Катализаторы фталевого ангидрида

В последнее время все шире применяется синтез фталевого ангидрида окислением о-ксилола воздухом над ванадиевым катализатором. Фталевый ангидрид представляет собой прозрачные белые кристаллы, плавящиеся при 130° С и растворимые в воде, спирте, эфире. [c.705]

Катализатор представляет собой модификацию контакта, применяемого для получения ангидрида фталевой кислоты. Одпако условия окисления очень отличаются от условий окисления нафталина, так как бензол значительно устойчивее против окисления. Вследствие жестких условий процесса снижается выход малеинового ангидрида, составляющий 50—60% от теоретического, тогда как выход фталевого ангидрида достигает 86—88%. [c.268]

До первой мировой войны фталевый ангидрид получали из нафталина путем окисления его серной кислотой в присутствии ртутного катализатора. Во время первой мировой войны почти одновременно в Германии и в США [3, 14, 15] был открыт каталитический процесс окисления воздухом в паровой фазе,- что привело к снижению стоимости производства фталевого ангидрида и к значительному увеличению потребления его. В 1945 г. [2,6] этот процесс был использован в промышленных масштабах Для окисления о-ксилола. [c.8]

Как показано па рисунке, требуемое время контакта зависит от продолжительности работы и активности катализатора. На свежем катализаторе при режиме, указанном в приведенном выше примере, время контакта можно снизить приблизительно до 0,01 сек. без уменьшения выхода фталевого ангидрида. После нескольких месяцев работы катализатор становится менее активным и требуется время контакта около 0,1 сек. или более. Так как фталевый ангидрид при этих условиях довольно устойчив, то можно увеличить время контакта в несколько раз без заметного снижения выхода его. [c.10]

Окисление. Катализаторы окисления поочередно адсорбируют кислород и выделяют его в активной форме. Первичные окислы металлов служат акцепторами не только при окислении элементарным кислородом, но и в присутствии хромовой, марганцовой и хлорноватистой кислот, а также перекиси водорода. Примерами катализаторов различных процессов являются окись серебра (для получения окиси этилена из этилена) серебро или медь (для получения формальдегида из метанола) соединения щелочных металлов, марганца или алюминия (для окисления жидких углеводородов) окислы ванадия и молибдена (для получения фталевого ангидрида из нафталина) раствор нафтената марганца (для получения жирных кислот из высокомолекулярных углеводородов). Чаще всего окисление происходит при повышенных температурах. [c.330]

Окисление нафталина представляет собой случай, при котором нельзя пренебрегать образованием хинона, несмотря на высокие выходы фталевого ангидрида, получающегося в виде конечного продукта на катализаторах УгОд [153] [c.176]

U2 и U4 должны иметь очень близкие энергии активации в присутствии этих катализаторов V—К—S—О. Опыты по окислению нафтохинона дают для отношений uq/v значения 1—3 [155, 158], а при окислении фталевого ангидрида найдено = 1/30. Катали- [c.177]

В работах [14, 15] описывается применение катализаторов из корунда, пропитанного расплавом пятиокиси ванадия или смеси пятиокиси ванадия с трехокисью молибдена, соответственно для окисления нафталина и о-ксилола во фталевый ангидрид и бензола в малеиновый ангидрид. [c.183]

Для окисления нафталина во фталевый ангидрид используют катализатор из плавленой пятиокиси ванадия, получаемой в виде гранул неправильной формы. Пятиокись ванадия в виде порошка или кусков контакта расплавляют в графитовых тиглях в электропечах при 690 °С. [c.197]

Из приведенных ниже результатов видно, что высокий выход фталевого ангидрида получается в случае катализатора А и х = 0,4 сек, но при этом требуется очень большая поверхность теплообмена на единицу объема реактора. Для этого можно применить быструю циркуляцию катализатора через внешний теплообменник . Сравнительно небольшая поверхность теплообмена необходима при т = 20 сек для получения выхода около 77%. [c.150]

Первая стадия протекает при небольшом нагревании и ускоряется сильными минеральными кислотами. Очевидно, что вторая стадия аналогична этерификации свободными кислотами и тоже требует кислотных катализаторов. Этерификация ангидридами кислот, обыч-H i более дорогими, чем сами кислоты, тоже имеет ограниченное применение, но она становится типичной при использовании доступных циклических ангидридов двухосновных кислот (фталевого, малеинового и др.). [c.204]

Так, в работах [28, 34] была показана возможность увеличения селективности процессов окисления пропилена в акриловую кислоту и окисления ортоксилола во фталевый ангидрид путем вывода части катализатора из верхней зоны кипящего слоя и выдерживания его в окислительной среде перед вводом в нижнюю секцию. [c.63]

Изменения эффективности каталитических процессов, осуществляемых при искусственно создаваемом нестационарном состоянии катализатора, можно, по-видимому, ожидать всегда, если эти процессы протекают по раздельному механизму. В частности, по такому пути протекают такие окислительно-восстановительные реакции, как полное окисление водорода, СО, углеводородов и многих других органических веществ при повышенных температурах, а также парциальное окисление олефинов, спиртов, ароматических соединений. Осуществляя каким-либо образом взаимодействие окислителя с восстановленным катализатором й затем — взаимодействие исходного вещества (в присутствии окислителя или без него) с вводимым в зону реакции окисленным катализатором, можно часто увеличить активность и (или) избирательность за счет того, что в нестационарном режиме катализатор может поддерживаться в состоянии, оптимальном по энергии связи кислорода с поверхностью. Примером этого, кроме уже названных процессов, может служить окисление нафталина во фталевый ангидрид на ванадиевом катализаторе [30]. Для этого процесса активность катализатора становится тем большей, чем больше степень окисленности 0, а избирательность процесса практически не зависит от величины 0 нри [c.40]

Процесс осуществлялся в системе реактор — генератор, причем в реакторе находилось 25% катализатора от общего его количества, а кратность циркуляции равнялась 6 ч . В опытном реакторе с регенерацией при температуре 385°С выход фталевого ангидрида составил 87% при 0 0,35, в то время как в системе без регенерации эти величины были соответственно равны 82% и 0,29. При температуре 400°С степень окисления стала равной [c.40]

Укажем способ, по которому конденсируют СН2О и амид кислоты с 3—17 атомами С в цепи (например, амид пропионовой кислоты, амид метилакриловой кислоты, бензамид, фенилацетамид). Продукт конденсации смешивают в среде бутанола с мочевино-формальдегидным конденсатом, полученным в щелочной среде, или с метилолмочевиной, полученной в кислой среде (катализаторы фталевый ангидрид, молочная кислота). Например, 15 ч. амида пропионовой кислоты и 5 ч. СНвО в присутствии 1 ч. NHз и 200 ч. бутанола конденсируют при 95—100° с обратным холодильником. Затем добавляют 80 ч. диметилолмочевины и 3 ч. фталевого ангидрида и конденсируют в кислой среде [c.292]

На основе касторового масла в зависимости от температуры синтеза могут быть получены невысыхающие или высыхающие алкидные смолы. При 200—220° получаются невысыхающие алкидные смолы, называемые резиловыми смолами жирность их обычно не превышает 45% (тощие и сверхтощие). При температуре 260—270° получаются высыхающие алкидные смолы. Образование их связано с дегидратацией касторового масла, легко протекающей при 260—270° в присутствии кислого катализатора—фталевого ангидрида. [c.261]

Пары о-ксилола из обогреваемого водяным наром испарителя поступают в смеситель, где смешиваются с предварительно фильтрованным воздухом, сжатым до необходимого давления и подог эетым (рис. 169). Полученная таким образом газовая смесь подается в реакционную печь. Катализатор п печи находится в трубчатом коллекторе, окруженном соляной ванной для отвода тепла. Соляной раствор непрерывно циркулирует через холодильник. Выходящие из печи газы поступают в котел, где отдают свое тепло для генерации водяного пара, а затем направляются в конденсатор, где происходит полная конденсация их. Отсюда твердый продукт периодически отбирают в плавильную установку, где он освобождается от влаги. В заключение продукт подвергают перегонке, отбирая в качестве главной фракции фталевый ангидрид. [c.263]

Большинство известных катализаторов, применяемых при производстве фталевого ангидрида как из нафталина, так и из о-ксилола. содержит в качестве главного активного компонента- пятиокись ванадия. Хотя реакция и выход целевого продукта до некоторой степенк зависят от наличия промоторов и от физического состояния нримопяемого катализатора, особенно от отношения поверхность объем, эти влияния здесь ие учитывались. Для иллюстративнЬ1х целей служил катализатор из очищенной пятиокиси ванадия, нанссенлой в расплавленном состоянии на инертный носитель, например на гранулированный алюмииий (размер зерна от 14 до 30 меш) [5]. При скорости подачи 0.12 моля углеводорода в час (на каждый моль углеводорода подавалось 103 моля воздуха) на 51 см катализатора, имеющего 48% свободного объема, в трубке диаметром 12,5 мм можно получить выход 68% от теоретического, если максимальная температура катализатора находится в пределах 500—600°. Эти условия соответствуют времени контакта около 0Д2 сек. [c.9]

Минимальная температура, необходимая для инициирования окисления, больше зависит от катализатора, чем от природы окисляемого [4] углеводорода. При применении в качестве катализатора ванадата олова о-ксилол можно окислить даже при температуре 270°, тогда как при применении чистой плавленой пятиокиси ванадия минимальная темпсфатура окисления будет около 425°. Выделяющееся тепло реакции быстро нагревает слой катализатора до более высокой температуры. Обычно реакция контролируется путем регулировки температуры охлаждающей бани таким образом, чтобы максимальная температура, измеряемая в слое катализатора, поддерживалась постоянно в нужном интервале. Максимальные гемпературы катализатора, лежащие несколько ниже 525°, благоприятны для получения продуктов более низкой степени окисления, чем фталевый ангидрид, например альдегидов. При температурах, значительно превышающих 600°, происходит чрезмерное переокисление и реакцию становится трудно контролировать. [c.10]

Известно также, что бензол окисляется в малеиновый ангидрид при условиях, сходных с условиями, применяемыми при производстве фталевого ангидрида [13]. Таким образом, частичный разрыв кольца почти неизбежен, но, по-видимоыу, после того как уже образовался фталевый ангидрид, кольцо менее чувствительно к атаке, чем ранее. Высказано предположение, что каталитическое окисление толуола происходит при помощи атомарного кислорода, выделяемого катализатором в результате прохождения через ряд стадий гидроксилирования ца поверхности катализатора [9]. В условиях, применяемых для получения фтале- [c.12]

Окисление является следующей побочной реакцией, более часто наблюдающейся при сульфировании полициклических углеводородов и.пи полиалкилированных производных бензола, особенно нри повышенных температурах. Этому типу реакции отдавалось предпочтение на более ранней стадии развития промышленного процесса окисления нафталина олеумом до фталевого ангидрида в присутствии ртути в качестве катализатора. [c.525]

Фталевый ангидрид получают при окислении воздухом о-ксилола или нафталина. В первом случаев качестве катализатора применяют пятиокись ванадия при температуре 482—621 °С и времени контактирования 0,1—0,15 сек. Новые катализаторы для окисления нафталина содержат 10% УзОз, от 20 до 30% Ка504, остальное—кремнезем. Обычная установка с неподвижным слоем работает при температуре 340—375 °С и избыточном давлении 0,5 ат время контактирования 4,2 сек, объемная скорость 0,07 катализатора. Установка с кипящим слоем ра- [c.333]

В качестве характерной конструкции контактного аппарата с катализатором, загруженным в трубках, приведен аппарат для каталитического окисления нафталина или ортоксилола во фталевый ангидрид нри температуре 400—430°С [23]. Реакция окисления нафталина идет с больншм выделением теплоты и в то же время требует тонкого регулирования температуры отклонение температуры от оптимальной на 4—6°С уже вызывает существенное нарушение процесса. Указанное обстоятельство и определило конструкцию аппарата. Он представляет собой теплообменную трубчатку с трубками малого диаметра 30x2 мм, в которые загружается катализатор. В межтрубном пространстве циркулирует промежуточный теплоноситель — расплав солей (смесь нитрата и нитрита натрия). Применение жидкого теплоносителя позволяет вести процесс в очень мягком температурном реж41ме — разность температур между теплоносителем и реакционной зоной не превышает б—8°. [c.209]

Оригинальный реактор со ртутным охлаждением применяют для производства фталевого ангидрида. Нафталин испаряют в воздушный поток, который проходит через реактор вытеснения, имеющий около 3000 трубок, соединенных параллельно (диаметр трубок 1—2 см, длина до 3 м) и заполненных таблетированным катализатором. Этот реактор по своей конструкции сходен с кожухотрубным теплообменником. Тепло реакции весьма эффективно отводят с внешней поверхности трубок парами кипящей ртути, которые конденсируют вне аппарата и рециркулируют. Заметим, что при проведении этой реакции температуру необходимо поддерживать на уровне 350° С с целью снижения скорости образования побочных продуктов (малеинозого ангидрида и углекислого газа). [c.16]

Детальный расчет реактора для получения фталевого ангидрида приводят Беранек, Сокол и Винтерштейн исходные данные несколько отличаются от приводимых фирмой Sherwin—Wiliams. Псевдоожиженный слой нашел самое широкое применение на установках каталитического крекинга широкой фракции. Схема такой установки приведена на рис. IV-47 . Установка состоит из двух основных частей — реактора и регенератора. Разложение тяжелых углеводородов на более легкие происходит в реакторе, работающем на алюмо-кремниевом катализаторе диаметром зерен 20—100 мкм. Поток, поднимающий частицы катализатора, создается углеводородными парами, вдуваемыми снизу. Прореагировавшие углеводородные иары проходят через циклоны, отделяющие унесенную пыль и возвращающие ее в реактор. В процессе крекинга катализатор покрывается пленкой кокса. Для восстановления его направляют в регенератор по V-образной трубе. Перед входом в регенератор в трубу вводится воздух на этом участке смесь катализатора с воздухом обладает меньшей плотностью, чем в колене, выходящем из реактора. Вследствие этой разности плотностей катализатор движется по У-образной трубе. В регенераторе пленка кокса выжигается, после чего частицы катализатора возвращаются в реактор по другой V-образной трубе. Каталитический крекинг происходит при температуре 460—510°С и небольшом давлении, не превышающем 1,8 ат. [c.358]

В то же время синтез акрилонитрила и фталевого ангидрида будет экономически выгодным только в реакторе с хорошим контактом газа и катализатора для моделирования подобных процессов необходимо учитывать эффект поршнеобразования при анализе данных по конверсии, полученных на лабораторных установках. [c.173]

На примере окисления углеводородов на гетерогенных окисных катализаторах было установлено, что в жидкофазном процессе в ряде случаев образуются иные продукты, чем в газофазном с той же исходной системой [77, 78]. Продукты реакции при этом приближаются к продуктам реакции жидкофазного цепного окисления с гомогенными катализаторами из растворимых солей металлов переменной валентности. Так, о-ксилол в газовой фазе окисляется на пятиокиси ванадия во фталевый ангидрид, а в жидкой — в о-толуи-ловую кислоту, которая получается при окислении о-ксилола в жидкой фазе и с солями кобальта и марганца. В некоторых работах роль поверхности окисных катализаторов при жидкофазном окислении углеводородов сводят только к генерированию радикалов для ценного процесса, протекающего в объеме [79, 80]. Однако исследования [c.42]

Чувствительность катализаторов к воздействию высоких температур связана с рядом различных явлений. Прежде всего повышение температуры размораживает дефекты решетки катализаторов (как полупроводниковых, так и металлических), приближая систему к равновесию. Такое изменение дефектного состояния решетки неизбежно приводит к изменению активности катализатора в большинстве случаев к ее понижению [47 ]. Далее, повышение температуры и приближение ее к температуре плавления материала вызывает значительное ускорение самодиффузии в твердом веществе и, как следствие этого, — яв.чение спекания, приводящее к уменьшению поверхности катализатора. Как указывалось ранее, это во многих случаях приводит к понижению активности катализатора. Примеров такого рода явлений описано очень много можно указать на работу Борескова с сотрудниками но катализатору парофазного гидролиза хлорбензола [48 ] и работу Битенаж по алюмосиликатным катализаторам [49]. Еще одним следствием повышения температуры может быть превращение каталитически активных соединений в неактивные. Например, при температуре выше 500° С в смешанном катализаторе окисления нафталина во фталевый ангидрид происходит взаимодействие сульфата калия с сульфатом ванадия и образуется каталитически неактивный ванадат калия. Кро е указанных явлений, при высоких температурах может происходить растрескивание или расплавление всей массы катализатора, или носителя. [c.199]

Производство малеинового а нгидрида окислением бутилена.. Как известно, малеиновый ангидрид в настоящее время получают окислением бензола кислородом воздуха в присутствии катализатора—пятиокиси ванадия, аналогично получению фталевого ангидрида окислением нафталина. Процесс этот весьма сложен и идет с низкими выходами порядка 50% от теоретического. В последнее время исследована возможность получения малеинового ангидрида окислением бутилене. В создаваемом комплексе нефтехимических производств намечается осуществить синтез малеинового ангидрида из бутилена. Дальнейшая переработка его будет вестись путем совместной конденсации с ( алевым ангидридом и дизтиленгликолем. [c.372]

Соединения ванадия используют как катализаторы в производстве H2SO4, при окислении спирта, гидрогенизации олефинов, получении фталевого ангидрида, уксусной кислоты, ряда красителей и т. д. Карбиды ниобия и тантала вместе с карбидами некоторых других металлов являются исключительно термостойкими н твердыми материалами (т. пл. Nb 3500 °С, т. пл. ТаС 3900 °С), Изделия из них получают методом порошковой металлургии. [c.525]

Предположим далее, что распределение времени пребывания в пролшшлен-ном реакторе с кипящим слоем такое же, как в идеально.м кубовом реакторе . Тогда кривые т)р можно рассчитать как функцпи Г /Гд при различных значениях безразмерного времени пребывания дТ способо.м, описанным выше (стр. 147), причем результат ботзок к представленному на верхней части рис. 1У-21. Каждому значению ЛдТ соответствует максимум т)р при определенном значении Т Т соответствующую температуру реакции Гх назовем оптимальной температурой при данном времени пребывании т. В дальнейших расчетах принимаем два времени пребывания (0,4 и 20 сек) для катализатора А при температурах реакции (Г1)о соответственно 423 и 331 °С для катализатора В выбираем время пребывания 5 сек и (Г ) . равное 365 °С. Эти данные приведены ниже (стр. 150) вместе с полученными результатами расчета состава продукта. Видно, что в присутствии катализатора А выход фталевого ангидрида увеличивается при повышении температуры реакции, если для сохранения максимума на кривой выхода время контакта уменьшается. Сравнение катализаторов А и В при длительном времени пребывания и указанных условиях показывает, что А обеспечивает более высокий выход, а В дает лучшую селективность. [c.149]

Фталевый ангидрид сравнительно стабилен к дальнейшему окислению, поэтому реакцию ведут до практически полной конверсии нафталина. Выход 1,4-нафтохинона и малеинового ангидрида настолько мал, что их невыгодно выделять из полученных смесей, а основным побочным процессом является окисление до СОг. Наиболее эффективным катализатором окисления нафталина оказался УгОб с добавкой Кг504 на силикагеле, обеспечивающий при 360— 400 °С выход фталевого ангидрида 90%. [c.430]

Здссь При практически полной конверсии о-ксилола селективность по фталевому ангидриду оказывается значительно более низкой, а выход малеинового ангидрида возрастает до 5—8%, и на крупных установках становится выгодным выделять его из полученных смесей в виде товарного продукта. Лучшим катализатором окисления о-ксилола является оксидный ванадий-титановый контакт, на котором выход фталевого ангидрида достигает 70—75% при 370— 40( °С. Несмотря на более низкий выход фталевого ангидрида, про-изьодство его из менее дорогостоящего о-кснлола растет. [c.430]

По технологии окисление нафталина и окисление о-ксилола аналогичны, и существуют установки, на которых можно перера-ба"ывать оба вида сырья. Процесс ведут при атмосферном давлении и большом избытке воздуха, обеспечивающем концентрацию реагента 0,7—0,9% (об.), находящуюся вне пределов взрывоопасных концентраций в смеси с воздухом. Наиболее распространены многотрубные реакторы со стационарным слоем катализатора, охлаждаемые кипящим водным конденсатом или чаще нитрит-нит-рагной смесью, с производством пара. В последнее время большое Енямание уделяется эффективной утилизации тепла, которого хватает для удовлетворения всех потребностей установки, и часть генерируемого пара (до 3,6 т на 1 т фталевого ангидрида) используют для других нужд. [c.430]

В большинстве технических каталитических процессов небольшое количество катализатора способствует превр1ащению весьма зна1 [и-тельных количеств реагирующих веществ. Так, одна массовая часть катализатора в производстве серной кислоты вызывает превращение 1(И, окисления нафталина во фталевый ангидрид - 1(Р, в производстве азотной кислоты окислением аммиака -10 мае. частей реагирующего вещества. [c.91]

Ябров A. A., Иванов A. A., Еремина С. И. Кинетическая модель окисления о-ксилола во фталевый ангидрид на ванадиевых катализаторах//Материалы IV советско-французского семинара Применение математических методов и ЭВМ в каталитических исследованиях.- Новосибирск Ин-т катализа СО АН СССР, 1979.- С. 30-36. [c.27]