Мономолекулярное растворителя

Для мономолекулярной реакции и = 1, 1, и константы скорости практически должны совпадать для жидкой и газовой фаз, конечно, лишь в тех случаях, когда нет различий в энергиях активации процессов в двух фазах. Эти же рассуждения применимы к двум различным растворителям, так что для идеальных растворов следует ожидать очень слабого различия в константах скоростей" при изменении растворителя. [c.433]

Нитрозоацетанилид разлагается независимо от характера растворителя по мономолекулярному механизму с выделением азота. Это, вероятно, включает четырехчленный перенос [c.184]

На примере хлорвинильных металлоорганических соединений Реутовым и Белецкой была изучена реакция электрофильного замещения в ряду непредельных соединений. При этом удалось осуществить мономолекулярное электрофильное замещение 5 1 атома металла у олефинового атома углерода на иод в высоко ионизирующем растворителе — диметилсульфоксиде. Конфигурация исходных и конечных продуктов в ходе замещения не изменялась. Это позволило сделать вывод, что стереохимия реакций у олефинового атома углерода имеет иной характер, чем замещение 5 1 у насыщенного атома углерода свободная пара электронов у ненасыщенного атома углерода способна закреплять конфигурацию [c.233]

Теория переходного состояния позволяет объяснить некоторые особенности реакций в растворах. Так, для ряда мономолекулярных реакций в растворах наблюдаются почти такие же скорости и энергии активации, как и в случае их протекания в газовой фазе. Природа растворителя на скорость таких реакций влияет мало (табл. 8). [c.248]

Т. е. скорость мономолекулярных реакций в растворах и в газовой среде должна быть близкой, независимо от природы растворителя. [c.250]

Растворы многих органических поверхностно-активных веществ (спиртов, кислот и т. д.) в неполярных растворителях — бензоле, толуоле, вазелиновом масле повышают пластичность и ползучесть металлов. Весьма существенным фактором при этом является концентрация растворенного поверхностно-активного вещества. Если она меньше или больше оптимальной, то эффективность действия поверхностно-активного вещества уменьшается. Оптимальной считается такая концентрация, при которой на поверхности образца образуется насыщенный мономолекулярный слой. Для разных веществ она различна, но всегда соответствует правилу Дюкло — Траубе. Для проявления эффекта адсорбционного пластифицирования не меньшее значение имеют скорость деформации и температура. Действие органических поверхностно-активных сред на металлические монокристаллы можно наблюдать только в довольно узких интервалах температуры и скорости растяжения. Вне этих интервалов обнаружить эффект трудно, [c.226]

ХУ1-3-2. Разбавленный мономолекулярный слой на поверхности жидкости содержит N одинаковых молекул на единицу площади. Молекулы двигаются независимо друг от друга и от молекул растворителя. Масса каждой молекулы т. (Ответы должны содержать т,К, Т и универсальные постоянные.) [c.167]

Допустим, что ПАВ находится в каком-то полярном растворителе, например в воде. При взаимодействии молекул ПАВ с водой они ориентируются в поверхностном слое так, что полярная группа обращена к полярной фазе (воде), а неполярная (углеводородная) —к неполярной (воздуху). Если концентрация ПАВ мала, то молекул его в поверхностном слое мало и неполярные группы располагаются горизонтально по поверхности (рис. ХУ.2а, б). При увеличении концентрации ПАВ полярные группы его молекул вытесняют с поверхности воды неполярные углеводородные радикалы и молекулы располагаются перпендикулярно к поверхности воды, образуя молекулярную пленку адсорбированного вещества— мономолекулярный слой (рис. ХУ.2в). Расположение адсорбированных молекул в поверхностном слое существенно зависит от их концентрации. [c.194]

Кинетика реакции полимеризации стирола и а-метилстирола, катализируемой ЗпС1 , изучена Пеппером [120] он наблюдал увеличение скорости реакции и молекулярного веса полимера при увеличении диэлектрической постоянной растворителя. Детальное исследование хода реакции в дихлорэтилене показало первый порядок скорости относительно ЗпС1 и второй порядок относительно стирола. Такой результат указывает на то, что реакция инициируется комплексом стирола с катализатором, обрыв же цепи является мономолекулярной реакцией, а также, что присутствие влаги не необходимо для реакции. Возможно, однако, что нри проведении реакции в таких галоидированных растворителях растворитель является сокатализатором при инициировании, например [c.158]

Уксусная кислота, нитрометан, азотная и серная кислоты являются растворителями новышенной полярности. Найдено, что увеличение полярности среды неизменно приводит к увеличению скорости нитрования, иногда с понижением порядка реакции. Таким образом, механизм реакции нитроваЕ1ия должен включать стадию, управляющую скоростью, при которой суммарный заряд ионов не меняется. Нитрование должно проходить по двухстадийному механизму, включая стадию сравнительно слабой атаки ароматического соединения ионом нитрония, с последующим быстрым мономолекулярным выделением протона [c.562]

Мономолекулярный механизм ограничения растущих цепей (путем передачи на мономер, растворитель и т. д.) приводит к расширению ММР, при этом образуются линейные полимеры с наиболее вероятным распределением, М 1Мп = 2. [c.54]

В табл. VII, 2 сравниваются данные о кинетике мономолекулярного распада о-нитрофенилазида в различных растворителях с данными о кинетике этой реакции в конденсированной фазе. Как видно из таблицы, и в этом случае изменения энергии активации не превышают 600 кал, а предэкспоненциальные множители варьируют не более чем в 2,5 раза.. [c.186]

Кинетика мономолекулярного распада о-нитрофеиилазида в конденсированной фазе и в различных растворителях [c.186]

Структура лоиерхностлого слоя а — чистый растворитель б—ненасыщенный мопомолокулярный слой ПАВ в—насыщенный мономолекулярный слой ПАВ. [c.322]

Выбор инициатора. К инициатору предъявляется ряд требований. Чаще всего инициатором служит вещество, которое мономолекулярно распадается на радикалы, часть которых рекомбинирует в клетке растворителя, а часть выходит в объем и инициирует цепное окисление. Константа скорости инициирования ki связана с константой скорости распада ка и вероятностью выхода радикалов в объем с соотношением ki = 2ekd. Важно, чтобы инициатор не вступал в другие (побочные с точки зрения инициирования) реакции, в частности в реакции с пероксиради-калами. Поэтому (и из других соображений) инициатор вводят в углеводород в невысокой концентрации, обычно не превышающей 5-10 моль/л. Но так как скорость окисления до чжна быть больше (см. выше), а то для данной темпера- [c.57]

Основной причиной этих противоречий является способность асфальтенов, как и смол, образовывать молекулярные соединения — ассоциаты. Поэтому молекулярная масса смолисто-асфаль-теновых веществ в очень большой степени зависит от принятого метода анализа и условий эксперимента. Большое значение имеют также тип растворителя, его полярность, концентрация асфальтенов в растворе, температура и т. п. Надежные и хорошо воспроизводимые значения молекулярной массы асфальтенов получаются, например, при использовании криоскопнческого метода в растворе нафталина при температуре 80 °С (температуре плавления нафталина) и выше при концентрации асфальтенов в растворе от 1 до 16%. При этом молекулы асфальтенов практически не ассоциируют, и молекулярная масса стабильно равна от 2000 до 2500. Это значение подтверждено многими исследованиями последнего времени [42]. Определение молекулярной массы тех же асфальтенов методом мономолекулярной пленки бензольного раствора асфальтенов на воде приводит к значениям 50 000— 100 000 и более [19, с. 501 и сл.]. Вероятно, истинно мономолеку-лярного слоя асфальтенов при этом не получается и основную роль здесь играют крупные ассоциаты молекул. Таким образом, такие высокие значения характеризуют не молекулярную массу асфальтенов, а степень ассоциации их молекул в принятых условиях. [c.33]

Скорость мономолекулярных гомолитических реакций не зависит от растворителя и равна скорости реакции в газовой фазе. В табл. 31 приведены опытные данные по кинетике распада N265 в различных растворителях (реакция первого порядка). Распад М Об — сложный, многостадийный процесс, но при достаточно высоких давлениях константа скорости процесса определяется константой скорости спонтанного разложения К аОд. Приведенные данные хорошо подтверждают вывод о независимости скоростей гомолитической мономолекулярной реакции от растворителя. Ниже приведены константы скоростей бимолекулярной реакции димеризации циклопентадиена в различных растворителях при 323 К. [c.601]

Влияние природы растворителя на скорость реакций в растворах изучалось Н. А. Меншуткиным, Н. А. Шиловым, С. Глестоном и др. Было установлено, что значительное число реакций имеют почти одинаковые скорости как в газовой среде, так и в ряде растворителей, независимо от природы последних. Так, например, мономолекулярная реакция разложения пятиокиси азота N Oj в газовой фазе при 20 имеет константу скорости, равную 3,4-10- e/ -i. При использовании в качестве растворителя хлороформа, дихлорэтана, нитрометана, жидкого брома и четыреххлористого углерода константы скорости соответственно равны 3,7-10 4,2-10- [c.351]

Поэтому в целом ряде процессов значительно более вероятным оказывается взаимодействие свободных радикалов с молекулами исходных веществ или растворителя и мономолекулярные превращения свободных радикалов — изомеризация или распад. В силу принципа неуничтожимости свободной валентности в результате любого такого процесса в системе образуется новый свободный радикал. Если этот свободный радикал не является вследствие каких-либо структурных особенностей малоактивным, то он в свою очередь вступит в реакцию с молекулой исходного вещества или растворителя с образованием нового свободного радикала. Последо- [c.267]

При растворении нитроцеллюлозы в ацетоне вокруг групп - ONOj создается мономолекулярный слой сольватированного ацетона. Сольватированная часть растворителя может длительное время выполнять функцию пластификатора полимера. [c.71]

Мономолекулярная природа поверхностных пленок. Поверхностное давление [1—4]. Нерастворимое и нелетучее вещество, помещенное в небольшом количестве на поверхность жидкости с большим поверхностным натяжением (например воды), может оставаться в виде нерастекающейся капли, либо растекаться по поверхности. Необходимое и достаточное условие растекания вещества — более сильное притяжение его молекул к растворителю (воде), чем друг к другу. Иными словами, работа адгезии между веш,еством и жидкостью в этом случае превышает работу когезии самого вещества. Если это условие соблюдено, то молекулы растекающегося вещества стремятся прийти в непосредственное соприкосновение с жидкостью, обычно называемой подкладкой . Если позволяет площадь подкладки, растекающаяся жидкость образует мономолекулярный слой. Особое состояние вещества в этих пленках представляет большой интерес. [c.51]

Все растворимые, вещества по их способности адсорбироваться на границе раздела жидкость — воздух делятся на две группы поверхностно-активные и поверх-иостно-неактивные вещества. Поверхностно-активные вещества должны обладать меньшим поверхностным натяжением, чем растворитель, сравнительно малой растворимостью, а также способностью резко изменять свойства поверхности адсорбента в результате образования тонких мономолекулярных адсорбционных слоев. [c.199]

Однако представление о каком-то особом сродстве полимеров к растворителям не имеет достаточных оснований. Еще в 1932 г. Маринеско, определяя количество воды, энергетически связываемой крахмалом, путем сравнения значений диэлектрической проницаемости раствора со значениями диэлектрических проницаемостей его компонентов получил данные, указывающие, что это количество воды незначительно и приблизительно соответствует образованию мономолекулярного слоя. А. В. Думанский, а также С. М. Липатов в результате калориметрических исследований пришли к такому же выводу Наконец, к аналогичным выводам прищел и А. Г. Пасынский, определявший сольватацию по сжимаемой части растворителя. Этот метод основан на том, что в сольватной оболочке растворитель находится под большим внутренним давлением сжимаемость он определял по скорости распространения ультразвука в растворах. Ниже приведены обобщенные результаты исследований А. Г. Пасынского по гидратации различных полярных групп ряда органических соединений [c.433]

Рис. 10.10. Изотерма поверхностного избытка (Г) в растворах поверхностно-активного вещества. Структура поверхностного слоя а — чистый растворитель б — ненасыщенный мономолекулярный слой ПАВ в — насыщенный мономолекулярный слой ПАВ. ный уголь и силикагель. Поглощающая способность угля подмечена еще в ХУП веке. Однако лишь в 1915 г. Н. Д. Зелинский разработал способ получения активных углей, предложив их в качестве универсальных поглотителей отравляющих веществ, и совместно с Э. Л. Кумантом сконструировал угольный противогаз с резиновой маской. Один из первых способон активирования древесного угля состоял в обработке его перегретым паром для удаления смолистых веществ, образующихся при сухой перегонке древесины и заполняющих поры в обычном угле. Современные методы получения и т .следования активных углей в нашей стране разработаны М. М. Дз бининым. Удельная поверхность активных углей достигает 1000 на грамм. Активный уголь является гидрофобным адсорбентом, плохо поглощает пары воды и очень хорошо — углеводороды.

С целью уменьщения адсорбции растворителя при молекулярной сорбции из водных растворов обычно при.меняют гидрофобный адсорбент — активный уголь, а при сорбции из неполярных растворите.тей (углеводородов) гидрофильный адсорбент — силикагель. Адсорбция протекает по активным центрам адсорбента, часто мономолекулярно и высокоизбирате.тьно. Изотермы молекз лярной адсорбции из растворов, так же как газов и паров, имеют вид кривой, приведенной на рис. 10.10. Десорбцию, осуществляемую с помощью жидкостей, обычно называют элюцией, а жидкости или растворы, применяе.мые для этих целей, элюентами. [c.302]

Для ряда мономолекулярных реакций, протекаюших в растворах, наблюдаются почти такие же скорости, как и в случае их протекания в газовой фазе. Природа растворителя на скорость таких реакций влияет мало. В противоположность этому многие бимолекулярные реакции в растворах протекают значительно быстрее, чем в газах. Скорость таких реакций заметно зависит от природы растворителя. Эти особенности реакций в растворах качественно нетрудно объяснить с позиций теории активного комплекса. [c.297]

Если инициатор распадается только на радикалы (/г = 0), а обратная рекомбинация невозможна, как, например, при распаде азосоединений R NN —Н —> г - + N2, где реакция к. -l-Nг- -R RNNR не идет, то к = к . Если распад инициатора не подчиняется строго закону первого порядка, то это значит, что происходит индуцированный распад или параллельная с мономолекулярным распадом другая реакция, например бимолекулярный распад. Так, например, скорость распада перекиси бензоила в некоторых растворителях описывается уравнением Ц7 = /г [И]+/г" [И]= / , где второе слагаемое — скорость индуцированного распада к =к — й 1 и к находится графически из зависимости W [И = к - -к", где и [И] относятся к начальной стадии процесса. [c.276]

Константы скорости мономолекулярных реакций в растворах в различных растворителях сравнительно мало различаются между собой и мало отличаются от значения константы в газовой фазе. Так, например, константы скорости для реакции мономолекулярного распада N205 в газовой фазе и в ряде различных растворителей отличаются друг от друга не более чем в два раза. [c.267]

Фактически реакция протекает в две стадии, асинхронно, На первой происходит медленная диссоциация мол екулы на ПОНЫ при участии растворителя. Вторая стадия происходит быстро и не лимитирует скорости процесса. С кинетической точки зрения эта реакция мономолекулярна, поскольку концентрация промежуточных ионов определяется лишь концентрацией исходного соединения. В действительности реакция должна быть определена как псе вдо-мономолекулярная, так как в ней участвует растворитель, концентрация которого принимается равной бесконечности. Такой процесс в целом определяется как мономолекуляр-ное нуклеофильное замеш,ение [c.192]

При изучении адсорбции из растворов часто пользуются моделями поверхностного раствора, в частности, моделью мономолекулярного слоя постоянной толщршы. В лекции 7 отмечалось, что такая модель вводит чуждую термодинамике Гиббса величину — толщину адсорбционного слоя. Обычно толщина адсорбционного слоя не сохраняется постоянной вследствие различий в размерах молекул компонента 1 и 2 и изменения их ориентации с изменением заполнения поверхности адсорбента. Однако есть случаи, когда толщина адсорбционного слоя при адсорбции из бинарного раствора приблизительно сохраняется. К ним относится, например, адсорбция плоских молекул, таких как симметричные полиметилбензолы и ароматические углеводороды с конденсированными ядрами на гидроксилированной поверхности силикагеля из растворов в н-алканах (см. рис. 14.5—14.7, а также лекцию 16). Эти ароматические углеводороды ориентируются преимущественно параллельно поверхности, образуя мономолекулярный поверхностный раствор, толщина которого с ростом концентрации таких ароматических углеводородов в объемном растворе изменяется мало и остается близкой к вандерваальсовым размерам толщины бензольного ядра и молекул растворителя — н-алкана в вытянутой конформации. В этой лекции будут рассмотрены свойства такой двухмерной модели поверхностного раствора постоянной толщины. [c.268]

Рассмотрим теперь разделение на силикагеле с гидроксилированной поверхностью веществ, растворимых только в сильно полярных растворителях, на примере углеводов. Углеводы плохо разделяются на гидроксилированной поверхности силикагеля из сильно полярных элюентов, потому что силанольные группы поверхности имеют кислотный характер. Особое значение для разделения таких полярных адсорбатов из полярных элюентов на гидроксилированной поверхности силикагеля имеет модифицирование поверхности адсорбента органическими модификаторами с полярными группами основного характера (электронодонорными группами), обращенными к элюенту. Удержать на поверхности полярного адсорбента такие модификаторы можно, как это было показано в лекциях 4 и 5, прибегнув к предварительному адсорбционному или химическому модифицированию поверхности полярного адсорбента кислотного типа. В частности, в лекции 5 было рассмотрено аминирование силикагеля путем проведения химической реакции силанольных групп его поверхности с -аминопро-пилтриэтоксисиланом [см. реакцию (5.23)]. Однако не обязательно проводить предварительное химическое модифицирование повер ) -ности. Можно воспользоваться адсорбцией бифункциональных веществ, в данном случае диаминов, добавив их в элюент в такой концентрации, при которой обеспечивается создание достаточно плотибго адсорбционного слоя. Молекулы этих непрерывно действующих на адсорбент в колонне при прохождении элюента адсорбционных модификаторов должны быть бифункциональными, в данном случае обе группы должны быть донорами, чтобы одна из них обеспечивала сильное специфическое взаимодействие с силанольными группами поверхности силикагеля, а другая была бы обращена к элюенту для Обеспечения опецифичеокого взаимодействия с дозируемыми адсорбатами. Важно при этом, чтобы создание достаточно плотного мономолекулярного слоя модификатора обеспечивалось при весьма малых его концентрациях в элюенте. Такими бифункциональными модификаторами по отношению к кислым силанольным группам силикагеля из водно-ор- [c.301]

Добавление коллоидных частиц к растворителю с вязкостью т о приводит к увеличеникх вязкости раствора т). Повышение вязкости есть результат увеличения трения между прилегающими мономолекулярными слоями жидкости, вызванного тем, что частицы крупнее молекул растворителя. Изменение вязкости обычно выражают как отношение т /т о, называемое относительной вязкостью Если коллоидные частицы имеют сферическую форму и не взаимодействуют между собой (разбавленные растворы), то, как было установлено А. Эйнштейном, [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология