Серебряный катализатор добавки

Предложены многочисленные модификации серебряного катализатора для окисления этилена. В качестве носителей указаны пемза, силикагель, оксид алюминия, смеси силикагеля и оксида алюминия, карбид кремния и др. Как активаторы и добавки, повышающие селективность, рекомендованы сурьма, висмут, пероксид бария. Интересно, что введение небольшого количества дезактивирующих примесей (сера, галогены) увеличивает селективность действия серебра, причем эти вещества лучше добавлять в реакционную смесь непрерывно, возмещая их расход на окисление. Практическое значение приобрела добавка 0,01—0,02 масс. ч. дихлорэтана на 1 масс. ч. этилена с такой добавкой селективность процесса повышается примерно на 5%. [c.434]

Французская фирма использовала в 1938 г. серебряный катализатор в виде посеребренных алюминиевых трубок. При этом воздух с добавкой [c.396]

Следует, однако, отметить некоторую условность такого деления, так как чэ сто одна и та же добавка не только изменяет скорость химических процессов, но и способствует упрочнению катализатора, предохраняет контакт от спекания. В большинстве случаев в серебряный катализатор вводят добавки, изменяющие скорость окисления этилена, т. е. модифицирующие. О том, насколько многочисленны соединения, применяемые для повышения избирательности окисления на серебряном катализаторе, свидетельствуют данные табл. 36 и 37. [c.215]

Введение в серебряный катализатор селена в количестве 5,8-10 —7,24-10" вес. % повышает активность контакта , хотя и не способствует увеличению селективности. Рост избирательности при добавлении селена наблюдается лишь при увеличении дозы добавки с 8,68-10 до 20,25-10 вес. %, но активность [c.220]

Для повышения активности и селективности серебряного катализатора окисления этилена в оксид этилена в структуру катализатора вводят небольшие добавки, например сурьмы, висмута, пероксида бария, а в газовую фазу - хлорсодержащие соединения (например, дихлорэтан), повышающие селективность процесса. Природа активации катализатора неясна. [c.641]

Исследование изотопного обмена на серебряном катализаторе с добавкой йода показало, что константа скорости гомолитического [c.193]

Анализ данных доказывает электронный механизм модифицирования серебра акцепторными добавками. Отсутствие опытного материала по влиянию щелочных и щелочноземельных примесей на электрические и каталитические свойства серебра заставило исследователей изучить влияние этих примесей на свойства серебряного катализатора. [c.209]

Российскими исследователями в НИИ Синтез совместно с Институтом катализа СО РАН разработана технология приготовления высокоэффективного катализатора парциального окисления этилена. Как правило, селективность серебра без добавок не превышает 45—50 %, в то же время она зависит в основном от наличия на поверхности электроотрицательных (хлор, сера, селен) и электроположительных (цезий, рубидий, калий) элементов. При использовании аминного метода приготовления серебряных катализаторов удалось добиться равномерного осаждения на поверхность пор носителя мелкодисперсных кристаллов серебра (0,8—1,5 тыс. А), содержащих промотирующие и структурообразующие добавки. Влияние такого рода добавок отражено на рис. 8.11—8.12. [c.326]

Рис. 8.12. Зависимость скорости реакции и селективности от температуры для серебряных катализаторов с добавками sH С/(1), s(2), С/(3) и без промотирующих добавок (4)

Серебряный катализатор, содержащий добавки галогена 220—230° С, в исходной смеси 3,8% этилена, 4000 ч 1. Выход 52,6—59,4% [1293] Серебряный катализатор, промотированный Са [1294] [c.577]

Изотопным методом было изучено также влияние добавок хлора, иода и серы на свойства серебряного катализатора, применяемого для синтеза окиси этилена [319]. Для исследования использовались радиоактивные изотопы хлор-36, иод-131 и сера-35. Серебряные катализаторы, содержащие один из указанных изотопов, прогревались в токе воздуха, содержащего различные количества этилена. По изменению поверхностной радиоактивности катализатора можно было судить об изменении концентрации введенной добавки. Было показано,, что увеличение концентрации этилена в исходной смеси и повыщение температуры процесса приводят к ускорению восстановления промотора и, следовательно, к быстрому изменению селективности катализируемого процесса. [c.173]

Изопропанол Ацетон, НгО [Нг] Ag на кварце 476° С, с закалкой продуктов при 12° С. Выход 55 мол. %. Катодная поляризация повышает выход до 62 мол. % [1103] Ag на пемзе 300° С, стехиометрическая смесь спирта с Ог, превращение до 22% 280—340° С, избыток спирта [1004] Ag на АЬОз (2 3) с добавкой до 5 вес. % MgO оптим. 520—640° С выход 96—98%. Промышл. серебряный катализатор выход 88—92% [1110]. См. также [1120, 1121] [c.1303]

Циклогексанол Циклогексанон, НаО Ag на АЬОз (2 3) с добавками ВеО или MgO (до 5 вес. %) выход 90—92%. Промышл. серебряный катализатор выход 74—76% [1110] [c.1304]

При окислении этилена до окиси этилена на серебряном катализаторе последний теряет активность, и выход окиси этилена постепенно уменьшается. В разделе этой главы, рассматривающем реакцию окисления этилена, упоминалось, что примесь дихлорэтана препятствует отравлению катализатора. Хотя, но-видимому, эти и аналогичные добавки могут влиять на поверхность катализатора, в литературе нет объяснения этого важного явления. [c.296]

В последние годы преимущественное развитие получил метод прямого синтеза окиси этилена каталитическим окислением этилена. Окисление проводится на серебряном катализаторе при 250—280 °С. Серебро может промотироваться добавками Ва, Са, Na, Li, К- Обычно применяют металлическое серебро на пемзе. [c.189]

Предложены многочисленные модификации серебряного катализатора для окисления этилена. В качестве носителей указаны пемза, силикагель, окись алюминия, смеси силикагеля и окиси алюминия, карбид кремния и др. Как активаторы и добавки, повышающие селективность, рекомендованы сурьма, висмут, перекись бария и др. Интересно, что введение небольшого количества дезактивирующих примесей (серы, галогенов) увеличивает селективность действия серебра, причем эти вещества лучше добавлять в реакционную смесь непрерывно, возмещая их расход на окисление. Практическое значение приобрела добавка 0,01— 0,02 вес. ч. дихлорэтана на 1 вес. ч. этилена, с которой селективность процесса даже при 290—300 °С достигает 60%. При окислении в псевдоожиженном слое катализатор склонен к сплавлению и слипанию с образованием конгломератов, оседающих на стенках и дне реактора. Сообщается, что добавки графита или осаждение серебра на алюминате магния предотвращают эти затруднения. [c.553]

Окисление акролеина [129] и метакролеина [130, 131] е щелочной среде в присутствии гетерогенного серебряного катализатора протекает по механизму нерадикального типа. Добавки ингибиторов (натриевых солей фенолов и полифенолов) не влияют на скорость окисления и выход ненасыщенной кислоты. [c.153]

Окисление окиси пропилена на серебряном катализаторе ускоряется добавками ацетальдегида [40]. Эта реакция относится к числу сопряженных, поскольку конкуренция при адсорбции должна была вызвать лишь взаимное торможение превращений окисляемого вещества и добавки. При обсуждении механиама сопряжения предполагается, что активные промежуточные формы глубокого окисления альдегида, например поверхностные или объемные перекисные радикалы, могут реагировать с окисью этилена и ускорять ее окисление, обусловливая индукцию цепного типа. Вместе с тем допускается и сопряжение электронного типа, при котором адсорбция исходных веществ или продуктов реакции вызывает в зависимости от их электронодонорных или электроноакцепторных свойств изменение общего числа свободных электронов и дырок в поверхностном слое катализатора, а взаимодействие образующихся диполей изменяет скорость каталитического превращения адсорбированных веществ. [c.21]

Исследовано влияние модифицирующих добавок хлора, вводимых в состав серебряного катализатора в виде неорганических солей или в газовую фазу —в виде молекулярного хлора и хлористого трег-бутила [77]. Концентрацию добавки в расчете на СЬ изменяли от 0,01 до 0,4% (об). Опыты, проведенные при 300—400°С и времени контакта 0,3 с, показали, что при окислении пропилена в окись пропилена наиболее эффективны добавки хлористого грег-бутила 30% его подвергается окислению до [c.27]

Серебро является уникальным катализатором окисления этилена в оксид. Другие катализаторы, например платина и палладий, катализируют окисление этилена только в диоксид углерода. На активность и селективность серебряного катализатора большое влияние оказывают метод его приготовления, а также добавка небольших количеств промоторов. Серебро обычно наносят на носители, в качестве которых используют корунд или оксид алюминия в различных модификациях, силикагель, пемзу. На активность и селективность катализатора оказывают влияние также степень дисперсности серебра, размер и форма кристаллитов. В качестве промоторов чаще всего используют различные хлорпроизводные соединения (кроме того очень малые количества хлорпро-изводных вводят в сырьевую смесь), соединения серы, селена, фосфора в виде соответствующих анионов, а также бария, кальция, алюминия, золота, калия, рубидия, цезия. Промоторы могут влиять как на активность, так и на селективность катализатора. Так, введение в небольших количествах электроотрицательных промоторов на основе хлора или селена повышает скорость реакции не изменяя селективности. Увеличение количества промотора сверх определенного значения приводит к снижению скорости окисления этилена и увеличению селективности. Это объясняется более сильным влиянием увеличения количества промотора на скорость реакции глубокого окисления (И). При введении в катализатор больших количеств промотора реакция может полностью затормозиться. Таким образом, регулируя природу и [c.195]

В последние годы преимущественное развитие получил метод прямого синтеза этиленоксида каталитическим окислением этилена на серебряном катализаторе при 250—280 °С. Серебро мож но промотировать добавками Ва, Са, Na, Li или К. [c.136]

Изменение избирательности под влиянием сернистого соединения может происходить и в случае, когда имеет место отравление всех каталитически активных участков. При добавке сернистого соединения снижается общая активность серебряного катализатора окисления этилена, так как уменьшается концентрация кислорода на поверхности. Но скорости мягкого окисления до окиси этилена и глубокого окисления до двуокиси углерода и воды по-разному зависят от содержания поверхностного кислорода порядок первой реакции по кислороду 0,4—0,7, второй — 1,Ь Поэтому реакция полного окисления этилена подавляется в большей мере, чем реакция образования окиси этилена, и, следовательно, избирательность по окиси этилена увеличивается [429]. [c.77]

В докладе приведены данные о соотношении между активностью и КРП катализаторов, содержащих добавки окислов щелочных и щелочноземельных металлов, причем измерения КРП проведены при комнатной температуре в атмосфере воздуха без предварительной очистки поверхности катализаторов. Рассматривая вопрос о соотношении между каталитической активностью серебряных катализаторов в реакции окисления этилена в окись этилена и работой выхода электрона [5], мы нашли, что работа выхода электрона с поверхности серебра зависит от степени покрытия поверхности кислородом. Поэтому данные о влиянии примесей окислов металлов к серебру на КРП, приведенные в докладе 49, трудно сопоставить между собой, так как неизвестна степень покрытия поверхности кислородом и влияиие исследуемых примесей на адсорбцию кислорода на катализаторе. [c.83]

Каталитические свойства металлических катализаторов также изменяются при действии добавок. Особенно сильное действие оказывает введение металлоидных добавок. Кислород, захваченный массивной платиной, по данным Крылова [100], изменяет ее каталитическую активность при окислении водорода. Максимум активностп соответствует примерно количеству кислорода, необходимого для образования одного монослоя. При окислении газов на серебре кислород ие только участник окислительной реакции, но и активатор серебра. Исследуя сорбцию кислорода на пористом серебре, Темкин и Ку.лькова [75] показали, что через 185 час. серебро поглотило пять монослоев кпслорода, изменивших электронные свойства серебра и его каталитическую активность. Хориути, Танабе п др. [295] установили сильное изменение каталитических свойств платины, никеля и других металлов, наблюдаемое при введении галоидов. По данным Кемброна и Александера [108], а также по материалам различных патентов введение галоидов сильно изменяет активность серебряного катализатора. Добавки 0,001—0,05% Те и Se увеличивают избирательность серебра по отношению к реакции иолучения окиси этилена. [c.199]

До сих иор не удалось окислить пропилен в окись пропилена на серебряных катализаторах с таким же хорошим выходом, как в случае превращения этилена в окись этилена. При 130—260 °С и времени контакта 0,6—6 с получали менее чем 0,07% окиси пропилена [29, 301. Основными продуктами реакции были СО2 и вода. Введение промоторов должно улучшать выход. Для этого рекомендуются добавки СиО к катализатору из AgjO в этом случае при 160—180 °С получается окись пропилена, при повышении температуры — акролеин [31]. Были предложены катализаторы на основе Ag/Au и Ag/Au/ u [32]. [c.81]

Предложены различные модификации серебряного катализатора. В качестве носителя используют пемзу, силикагель, окись алюминия и карборунд. Для повышения селективности в катализатор вводятся добавки сурьмы, висмута, окиси бария и др. Для частичного подавления реакций глубокого окисления в исходную газовую смесь добавляют галогенные соединения, например дихлорэтан или другие хлор- и серусодержащие органические соединения, в количестве сотых долей от содержания этилена в смеси. [c.204]

Для подавления реакции полного окисления этилена применяют быстрый отвод избыточного тепла или, что гораздо эффективнее, добавку к газовой смеси различных антикатализаторов или селективных ингибиторов, повышающих активность катализатора в направлении образования окиси этилена. В качестве селективных ингибиторов рекомендованы бензол, ксилол, спирт, галогены, арил-амины и т. д. Можно применять и благоприятствующее отравление — ослабление активности катализаторов введением в них 0,01—0,001% хлора. Любопытно отметить, что активность серебряных катализаторов для получения окиси этилена восстанавливается при обработке их тетрахлорэтаном при 175—325 ". Хорошим катализатором является Ag20 на корунде с добавкой ВаОд при 115°. Смесь из этилена с [c.201]

При установлении причин, вызывающих повышение избирательности окисления, следует более критически оценивать сообщения патентов. Так, серебряный катализатор, обладающий малой удельной поверхностью, чрезвычайно чувствителен к действию различных ядов незначительные количества примесей, особенно металлоидов, могут оказывать существенное влияние на каталитическую активностьПоэтому сообщения о высокой избирательности процесса в результате добавления в катализатор, папример, металлов , перекиси кальция , солей алифатических кислот нуждаются в самой тщательной экспериментальной проверке. Чувствительными методами анализа обнаружено присутствие в некоторых добавках различных неучитываемых примесей, которые влияют на каталитическую активность серебра . Например, методом мгновенного парообразования в со-четании с масс-спектрометрическим анализом установлено на- [c.215]

В ФРГ разработай серебряный катализатор для активации кислородных электродов, промотированный небольшими добавками висмута, никеля, титана. Характеристики электродов, активированных промотирован-ным серебром, резко зависят от парциального давления кислорода, и поэтому для работы этих электродов на воздухе необходимо применение компрессоров, а следовательно, дополнительные затраты энергии. При наиесе-иии промотированного катализатора на носитель—активированный уголь активность воздушных электродов повысилась, однако их стабильность была неудовлетворительной из-за малой коррозионной стойкости носителя. [c.121]

Методом иавесения получают, вапример, серебряный катализатор на a-AljOa, используемый в процессах окисления этилена и бензола. Для этого используют нерастворимые соединения серебра (оксид, карбонат или оксалат), которые осаждают на внешнюю поверхность носителя. Осаждение проводят из водных растворов нитрата серебра натриевыми солями соответствующих кислот. После осаждения осадок промывают до полного удаления анионов и катионов из раствора. Влажные промытые нерастворимые соли смешивают с носителем и соответствующими добавками, а затем нагревают во вращающейся печи до полного завершения покрытия. Катализатор сушат и прокаливают. [c.663]

Представляло интерес выяснить влияние добавок на скорость изотон-ного обмена кислорода не только для серебряных катализаторов, но и для полупроводников — окислов металлов. На рис. 67 приведены кинетические кривые изотопного обмена окиси меди с добавками В120д, Сг Оз и 7120. Скорость реакции изотопного обмена для этих окислов не подчиняется мономолекулярному закону, а экспериментальные данные для чистой окиси меди и СиО с добавкой В120з и СГ2О выражаются уравнением Рогинского-Зель- [c.194]

Окисление этилена в окись этилеиа [475]. Для этого процесса используют различные серебряные катализаторы, так как серебро — единственный элемент, на котором при окислении этилена образуется окись этилена. Сереб ряный катализатор, применяемый для этого процесса, непрерывно совершенствуют уменьшают количество используемого серебра, применяют разные носители и добавки, разрабатывают способы нанесения серебра, обеспечивающие длительную работу катализатора и его термостабильность. [c.296]

СЕРЕБРЯНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ, используют в виде таблеток, состоящих из Ag (90% и более) с добавками оксидов щел. или щел.-эем. металлов, а также нанесенными на носитель (напр., А1зОз). Могут содержать в кач-ве промоторов соед. электроотрицат. элементов — летучих (С1) или нелетучих (Se). Увеличение конц. этих элементов выше 0,1%, а также примеси Fe, Р, S, Те и др. отравляют катализатор. Потеря летучего промотора при эксплуатации катализаторов компенсируется введением в реакц. смесь паров хлорсодержащих орг. соединений. Получ. таблетки — осаждением малорастворимых солей Ag (карбоната, лактата и др.) из водных р-ров AgNOj с послед, их восст. гликолями, НзОз или др. катализаторы на носителях — выпариванием из смеси р-ров солей Ag с носителем с послед, восстановлением. Уд. поверхность 0,05—0,5 м г Ag. Примен. при парциальном окислении этилена до окиси этилена, метанола до формальдегида и др. [c.523]

Ag на А1гОз (2 3) с добавкой 2Юг (до 5 вес. %) выход 90—92 мол. %. Промышл. серебряный катализатор выход 74—76 мол. % [1110 [c.1302]

Этанол Ацетальдегид, Н2О [СОа, СО, На, СН4] Ag на А1гОз (2 3) с добавками М 0 или ВеО 2—5 вес. %) выход 93—95 мол. Промышл. серебряный катализатор выход 74 76 мол. % [1110] [c.1303]

Пропионовый альдегид был получен при пропускании паров пропилового спирта над тонким порошком нагретой восстановленной меди при пропускании смёси пропилового спирта и воздуха над горячей платиновой спиралью или серебряным катализатором с небольшой добавкой окиси самария при пропускании смеси водяного пара и окиси пропилена над силикагелем при 300° при прибавлении пропилового спирта к хромовой смеси или при добавлении хромовой смеси к пропиловому спирту при нагревании пропиленгликоля до 500° при нагревании смеси кальциевых солей муравьиной и пропионовой кислот при действии иодистого этилмагния на амиловый эфир муравьиной кислоты при каталитическом восстановлении акролеина при электролизе растворов хлористого кальция или слабой серной кислоты в пропиловом спирте при пропускании паров пропилового спирта над окисью кадмия при 325° при пропускании паров пропионовой и муравьиной кислот над окисью титана при 250—300° при окислении пропилового спирта током воздуха в присутствии медной бронзы, нитробензола и хинолина и при действии этилового эфира ортомуравьиной кислоты на бромистый этилмагний [c.425]

Лучшим катализатором окисления этилена в окись этилена является металлическое серебро, но поиски новых более эффективных катализаторов и носителей для них не прекращаются. Так, предложен серебряный катализатор на карбиде кремния, серебряный катализатор, промотированный селеном, серебряный катализатор на окиси алюминия, серебряный катализатор на окиси бериллия, весьма устойчивый к действию высоких температур, серебряный катализатор на окиси алюминия в виде непористых шариков с неоднородной поверхностью, серебряный катализатор с добавками щелочных и щелочноземельных металлов, а также промотированный хлоридом алюминия (0,01—0,5 г-атом хлора на 100 г-атом серебра) , порошковый серебряный катализатор. Катализатор, отличающийся высокой активностью, селективностью и хорошими механическими свойствалш, позволяющими применять большие скорости газов, разработан в ЧССР ". Используется серебряный катализатор на носителе а-оки-си алюминия пористостью 40—50%, который приготовляют в виде таблеток. Таблетки диаметром 450—550 мк илшют поры величиной 100—150 мк, по которым газ свободно проходит сквозь зерна катализатора, обеспечивая хороший теплоотвод. Съем окиси этилена с 1 л такого катализатора достигает 300 [c.157]

Разработано много способов активирования поверхности электродов для снижения потенциала выделения водорода на катоде и кислорода на аноде [102, 103]. Предложено использование электродов из скелетного никелевого [104—106] или серебряного катализатора (никель и серебро Ренея) [107], нанесение слоя никеля из гальванических ванн с активирующими добавками [42], получение пористых осадков никеля и серебра мелкодисперсной структуры [108]. Микропористая структура образуется путем формирования на поверхности электрода слоя сплава соответствующих металлов и последующего его выщелачивания. Так, например,проводят гальваническое осаждение сплава Ni и Со совместно с металлами, которые затем могут выщелачиваться, образуя активную поверхность электрода с микропористой структурой [109], причем содержание выщелачиваемого металла может изменяться по толщине осажденного слоя никеля, увеличиваясь к наружной [c.94]

Первые попытки определить роль работы выхода электрона в поверхностных реакциях на металлах относятся к 30-м годам. Позднее было установлено, что величины работ выхода, найденные в то время, отличаются от истинных, поэтому более интересны работы последних 10—15 лет. Ч. Кембел [1], изучая обмен аммиака с дейтерием на различных металлических пленках, обнаружил линейную связь энергии активации реакции Е с работой выхода электрона ф для соответствующего металла. Исключение составляли вольфрам и родий, причем предполагается, что значение ф для родия могло быть ошибочным. К. Хейс [2] нашел корреляцию между энергией активации реакции разложения закиси азота и ф для серебра с добавками кальция. Л. Я- Марголис и др. [3] наблюдали линейную связь между логарифмом скорости реакции глубокого окисления этилена и работой выхода для серебряного катализатора, модифицированного различными примесями. В литературе неоднократно указывалось на возможную роль электронных свойств поверхности железных катализаторов в синтезе аммиака. Так, К. Брюэр [4] исследовал фотоэлектрическую эмиссию железа и нашел, что в широком интервале температур (50—600°С) эмиссия не зависела от температуры при проведении опытов в вакууме, водороде и азоте, но изменялась в атмосфере аммиака. Работа выхода в случае железа понижалась при адсорбции ионов калия, причем тем больше, чем выше была концентрация К ". [c.185]

Катализаторы парциального окисления углеводородов, характеризующиеся высокой активностью и селективностью, как правило, представляют собой многокомпонентные многофазные системы, состоящие из различных кислородсодержащих соединений [2]. По-видимому, единственным исключением из этого правила являются серебряные катализаторы окисления этилена в его оксид, в которых тивной фазой является металлическое серебро однако в условиях окислительного процесса серебро покрывается оксидной пленкой, а для увеличения селективности этого катализатора в его состав вводят добавки галогенов. [c.7]