этом вычисление диссипативных функций основано на уравнениях химической кинетики, которые позволяют производить совместный кинетико-термодинамический анализ динамической эволюции реакционноспособной системы через вычисление скоростей и движущих сил процессов. Однако большинство из сушествующих математических моделей многих каталитических, технологических и особенно биологических систем с использованием дифференциальных уравнений могут отразить лишь отдельные стороны исследуемых процессов, но не описывают сложные реакции в совокупности. Особенно это относится к физико-химическим явлениям, лежащим в основе важнейших биологических процессов роста, развития, адаптации к внешним воздействиям и эволюции живых структур. [c.394]

Правило фаз является следствием из второго закона термо ДИ-намики. В отличие от закрытых систем, обмениваюшихся с окру-жаюшей средой только теплом и работой, в открытых системах при химичесгсих реакциях или при переходе вещества из одной фазы в другую наряду с обменом теплотой (ЛЯ) и работой (—АО) происходит обмен веществом. Для учета изменения числа молей данного компонента I в системе Гиббс ввел понятие химического потенциала р, - [c.59]

I. Свойства открытой системы таковы, что при удалении из нее dtii моль -го компонента (т. е. при соответствующем уменьшении его концентрации в открытой системе) его химический потенциал в системе увеличивается [c.60]

II. Свойства открытой системы таковы, что при удалении из нее dtii моль -го компонента химический потенциал его в си- [c.60]

Микрокапонич. ансамбль Гиббса используетя при рассмотрении изолированных систем (не обменивающихся энергией Е с окружающей средой), имеющих постоянный объем Уи число одинаковых частиц N (Е, V и параметры состояния системы). Канонич. ансамбль Гиббса используется для описания систем постоянного объема, находящихся в тепловом равновесии с окружающей средой (абс. т-ра Г) при постоянном числе частиц N (параметры состояния V, Т, N). Большой канонич. ансамбль Гиббса используется для описания открытых систем, находящихся в тепловом равновесии с окружающей средой (т-ра Т) и материальном равновесии с резервуаром частиц (осуществляется обмен частицами всех сортов через стенки , окружающие систему объемом К). Параметры состояния такой системы-К Т и х-химический потенциал частиц. Изобарно-изотермич. ансамбль Гиббса используется для описания систем, находящихся в тепловом и мех. равновесии с окружающей средой при постоянном давлении Р (параметры состояния Т, Р, Н). [c.416]

Как будет показано ниже, продольная деформация мембраны может быть выбрана в качестве независимой переменной состояния для частично закрытой бислойной мембранной системы, что приводит к фундаментальному уравнению типа уравнения Шаттлворта, подобно тому, как это сделано в случае нерастворимых поверхностных пленок. С другой стороны, введение деформационно-зависимого химического потенциала для мембранообразующего липида в бислое позволяет почти полностью следовать гиббсовскому методу, приводящему к фундаментальным уравнениям гиббсовского типа. Полностью открытая бислойная мембрана может быть рассмотрена непосредственно в рамках гиббсовского метода. Ниже мы покажем, что открытые би-слойномембранные системы представляют также определенные преимущества для извлечения желаемой термодинамической информации о составе мембраны, энергии, энтропии и т. д. [c.318]

Другие главные типы ансамблей — это микроканонический и большой канонический. В микрокаионическом ансамбле системы изолированы и обладают одинаковыми V, V и . В большом каноническом ансамбле системы являются открытыми изотермическими системами, каждая из которых имеет те же самые 1/, Г и среднее число частиц. Фиксирование постоянного среднего числа частиц в ансамбле эквивалентно постоянству х (химического потенциала). [c.526]

Критические явления при равновесии между двумя жидки-ви фазами открыты Д. Н. Абашевым (1857 г.) фундаментальный вклад в их исследование внес А. Ф. Алексеев (1872 г.). Для понимания критических явлений в растворах важны работы Д. П. Коновалова (1884 г.). В них содержится обширный опытный материал, впервые подтвердивший основные уравнения критической фазы бинарного раствора. Д. П. Коновалов первым, независимо от Гиббса, объединил переход расслаивающихся растворов в однородные (с изменением температуры) и критические явления при испарении чистых жидкостей. Он раньше других связал факт незначительной зависимости химического потенциала компонента раствора от его состава с медленностью диффузии вблизи критической точки. Д. П. Коновалов предсказал на примере системы палладий— водород (1909 г.) существование критических явлений в твердых растворах. [c.43]

Уже первые исследования метасоматических образований привели автора к представлению о системах с вполне подвижными компонентами, с разделением компонентов равновесных систем на инертные и вполне подвижные (Коржинский, 19З61). Позднее были выведены термодинамические потенциалы систем с вполне подвижными компонентами (Коржинский, 19492). С термодинамической точки зрения понятие о вполне подвижных компонентах едва ли может вызвать возражения, однако, подобно некоторым другим термодинамическим понятиям (энтропия, химический потенциал), это представление не вполне наглядно и поэтому в петрографо-минера-логической литературе прививается с большим трудом. С возражениями против применения этого понятия в геологии выступал В. А. Николаев (1947, 1954, 1955ь2, 1956). Некоторые геологи восприняли понятие о подвижности слишком упрощенно, считая, что осаждение компонента из раствора в виде минерала равнозначно переходу из подвижного состояния в инертное. Тем не менее нам представляется несомненным, что без понятия о вполне подвижных компонентах термодинамический подход к открытым системам, к которым относятся все природные системы, невозможен. В самое последнее время к представлению о подвижных компонентах, для которых независимым параметром является не масса, а химический потенциал, начинают приходить и некоторые физико-химики (ТЬотрзоп, 1955 Палат-ник и Ландау, 1955). [c.7]

Постгшовка проблемы. В предыдущих разделах были представлены методы вычисления скорости продуцирования энтропии в открытых системах и описано их применение в изучении свойств биологических объектов. Общее заключение, которое следует из приведенного материала, состоит в том, что хотя нахождение диссипативных функции р (У.3.1), (У.З.б) и имеет значение для энергетической характеристики системы, однако определить на этой основе направление ее эволюции можно только в области линейной термодинамики, где справедливы соотношения (У.3.3), (У.З.б). Это обстоятельство, конечно, существенно ограничивает область применения термодинамики необратимых процессов в анализе свойств биологических систем, которые находятся вдали от термодинамического равновесия. Поэтому вдали от равновесия однозначных выводов о значениях величины р при приближении системы к стационарному состоянию сделать нельзя. Это особенно важно для биохимических превращений, где наиболее характерны реальные переходы с изменением значения термодинамического потенциала АС порядка 4-8 кДж/моль, в то время как применимость линейных соотношений в химических реакциях ограничена пределами изменения АО 0,8 кДж/моль и где, кроме того, существуют дополнительные кинетические ограничения. [c.145]

Химический потенциал. Рассматривавшиеся до сих пор термодинамические соотношения не учитывали возможных изменений числа молей за счет химических реакций или перехода вещества из одной фазы в другую. Например, мы предполагали, что внутренняя энергия V системы есть функция только 5 и К. Другими словами, мы рассматривали замкнутые системы., которые не обмениваются веществом с окружающей средой, хотя и могут обмениваться с ней теплотой и работой. Открытая система допускает обмен веществом с окружающей средой. Чтобы учесть влияние изменений числа молей п, ма, пд,...,п различных веществ, нужно уравнение (56) цредставить в следующем виде [c.133]

Здесь мы воспользовались более сложным, чем обычно, способом вычисления работы образования равновесной капли с применением й-потенциала по следующим соображениям. Прежде всего применение Q-потенциала точно соответствует условиям перехода между двумя состояниями с равными химическими потенциалами, вероятность которого вычисляется. В результате работа в точности соответствует этой вероятности, равной ехр (— AJkT), что в свою очередь отвечает формуле Фольмера для стационарной скорости образования зародышей I ехр — AJkT). Переход при постоянном химическом потенциале означает, что количество вещества изменяется, система открыта и расход вещества на образование равновесных капель компенсируется вводом в систему эквивалентного количества вещества, так что парциальное давление в системе поддерживается постоянным. Эта ситуация соответствует представлениям Фольмера о стационарном характере процесса [c.273]

Первое положение программы Пастера — это теоретическое обоснование открытых им дисимметрических сил в живой природе и отсутствия таковых в абиогенных системах. Второе положение— утверждение о существенных отличиях структурно-функцио-нальных изменений химических объектов от поведения организованного существа и выдвижение принципиально нового понятия организация , что предполагало разработку проблемы иерархии уровней организации неорганических и органических веществ. Третье положение программы Пастера, вытекающее из его утверждения о том, что брожение проявляется всегда в связи с жизнью, с организацией, а не в связи со смертью, что брожение не является контактным процессом, в котором превращение сахара происходит в присутствии фермента, ничего ему не давая и ничего от него не беря (цит. по [18]), было, по сути, направлено против метафизической трактовки сущности жизни, против какого бы то ни было противопоставления предмета и процесса, части и целого. И, наконец, четвертое положение программы заключалось в четко выраженном историческом подходе к проблеме происхождения специфичности живого, в его тезисе о том, что специфичность живого следует рассматривать не как результат простой композиции, а как эво-люционно сложивщийся жизненный потенциал . [c.179]