Диффузии комплексообразования

Большое значение при комплексообразовании имеют температурные условия. Изменения температуры оказывают на процесс комплексообразования двоякое действие. С одной стороны, при возрастании температуры повышается взаиморастворимость действующих веществ, усиливается диффузия, снижается вязкость [c.145]

На рис. 2.18 представлена полярографическая волна. При низких значениях потенциала (участок А), величина которого не достаточна для того, чтобы на рабочем микроэлектроде происходила электрохимическая реакция, через ячейку проходит очень незначительный остаточный ток, обусловленный, прежде всего, током заряжения двойного электрического слоя и присутствием в растворе электрохимически более активных, чем анализируемое вещество, примесей. При увеличении потенциала электрохимически активное вещество (называемое деполяризатором) вступает в электрохимическую реакцию на электроде и ток в результате этого резко возрастает (участок В). Это так называемый фарадеевский ток. С ростом потенциала ток возрастает до некоторого предельного значения, оставаясь затем постоянным (участок С). Предельный ток обусловлен тем, что в данной области потенциалов практически весь деполяризатор из приэлектродного слоя исчерпан в результате электрохимической реакции, а обедненный слой обогащается за счет диффузии деполяризатора из объема раствора. Скорость диффузии в этих условиях контролирует скорость электрохимического процесса в целом. Такой ток называют предельным диффузионным. Для того чтобы исключить электростатическое перемещение деполяризатора (миграцию) в поле электродов и понизить сопротивление в ячейке, измерения проводят в присутствии большого избытка сильного электролита, называемого фоном. Являясь электрохимически индифферентным, вещество фонового раствора может вступать в химические реакции (часто это реакции комплексообразования) с определяемым веществом. Иногда фоновый электролит одновременно играет роль буферного раствора. Например, при полярографическом определении ионов 0(1 +, Си +, N +1 o + в качестве фона используют аммиачный буфер- [c.139]

Полярография как физико-химический метод исследования применяется для решения широкого круга задач, например закономерностей протекания некоторых реакций в растворах, определения коэффициентов диффузии, контакт комплексообразования, коэффициентов переноса токов обмена. [c.309]

По уравнению (7.6.4) можно рассчитать молекулярный вес вещества, сравнивая скорости диализа данного вещества и вещества с известным молекулярным весом. В этом методе в отличие от методов криоскопии или методов, связанных с использованием осмоса, определяют истинный вес частицы растворенного вещества, а не число частиц вещества, на которых приходится определенный вес. Применяя метод диализа, можно контролировать процессы комплексообразования, сольватации и—в определенные промежутки времени — процессы сольволиза и явления старения, что находит отражение в изменении веса частиц. При этом можно сравнивать лишь вещества с частицами одинаковой формы. Уравнение (7.6.4) строго выполнимо только для сферически симметричных частиц (например, ионов). Процесс диффузии линейных или плоских молекул органических соединений затруднен, вследствие чего, а также вследствие ситового эффекта мембраны значения констант диализа для этих соединений отличаются от рассчитанных по уравнению (7.6.4). [c.386]

Следует учитывать, что при комплексообразовании коэффициенты диффузии ионов изменяются. [c.289]

На скорость многих быстрых реакций в растворах сильное влияние оказывает диффузия реагентов. При этом могут возникать эффекты, приводящие в конечном счете к сильным отклонениям от уравнений (4.11), (4.12), (4.18) и несовпадению зависимостей фо/<р и то/т даже в отсутствие комплексообразования в основном состоянии. Эти эффекты возникают вследствие того, что за время протекания реакции (определяемое вре- [c.187]

Однако при детализации сложных механизмов комплексообразования могут возникать ситуации, когда необходимо учитывать диффузию лабильных ядер (или целых молекул) из массы растворителя во вторую координационную сферу. При координации центральным атомом лигандов с большим стерическим фактором эффективными в релаксации могут стать повороты комплексной частицы или лигандов на определенные углы, а не вращение всей частицы. [c.740]

Сравнительная оценка скорости ионного обмена хелоновых смол по изменению во времени значения pH и электропроводности системы свидетельствует о замедленности этого процесса Лимитирующей стадией может быть либо диффузия, либо комплексообразование [548, 561—563]. Однако для таких катионов, как Са2+, M.g +, 2п +, Со +, характерна лабильность в мономерных хелатах (см. разд 3 2), и нет оснований предполагать, что закрепление на смоле приводит к их инертности. [c.297]

Замедленность процесса комплексообразования может иметь место лишь при участии таких катионов, как А1 + и Сг +, для которых это характерно и в случае мономерных комплексонов При этом, возможно, скорости процессов комплексообразования и диффузии становятся соизмеримыми [c.297]

Вторую группу работ по данному методу составляют исследования, в которых наряду с определением 1/2 и коэффициента Ь рассчитаны коэффициенты диффузии ионов восстанавливающегося на катоде металла, скорость протекающего электродного процесса, количественные параметры комплексообразования ионов металлов в электролите [892, 714, 855, 263, 919]. [c.75]

Чтобы реакция комплексообразования могла произойти, необходимо обеспечить физический контакт реагирующих составляющих. Это достигается расплавлением одной из фаз или окислением компонентов связки с образованием расплава. Расплав в результате смачивания и поверхностной диффузии относительно легко обеспечивает физический контакт между спекающимися частицами основной фазы. Так как коэффициенты диффузии в маловязких расплавах при массопереносе за счет поверхностной диффузии довольно высоки, а доля вещества, участвующая в массопереносе, очень невелика (1—2 %), эта стадия вызывает относительно небольшие кинетические затруднения хотя и требует для своей реализации времени. [c.116]

В связи с изложенным вопрос о фоне , на котором проводится титрование, приобретает большое значение, тем более что в случае комплексообразования фон влияет не только на коэффициент диффузии, но и на потенциал восстановления или окисления данного иона. Поэтому при подготовке раствора к титрованию, начиная с разложения пробы и при всех последующих операциях, необходимо учитывать, какой при этом создается солевой состав раствора и как он может сказаться на состоянии определяемого иона в этом растворе. [c.41]

В литературе по ионообменным процессам рассматриваются многочисленные случаи кинетики внутреннего переноса в зернах ионитов при влиянии не только диффузионного переноса, но и переноса за счет электродиффузионного потенциала, с учетом влияния двойного электрического слоя на внешней границе зерна, с заметной ролью внешнедиффузионного сопротивления и т. д. Многочисленность кинетических вариантов здесь определяется тем обстоятельством, что для различных структур ионитов и разнообразных условий проведения процесса возможны различные комбинации существенно влияющих на суммарный процесс эффектов, а те или иные эффекты могут быть приняты пренебрежимо малыми. Действительно, только при чисто диффузионной определяющей кинетике возможны режимы, когда заметное влияние на суммарную скорость процесса оказывает только сопротивление внутренней диффузии в других случаях скорость процесса ионного обмена определяется суммарным сопротивлением наружного и внутреннего переноса компонента, а в иных случаях определяющим фактором может стать одно только наружное сопротивление в различных комбинациях могут рассматриваться обратимые или необратимые химические реакции, комплексообразования и т. д. Так, при [c.251]

Если в реакцию комплексообразования вступает деполяризатор, ее следует рассматривать как предшествующую по отношению к электрохимической стадии. Если в реакции комплексообразования участвует продукт, ее следует считать последующей по отношению к электрохимической стадии. Для каждого варианта характеристики электродных процессов различны. Рассмотрим пример, в котором реакция комплексообразования имеет равновесный характер, электродный процесс лимитируется диффузией и является обратимым. Объемное сопротивление раствора скомпенсировано, ионная сила раствора постоянна. Примем, что для исследования ЭО процессов, осложненных реакцией комплексообразования, в методе с линейной разверткой потенциала можно использовать уравнения постоянно-токовой полярографии, если подставить в них вместо Ф1/2 и а значения фр и 1р, экстраполированные на нулевую скорость развертки потенциала. [c.100]

До сих пор предполагалось, что все реакции комплексообразования в основном независимы, что приводит к п различным релаксационным процессам. Тем не менее можно ожидать, что по крайней мере некоторые из 2п констант скоростей лимитируются диффузией. В таком случае можно использовать фундаментальную теорию Дебая [40]. Интервал применимости теории Дебая и ее модификаций [41] к реакциям комплексообразование, по-видимому, до сих пор не определен. В приведенной на стр. 411 схеме предусматривается существование ионов металла в [c.410]

В тридцатых — сороковых годах произошел резкий скачок в технических возможностях изучения химического состава сложных смесей. Для разделения тяжелых нефтяных фракций наряду с методами перегонки и ректификации начали использовать хроматографию на адсорбентах, комплексообразование с карбамидом, термическую диффузию. Получили широкое распространение многочисленные физические методы исследования УФ- и ИК-опектроскопия, ядерно-магнитный резонанс, масс-опектрометрия, дифференциально-термический анализ, электрофизические методы (определение диэлектрической проницаемости, удельного и объемного сопротивлений, диэлектрических потерь) и др. Большое применение нашли расчетные методы определения структурно-группового состава, позволившие в первом приближении получить представление о соста1ве масляных фракций. Новые методы разделения и анализа значительно углубили наши познания о составе и структуре тяжелых компонентов нефти и позволили более обоснованно решать технологические задачи производства масел и химмотологические проблемы рационального их использования в условиях эксплуатации. [c.8]

Используя методы адсорбционной хроматографии и комплексообразования с карбамидом 50-градусных дистиллятов трех туркменских нефтей (месторождений Бурун, Овал-Товал и Котур-Тепе) с последующим разделением изопарафино-нафтеновых углеводородов методом термической диффузии [ 5, 6 , изопарафиновые углеводороды отделили от нафтеновых, а последние разделили на группы, различающиеся по числу колец в молекуле. На примере одной из фракций бурунскюй нефти показано, что в молекулах нафтеновых углеводородов содержится от 1 до 6 колец. [c.9]

ТОГО как В ОСНОВНОЙ дериод комплексообразования большая часть углеводородов образует комплекс с карбамидом (до 60—вО% масс.) и реакционная поверхность покроется кристаллами комплекса, а в прилегающем к ней слое масла уменьшится концентрация углеводородов, способных к комплексообразованию, скорость процесса резко снижается. В этом периоде процесс комплексообразования зависит от диффузии комллексообразующих молекул на поверхность через слой кристаллов комплекса. Перемешивание системы приводит к разрушению этой кристаллической блокировки, что увеличивает скорость комплексообразования. При обработке кристалли чеаким карбамидом гача парафинового дистиллята 275—480°С с целью выделения твердых парафинов показано (рис. 100), что при частоте вращения мешалки 60 мин комплек- [c.237]

В начальный момент скороси. комплексообразования мала, так как молекулы кристалла карбамида, расположенные на его поверхности, должны изменить положение и структуру, обвивая прямую цепь я-алкана. В этот период в энергетическую связь вступают не сразу все углеродные атомн, каждый из которых обладает энергией 4,19 кДж. На втором этапе скорость возрастает, по-видимому, за счет ослабления межмолекулярных связей карбамида в кристалле в период внедрения н-алканов и вследствие ак1 ивной диффузии новых молекул в зону свежего кристалла карбамида. Процесс заканчивается медленно. так как молекулам н-алканов трудно преодолеть слой образовавшегося комплекса. Следовательно, величина снижения скорости реакции н-алканов с карбамидом зависит от длины их молекул, а скорость процесса комплексообразования - от диффузионной подвижности, н-ал-канов. Таким образом, н-алканы с короткими цепями вступают в реакцию комплексообразования в первув очередь и заканчивают ее быстрее, чем н-алканы с длинными цепями. [c.43]

Помимо быстрых стадий (3.1) и (3.2) для фохмирования материалов характерны медленные стадии диффузии реагентов к активным центрам полимеризации в вязкой среде, а также медленные стадии комплексообразования (3.3). [c.26]

Первый механизм предполагает наличие относительно жесткой конформации связывающего центра. В этом случае малое значение константы скорости комплексообразования, наблюдаемое на опыте, объясняется стерическими затруднениями, которые при комплексообразовании встречает молекула лиганда со стороны сложно организованной структуры активного центра. Фактически, здесь энтропийные потери, обусловленные высокой степенью ориентации лиганда при образовании комплекса, приводят к малому значению предэкспонен-циального множителя в выражении для константы скорости процесса. Что касается энергии активации для данного механизма, то следует допустить, что ее значение мало, как и для всех процессов, контролируемых диффузией. [c.30]

Константы равновесия в том и другом случае отличаются незначительно (в 2—4 раза). В то же время при переходе от профлавина к родамину 6Q процесс комплексообразования красителя с активным центром замедляется почти в 10 paat Структуры молекул этих лигандов различаются в основном лишь тем, что молекула родамина 6Q содержит дополнительное бензольное кольцо. Как показало изучение температурной зависимости кинетики комплексообразования, энергия активации этого процесса порядка 17 ккал/моль (71,4 кДж/моль). С другой, стороны, известна, что энергия активации процессов, контролируемых диффузией, не превышает, как правило, 5 ккал/моль (21 кДж/моль) [62, 63]. Поэтому следует заключить, что образование комплекса химотрипсина с более объемной молекулой родамина 6G возможно лишь в результате конформационных изменений в молекуле фермента. Такой механизм (1.8) комплексообразования органических молекул с белками, по-видимому, весьма распространен. [c.31]

Таким образом, бимолекулярные стадии ферментативных реакций, для которых величины констант скоростей лежат в диапазоне 10 — 10 М -с , должны быть отнесены к реакциям, контролируемым диффузией реагентов в растворе. Как видно из табл. 34, в большинстве случаев константы скорости образования фермент-субстратных комплексов (к ) ниже этого предела. Это связано, как правило, со стерическими затруднениями, которые накладывает структура активного центра на скорость процесса комплексообразования (см. 7 гл. I). На это указывает, в частности, высокая чувствительность этой константы скорости к структуре органического лиганда. Например, введение в аспарагиновую кислоту а-метильной группы почтив 10 раз уменьшает константу скорости комплексообразования этого субстрата с активным центром аспартатаминотрансферазы (см. табл. 34). [c.271]

Дри добавлении индифферентного электролита к анализируемому раствору обычно происходит стабилизация потенциала донной ртути (образование электрода 2-го рода). В ряде случаев наблюдается сдвиг потенциала полуволны вследствие комплексообразования, причем одновременно с уменьщением разности потенциалов между электродами происходит снижение воздействия электрического поля между электродами (в соответствии с выражением Шь). При этом доля тока, переносимого через раствор ионами деполяризатора при воздействии электрического поля (миграционный ток), очень мала, и ионы деполяризатора перемещаются к ртутному капельному алектроду почти исключительно за счет диффузии. Если сила ггока достигает такой величины, при которой происходит восстановление этих 1И0Н0В деполяризатора, которые при данном потенциале электрода могут восстанавливаться, достигая по-верх.ности электрода за счет диффузии, то дальше она уже не увеличивается. Это диффузионный предельный ток, величина которого пропорциональна концентрации деполяризатора в растворе. [c.287]

При не очень больших [Р] уравнение (4.26) достаточно хорошо линеаризуется в координатах (4.20), и, таким образом, с помощью этого уравнения трудно отличить комплексообразование в основном состоянии от влияния нестационарной диффузии (рис. 4,26). Это приводит к тому, что разные авторы одни и те же экспериментальные факты интерпретируют по-разному. Так, например, отклонения зависимости фо/ф от линейной при тушении ароматических углеводородов четыреххлористым углеродом Боуэн и Меткалф интерпретируют только как комплексообразование, а Нойес — только как следствие нестационарной диффузии. Следует отметить, однако, что комплексообразование обычно обнаруживается и другими методами (например, методами УФ- и ЯМР-спектроскопии), но значения констант комплексообразования, получаемые лю- [c.189]

Измеряют относительные квантовые выходы и кинетику затухания флуоресценции. Полученные результаты обрабатывают в соответствии с уравнениями (4.11) —(4.20). Находят то, кц и константу комплексообразования в соответствии с уравнением (4.20),. Используя значение кс, полученное из кинетики флуоресценции, значения Я = 7 А и коэффициенты диффузии /3 = 2-10 см /с (пирен и четыреххлористый углерод) или ) = 1,5-10 см /с (акридиний с диметилнафталином)) по уравнению (4.26) рассчитывают значения (фоАр)нест для тех же концентраций тушителя, что были использованы экспериментально. Найдя истинные значения (фо/ф)А с учетом нестационарных поправок, по уравнению (4.20) находят константу комплексообразования. Сравнивают относительные вклады каждого из трех процессов (динамического тушения, нестационарных эффектов и комплексообразования) в изменение кван тового выхода флуоресценции. [c.223]

Предельный (или максимальный) ток в П. может определяться не только диффузией в-в к электроду, но и скоростью образования электрохимически активного в-ва в результате хим. р-ции. Такой ток называют кинетическим. Он м.б. объемным, если р-ция протекает в приэлектродном пространстве, или noBepxHo THjiiM, если в р-ции участвует хотя бы одно в-во, адсорбированное на пов-сти электрода. Если электрохимически активная форма регенерируется в результате хим. превращений из продукта электродной р-ции, то такие процессы называют каталитическими. Изучение кинетич. и каталитич. волн в П. позволяет определять константы скорости быстрых хим. р-ций, напр, взаимод. анионов к-т с ионами НзО , комплексообразования, окисления. [c.68]

Особенность каталитического эффекта лиганда при определении рассматриваемых ионов проявляется в смещении волн в сторону более положительных потенциалов и увеличении их крутизны (рис. 12.6). Основной причиной такого поведения ионов металлов являются реакции комплексообразования, протекающие как на поверхности электрода, так и в объеме раствора. При этом г ат в действительности является квазидиффузионным, т.е. скорость реакции комплексообразования благодаря высокой концентрации лиганда существенно выше скорости диффузии. В качестве лигандов-катализаторов используются пиридин, у-пиколин, роданид- и ио-дид-ионы, тиокарбами По влиягаем последнего практически совпадающие волны Со Ре и разделяются на три волны. Для определения Т1 пригодна салициловая кислота и ее производные. Полифенолы являются катализаторами для определения Ое и [c.457]

Метод вольтамперометрии с медленным наложением потенциалов на микроэлектрод, в частности классическая полярография, способен дать довольно полную характеристику электродного процесса и молекулярного состояния электролита. Из вольтамперо-грамм (полярограмм) можно сделать заключение об обратимости или необратимости электродных процессов, о наличии процессов комплексообразования в электролитах, определить число электронов, принимающих участие в электродном процессе, рассчитать нормальные потенциалы, коэффициенты диффузии, кинетические константы, а также коэффициенты активности. [c.74]

Полярографические токи, определяемые скоростью диффузии и скоростью химической реакции дезактивации продукта обратимой электрохимической реакции, наблюдались при анодном окислении аскорбиновой кислоты и других соединений с еидиоловой группировкой [138—140[, при восстановлении иоиов марганца [761 и комплекса ионов двухвалентной ртути с этилендиаминтетрауксусной кислотой в ирисутствии ионов магния [146]. Для всех этих случаев, кроме последнего, не были известны нормальные потенциалы редокс-системы деполяризатора — первичный продукт электрохимической реакции ( ), и поэтому нельзя было определить значение константы скорости дезактивации. Большой интерес представляет случай, описанный недавно Корытой и Забранским [147] для этого случая применимо уравнение (139) и известно Указанные авторы нашли, что при анодном окислении амальгамы кадмия в буферной среде, содержащей этилендиаминтетрауксусную кислоту (Н4У), происходит дезактивация образующихся С(1 + анионами НУ . При подстановке в уравнение (139) вместо к величины [НУ- ] для ц = 0,1 и 25" было получено значение константы скорости комплексообразования /г,.= 8,5-10 моль" -л-сек -. [c.371]

В последнее время исследователи уделяют особое внимание теоретическому изучению поведения веществ в неводных растворителях, например определению коэффициентов диффузии, нормальных потенциалов, исследованию обратимости электрохимического процесса, равновесий, связанных с образованием комплексов, и т. д. Так, например, Шаап [109] вывел уравнение обратимой волны разряда катиона, восстановленная форма которого образует амальгаму со ртутью, из растворов с низкой диэлектрической проницаемостью в этом случае вполне возможно образование ионной пары, и вывод уравнения аналогичен выводу в случае ступенчатого комплексообразования. [c.436]

И. Корыта теоретически разобрал различные случаи разряда комплексных ионов [233] обратимого и необратимого, ограниченного диффузией или скоростью диссоциации, и привел таблицу уравнений волн, зависимости от периода капания и концентрации комплексообразователя для рассмотренных случаев. Корыта рассмотрел также обпщй вопрос о влиянии комплексообразования на полярографические волны [234] и привел методы определения констант нестойкости комплексов и констант скорости их диссоциации из полярографических данных. [c.45]

Исследования группового химического состава масляных фракций осуществляются с использованием физических, химических и физико-химических методов разделения масляных фракций и идентификации химического строения молекул. Разделение масел на узкие фракции осуществляется вакуумной перегонкой, холодным фракционированием, хроматографией, комплексообразованием, термической диффузией и др. методами. При исследовании структуры молекул узких фракций масел применяются ИК-, УФ-, масс-спектроскопия, ЯМР, парамагнитный резонанс, термо- и дериватография и др. методы. [c.687]

Установлено на индивидуальных углеводородах [142], что с повышением молекулярной массы нормальных алканов скорость образования комш1екса с карбамидом уменьшается, но присутствие нормальных алканов меньшей молекулярной массы промотируег вовлечение в комплекс более высокомолекулярного углеводорода. Авторы это объяснили тем, что комплекс быстро образуемый нормальными алканами меньшей молекулярной массы, играет роль затравки в системе. Кроме того, утяжеление фракционного состава углеводородного растворителя не только не уменьшает скорость комплексообразования, а, наоборот, увеличивает, несмотря на повышение вязкости, затрудняющей диффузию. Например, извлечение гексадена из масляной фракции, имевшей вязкость 20,5 мм /с при 20 °С, протекало легче и быстрее, чем из топливной фракции с вязкостью 3,9 мм /с. [c.97]

Существенное влияние на селективность процессов окисления оказывают также макроскопичеокие факторы (диффузия, теплообмен). Увеличивая Линейную скорость потока газа или скорость циркуляции, можно в определенных условиях устранить влияние внешней диффузии. Чтобы предотвратить влияние инутренней диффузии, подбирают для катализаторов носители с определенной структурой и размером пор. При выборе контактного аппарата необходимо обеспечивать стабильный термический режим и устранять возможность перегрева слоя катализатора. Для повышения селективности многих процессов гетерогеннокаталитического окисления углеводородов в состав реакционной смеси вводят водяной пар. Механизм действия воды пока не выяснен. Возможно, что вода участвует в комплексообразовании углеводородов на по-верхпостн катализатора или создает иа ией ОН-группы (при диссоциации молекулы НаО) и т. д. [c.308]

Бондаренко [115—116] полярографически изучил комплексообразование кадмия с роданид-ионом в водно-этанольных растворах. По характеру кривых, выражающих зависимость fi/j — Ig Ns"> найдено, что в диффузии к капельному электроду [c.500]