Сравнение гидрофобных и ионных взаимодействий

В то время как амины и аминокислоты, несущие положительный заряд, более прочно удерживаются при более высоких значениях pH, для отрицательно заряженных сорбатов справедливо обратное. Систематические исследования, проведенные на серии N-бензоил-о, L-аминокислот, позволили глубже понять механизм взаимодействия сорбата с белком. Влияние изменения свойств подвижной фазы на величины к VI а демонстрирует рис. 7.10. Во-первых, удерживание в значительной степени возрастает с усилением гидрофобного характера аминокислоты (Ser > А1а> Phe). Во-вторых, увеличение суммарного отрицательного заряда белка с увеличением pH вызывает уменьшение к для всех шести соединений (вследствие ионного взаимодействия). Далее, влияние концентрации буфера можно объяснить усилением адсорбции вследствие ионных взаимодействий при низкой ионной силе. Небольшое, но вполне заметное возрастание к для наиболее сильно удерживаемых сорбатов при высоких концентрациях буфера вероятнее всего является результатом усиления гидрофобных взаимодействий. Поскольку ионные (кулоновские) и гидрофобные взаимодействия по-разному подвержены влиянию ионной силы, то оба эффекта приводят к возникновению минимума в адсорбции сорбата (к ) в определенной точке. И наконец, совершенно очевидно влияние органического растворителя-модификатора он всегда приводит к понижению удерживания сорбата и тем сильнее, чем более гидрофобен сорбат. Влияние pH и ионной силы на удерживание незаряженных соединений невелико, но выражено вполне отчетливо. Оно связано исключительно с изменениями в связывающем центре ХНФ. Добавление пропанола-1 вызывает уменьшение удерживания по сравнению с наблюдаемым у заряженных сорбатов, что свидетельствует о преимущественном вкладе в удерживание гидрофобных взаимодействий. Это подтверждает также наблюдаемое очень большое влияние на удерживание длины цепи алканола-1. Высшие спирты являются значительно более эффективными конкурентами за связывающий центр, а потому вызывают более быстрое элюирование сорбата. Возможность регулирования удерживания путем изменения подвижной фазы, которую демонстрирует схема 7.6, говорит о том, что эту особенность данных хроматографических систем можно использовать в целях оптимизации разделения. [c.135]

Если оценить Eh, исходя из электростатической энергии ион-диполь-ного взаимодействия, то можно показать, что в некотором интервале расстояний Eh < Ew (несмотря на то, что энергия ион-дипольного взаимодействия при любом расстоянии больше, чем диполь-дипольная энергия на том же расстоянии между частицами). Это неравенство энергий приводит к тг/т < 1 и имеет следствием отрицательную гидратацию, которая, таким образом, рассматривается как результат более быстрого ослабления, диполь-дипольного взаимодействия (пропорционально г 3) по сравнению с ион-дипольным взаимодействием (пропорциональным г 2). Энгель и Герц [267] выделили несколько проблем, которые заложены в этой теории, поскольку не учитываются взаимодействия с другими ближайшими молекулами воды. Они рассмотрели процесс заряжения нейтральной частицы в водном растворе с образованием иона с низкой плотностью заряда, что соответствует переходу от гидрофобной к отрицательной гидратации. Показано, что для этого процесса AS, АН и ДС положительны. Соображения, которые здесь полностью не излагаются, привели этих авторов к выводу, что перечисленные величины имеют положительные значения тогда, когда молекулы воды вблизи иона во всех возможных ориентациях делаются в процессе заряжения частицы, выравнивают по энергиям, т.е. значения их энергий становятся все более близкими между собой. В результате молекул воды в окружении иона, индуцирующего нарушение структуры, принимают весьма разнообразные конфигурации, с равными энергиями и низкими энергетическими барьерами между отдельными конфигурациями, т.е. с низкой энергией активацией диффузии, что и означает отрицательную гидратацию. [c.291]

СРАВНЕНИЕ ГИДРОФОБНЫХ И ИОННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ [c.270]

Судя по наиболее точным современным данным, ионные и гидрофобные взаимодействия, с которыми связано образование высших уровней белковой структуры, приводят в общем итоге к увеличению объема системы белок вода. Другими словами, денатурация приводит к уменьшению сум.марного объема белок -Ь вода. Это скорее всего объясняется влиянием гидрофобных и ионных групп на структуру воды. По-видимому, аминокислотные остатки этих двух типов создают более плотную упаковку молекул воды по сравнению с их расположением в сплошной водной фазе. [c.316]

Б. Дерягин и Д. Ландау (Журн. эксп. теор. физики 15, 663, 1945) на основе полного не упрощенного уравнения Дебая — Гюккеля дали точное вычисление силы взаимодействия двух заряженных параллельных плоскостей в растворе электролита. Вводя также учет ван-дер-ваальсовских сил, они нашли, что кривая результирующего отталкивания при определенных условиях может иметь максимум на близких расстояниях и минимум — на более далеких это объясняет стабильность гидрофобных коллоидов. Коагуляция наступает тогда, когда радиус действия сил отталкивания ионного происхождения вследствие сжатия диффузного слоя ионов настолько сокращается по сравнению с радиусом ван-дер-ваальсовских сил притяжения, что энергетический барьер исчезает и наступает быстрая коагуляция системы. Авторы вывели количественный критерий устойчивости и дали строгое обоснование правилу Шульце — Гарди, что не было сделано в работах Левина и Ленгмюра . [c.267]

Поведение иоли-К-винилпирролидона подобно поведению поливинилового спирта при образовании комплексов с анионными детергентами [916, 921] и красителями [916, 918, 922]. В некоторых случаях ассоциация красителя с полимером приводит к характеристическому изменению флуоресценции и к сдвигу максимума в спектре поглощения, представляющему собой удобный показатель равновесия при ассоциации [923]. Очень подробное исследование ассоциации разнообразных ароматических молекул с поли-К-винилпирролидоном было проведено Молино и Франком [924]. Они обнаружили, что процесс ассоциации, как правило, является эндотермическим. Это позволяет предположить, что главная движущая сила ассоциации — гидрофобное взаимодействие (гл. II, раздел А-6). Аналогично другим исследователям они обнаружили, что связываются лишь нейтральные или анионные соединения, в то время как компоненты, такие, как ион анилина, не взаимодействуют с полимером. В этом отношении поли-К-винилпирролидон напоминает поливиниловый спирт, однако причина предпочтения этими незаряженными макромолекулами анионов по сравнению с катионами полностью не выяс- [c.322]

Больших успехов в интерпретации свойств водных растворов алкиламмониевых солей достиг Г. Френк с сотрудниками [63]. Согласно предложенной ими модели, сравнительно большой порядок в таком растворе объясняется взаимодействием молекул воды между собой в слое, примыкающем к иону, и взаимодействием этого с.чоя с окружающей средой посредством водородных связей. Крупный гидрофобный ион алкиламмония, внедрившийся в каркас воды, не способен сильно взаимодействовать с диполями ближайших молекул Н2О. В результате наибольшая часть энергии высвобождается вследствие укрепления водородных связей между этими молекулами, что приводит к значительно более строгой взаимной ориентации молекул Н2О в первой гидратной оболочке и к усилению взаимодействия со следующим слоем воды по сравнению с тем обычным случаем, когда молекулы И2О находятся в гидратной оболочке небольшого иона, способного сильно притягивать их к себе своим электростатическим полем. Так объясняются большие отрицательные значения энтропий растворителя в водных растворах алки.таммони-евых солей. [c.296]

Изучение проводимости галогенидов тетралкиламмония в водных растворах в интервале температуры 4—25 °С под давлением до 4000 бар [9] подтвердило вывод об особой природе гидратации ионов тетралкиламмония, обусловленной гид-рофобностью их алкильных групп. Вблизи этих крупных гидрофобных ионов кулоновские силы играют при гидратации меньшую роль по сравнению с их ролью вблизи нормальных ионов (например, ионов щелочных металлов) и гидростатическое давление влияет на гидратацию ионов тетралкиламмония очень незначительно. По-видимому, в растворах крупных ионов этого ряда следует учитывать катион-катион-ное взаимодействие. Необходимо отметить, что зависимость проводимости тетразамещенных ионов аммония от давления имеет максимум. [c.404]

Экстремозимы галофилов адаптированы к функционированию при высокой ионной силе, поскольку ионные условия внутри клеток данных микроорганизмов изотоничны по отношению к окружающей среде. Например, внутри клеток археи Ме1капоруги8 капсНеп, размножающейся при 98 °С, концентрация фосфата достигает 1,5 М [205, 206]. Белки галофильных бактерий являются значительно более кислыми по сравнению с аналогами мезофилов и содержат существенно большее количество отрицательно заряженных аминокислотных остатков на своей поверхности. Полагают, что эти остатки удерживают гидратирующие ионы у поверхности белковой глобулы, а также, будучи гидрофильными, препятствуют агрегации молекул в условиях высокой ионной силы за счет гидрофобных межмолекулярных взаимодействий. Сети внутримолекулярных взаимодействий также вносят вклад в поддержание особых свойств ферментов этой группы. [c.399]

И, наконец, укажем на одновременное проявление электростатических и гидрофобных эффектов в катализе гидрофобизованными полиэлектролитами. Так, полистиролсульфокислота обнаруживает повышенную каталитическую активность (по сравнению с мономером) в кислотнокатализируемой реакции гидролиза сложных эфиров алифатических кислот [72]. Механизм ускорения заключается, по-видимому, в следующем. Гидрофобное взаимодействие между углеводородными фрагментами молекулы сложного эфира и аполярными областями в полимерной частице обеспечивает концентрирование субстрата на полимере. Кроме того, необходимо также принять во внимание концентрирование ионов водорода в поверхностном слое полимерной частицы за счет их электростатического взаимодействия с отрицательным зарядом полимера. Этот эффект приводит к локальному понижению pH вблизи сорбированных реагентов и благоприятствует протеканию кислотнокатализируемой реакции. [c.106]

Наличие в молекулах полиэлектролнтов групп различной природы определяет возможность возникновения взаимодействий разных видов (электростатических, гидрофобных, водородных связей) и повышенную по сравнению с нейтральными полимерами склонность цепей полиэлектролитов к конформационным изменениям при изменении pH, температуры раствора, природы растворителя. Об изменении конформации макромолекул можно судить по значению параметра а уравнения Марка — Куна — Хаувинка [т]] = = КМ . Известно, что а зависит от конформации макромолекул в растворе и изменяется от нуля для очень компактных клубков до 2 для палочкообразных частиц. Для многих глобулярных белков а = 0. В растворе сильного полиэлектролита при достаточно высокой ионной силе раствора а = 0,5, т. е. цепь имеет конформацию статистического клубка с уменьшением ионной силы параметр а увеличивается и при ионной силе, близкой к нулю, стремится к а = 2. Для слабого полиэлектролита в заряженной форме, а также для полипептидов в конформации а-спирали а = = 1,5—2. [c.123]

Реакции между химически комплементарными макромолекулами в растворах следует рассматривать, как было показано выще, как кооперативные взаимодействия макромолекул. Круг таких реакций достаточно широк — это, прежде всего, ионные реакции (VII.2), (Vn.3) и (Vn.4), в которых хотя бы один из полимеров является заряженным реакции переноса протона, приводящие к образованию полимерных солей из неионизованных макромолекул наконец, это реакции, приводящие к возникновению поликомплексов, стабилизированных слабыми взаимодействиями между звеньями— водородными связями, гидрофобными взаимодействиями и др. Именно кооперативный характер взаимодействий определяет высокую устойчивость продуктов межмакромолекулярных реакций по сравнению с аналогичными соединениями, образованными из малых молекул. Рассмотрим некоторые особенности межмакромолекулярных реакций, являющиеся следствием длинноцепочечной природы реагентов. [c.241]

Коэффициенты a - аддитивные постоянные ионов. Наблюдение отдельной резонансной линии от воды, связанной с катионами, при низких температурах позволило определить вклад анионов в а, исходя из 8 для воды в объеме [210]. Полученные значения константы а приведены в табл. 2.10 (положительными считаются сдвиги в сильное поле). Было рассмотрено несколько факторов, определяющих моляль-ный ионный сдвиг резонансного сигнала [342, 446]. К ним относятся поляризация молекул воды в поле иона (сдвиг в слабое поле для С+ и А ), перераспределение зарядов в связи О -Н вследствие взаимодействия с окружающими поляризуемыми ионами (низкопольный сдвиг), разрыв водородных связей (высокопольный сдвиг), образование водородных связей в результате гидрофобной гидратации (сдвиг в слабое поле) и ассоциация ионов. Значение факторов, индуцирующих разрыв связей, выявляется при сравнении с аналогичными эффектами в жидком аммиаке, в котором все сдвиги, во-первых, низкопольные, во-вторых, зависят главным образом от катионов и, в-третьих, возрастают при уменьшении радиусов ионов [16], Именно таково ожидаемое поведение, обусловленное поляризационным вкладом,, который в случае воды должен быть сходным. Поскольку а имеет преимущественно положительные значения, отсюда следует, что процент разрыва водородных связей большой. Рост положительного значения а с ионным радиусом означает отрицательную гидратацию. Высокопольный сдвиг, индуцированный катионами R4N-t-, которые по данным многих других методов представляют собой центры сильной гидрофобной гидратации (т.е. усиление образования водородных связей), и низкопольные сдвиги до сих пор могут быть объяснены согласно теории гидрофобных веществ в водных растворах. В следующем разделе предлагаются возможные объяснения этих эффектов. [c.258]

Скорость гидролиза сложных эфиров уксусной к-ты со спиртами в присутствии полистиролсульфокислоты повышается с увеличением длины алкильной группы в спиртовой части эфира или при уменьшении степени сульфирования полимера. Наоборот, при введении в систему органич. растворителя скорость реакции уменьшается. Эти факты указывают на существование гидрофобного взаимодействия между К. п. и эфиром, способствующего увеличению концентрации эфира вблизи макромолекулы по сравнению с концентрацией в объеме. В данном случае при наличии в молекулах субстрата больших неполярных групп каталитич. активность К. п. возрастает с уменьшением степени сульфирования полимера. Это означает, что несульфированные мономерные единицы более эффективные гидрофобные связывающие центры, чем сульфированные. Каталитич. эффект сульфогрупп полимера проявляется в наибольшей степени в том случае, когда два соседних звена не сульфированы. Так. обр., в отличие от реакций, катализируемых низкомолекулярными ионами, соответствующие реакции, катализируемые противоионами полиэлектролитов, обладают заметной избирательностью. [c.481]

При комплексообразовании в фазе ионита происходит перераспределите электронной плотности ионов металла-комплексообразователя и электронодонорных атомов лигандных групп полимера, изменение конформационного набора полимера. В результате комплексообразования изменяются полярность и энергия связей в полимере, электростатические и гидрофобные взаимодействия между макромолекулами, реакционная способность ионов металла и полилиганда. Все это приводит к тому, что физико-химические свойства закомплексованного ионита становятся другими по сравнению со свойствами исходной (координационно-активной) формы. [c.260]

Полиэлектролиты с гидрофобными боковыми цепями при определенных условиях проявляют свойства типичных мицелл. Они могут солюбилизовать органические молекулы, нерастворимые в воде, и принимать конформацию более компактную по сравнению с обычными молекулами полимеров в растворе. В данной работе дан обзор исследований фидико-химических свойств таких гидрофобных полиэлектролитов, причем основное внимание уделено рассмотрению свойств полиэлектролитов, делающих их похожими на мицеллообразующие ПАВ. Рассмотрено влияние электрического заряда молекул электролита и размера гидрофобных групп, а также влияние вводимых в раствор небольщих ионов и других веществ на конформацию и внутримолекулярные взаимодействия в макромолекулах. [c.568]

Как происходит процесс коагуляции гидрофобных золей В соответствии с теорией коагуляции Б. В. Дерягина и Л. Д. Ландау следует считать, что при броуновском движении коллоидные частицы свободно сближаются на расстояние до 10 см (в среднем), однако дальнейшему их сближению препятствует так называемое расклинивающее давление , возникающее в тонких слоях жидкости, находящихся между двумя поверхностями. Расклинивающим давлением называют избыточное (по сравнению с гидростатическим) давление, действующее со стороны тонкого слоя на ограничивающие поверхности. В золях оно обусловлено в основном взаимным отталкиванием тгротиво-ионов диффузного слоя сблизившихся частиц и, кроме того, силами молекулярного взаимодействия между поверхностями этих частиц и молекулами жидкости (воды). Под влиянием электростатических полей, создаваемых ионами, расположенными на поверхности коллоидных частиц, прилегающие к ним молекулы воды сильнее поляризуются и располагаются более упорядоченно, что, в частности, усиливает связь не только между этими молекулами воды, но и между ними и коллоидными частицами. В результате прилегающий к частице слой жидкости приобретает особые свойства (повышенную вязкость и упругость), что препятствует объединению частиц. [c.201]

Из табл. 37 видно, что величина устанавливающейся адгезии в гораздо большей степени зависит от взаимодействия между поверхностью и реакционноспособными группами полимеров, чем от способности раствора полимера смачивать склеиваемые поверхности. Так, адгезия бутваро-фенольного полимера увеличивается к стеклу, модифицированному ЗпСЦ, так как становится возможным взаимодействие его полярных групп с Зп(ОН)2 (образовавшейся в результате гидролиза 8пС1г молекулами воды на поверхности стекла) или с сильно поляризуемыми ионами 8п +. В то же время смачивание такой модифицированной стеклянной поверхности водой и спиртом (нами применялись спиртовые растворы бутваро-фенольного полимера) ухудшается по сравнению с чистой поверхностью. Улучшение же адгезии полистирола (несмотря на резкое ухудшение смачиваемости) к поверхности стекла, модифицированной органохлорсиланом, связано, по-видимому, с тем, что в результате такой модификации поверхность стекла из гидрофильной становится гидрофобной, что и обусловливает повышение адгезии неполярного полистирола. [c.195]

Высокая плотность положительного заряда на поверхности мицеллы бромида цетилтриметиламмония должна стабилизировать отрицательно заряженные ионы и переходные комплексы, так что в этих случаях наблюдаемое ускорение реакций можно рассматривать как результат возрастания локальной концентрации ионов гидроксила вблизи субстрата, адсорбированного на поверхности мицеллы. Активность иона гидроксила должна быть постоянной для системы в целом, так что понижение коэффициента активности вблизи мицеллы должно приводить к возрастанию концентрации ионов гидроксила в этой области. Ускорение можно описать более непосредственно как следствие понижения коэффициента активности переходного комплекса реакции на поверхности мицеллы по сравнению с коэффициентами активности реагентов в объеме раствора. Это понижение вызывается гидрофобным взаимодействием с неполярными компонентами и электростатическим с заряжен-ныхми колшонентами переходного состояния. Этот вид бифункционального взаимодействия с малой молекулой, различные части которой при посредстве разных механизмов стабилизированы каждая в своем микроокружении на макромолекуле, по-видимому, полностью аналогичен взаимодействию субстратов с активными центрами ферментов. [c.311]

По сравнению с другими белками сывороточные альбумины изучены довольно хорошо. По своему строению молекула нативного белка близка к эллипсоиду вращения и может быть охарактеризована как молекулярный кристалл со строгой конформационной структурой полипептидной спирали — цепи, свернутой определенным образом и поддерживаемой внутримолекулярными дисульфидными цисти-новыми мостиками, ионными и водородными связями между содержащимися в молекуле ионогенными группами, а также гидрофобными взаимодействиями между углеводородными фрагментами аминокислот. Следует отметить, что в структуре кристаллического белка существенную роль играют молекулы воды. Известно, например, что даже после тщательной низкотемпературной сушки вода составляет около трети массы кристаллического белка. В то же время факт отсутствия молекул воды внутри молекул глобулярных белков был доказан методом дифракции рентгеновских лучей [38, с. 176]. Это косвенно подтверждается и экспериментами по измерению скорости водородно-дейтериевого обмена, из которых следует, что лишь часть атомов водорода в группах —ОН, —NH2 и =КН обменивается практически мгновенно, в то время как на обмен остальных атомов требуется несколько часов. В связи с этим Ф. Гауровиц [38] и некоторые другие исследователи высказывают сомнения в пригодности этого метода для изучения конформации белков и вообще в существенной роли водородных связей, равно как и солевых мостиков, в поддержании нативной конфигурации цепи. [c.548]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология