Деструкция влияние заместителей

Среди фторсодержащих полимеров с увеличением замещения атомов водорода на фтор наблюдается возрастание конкуренции реакций дегидрофторирования и отщепления мономера. Здесь мы имеем наглядный пример влияния заместителя на реакционную способность образующегося при деструкции свободного радикала и направление реакции. Наибольшую склонность к образованию углеродистого остатка обнаруживает поливинилиденфторид, незначительную — поливинилфторид и политрифторэТилен. Политетрафторэтилен при температуре выше 400° С почти полностью распадается до мономера [4, 24, 32, 33]. Величина энергии связи С—С1 в отличие от С—Г меньше энергии связи С—Н, и хлорсодержащие полимеры легко отщепляют НС1. [c.168]

Под влиянием других неорганических пероксидов (персульфатов, перкарбонатов, перборатов и пр.) также происходит как окислительное разрущение некоторых полярных боковых заместителей аминокислотных звеньев, так и частичная деструкция полипептидной цепи. [c.364]

Основные технологические процессы переработки ТГИ связаны с воздействием на них высоких температур, при этом происходят различные химические и физико-химические превращения, обычно называемые термохимическими. Основным химическим процессом превращения высокомолекулярных соединений является термическая деструкция. Термическая деструкция может осуществляться как с разрывом главной цепи макромолекулы, так и с отщеплением различных боковых заместителей. Термическая деструкция углей — это процесс (реакция) разрушения первоначальной структуры макромолекулы веществ углей с разрывом химических связей под влиянием нагрева с образованием новых продуктов, отличающихся по химическому строению, свойствам и атомному составу от исходных. [c.130]

На протекание процессов гидролитической деструкции большое влияние оказывает строение элементарного звена полимера. Так, например, скорость шелочного гидролиза поликарбонатов различается на несколько порядков в зависимости от того, какой заместитель находится в орто-положении ароматического ядра по отношению к карбонатной связи [29]. [c.14]

Важнейшей областью применения алкилфенолов и продуктов их дальнейшего превращения является производство ста-билизаторов полимеров и масел против термоокислительной деструкции, развивающейся при эксплуатации этих материалов, особенно при повышенной температуре. Деструкция происходит по радикально-цепному механизму, причем ингибировать ее могут различные вещества, способные связывать свободные радикалы или же превращать их в нереакционноспособное состояние. Алкилфенолы дают при этом неактивные радикалы, стабилизированные сопряжением с ароматическим ядром, причем особенно сильный эффект оказывают фенолы с двумя разветвленными группами в орго-положении, когда влияние сопряжения дополняется пространственным влиянием объемистых заместителей [c.248]

Деструкция полимеров может быть физической (термическая, фотохимическая, под влиянием ионизирующих излучений), химической (под действием воды, кислорода, пищевых сред) и механической (при измельчении, вальцевании и т. п.). Действие этих факторов сводится к разрыву основных цепей макромолекул или к изменению строения заместителей (без разрыва основной цепи) [157, с. 11 158, с. 56—57]. [c.160]

Характер процессов, протекающих под действием ионизирующих излучений, сильно зависит от типа эластомера. Соотношение скоростей протекания деструкции и образования пространственных структур настолько меняется в зависимости от химического строения полимера, что одни полностью деструктурируются под влиянием ионизирующих излучений, а в других преобладают процессы сшивания макромолекул. Если в главной цепи каждый атом углерода связан хотя бы с одним водородом, то эластомер является сшивающимся. К ним относятся изопреновый, бутадиеновый, бутадиен-стирольный, бутадиен-нитрильный, силоксановый, уретановый каучуки. Эластомеры, которые содержат четвертичные атомы углерода, подвергаются преимущественно деструкции. Этот эффект объясняется поляризирующим действием заместителей, в результате которого ослабляется связь между атомами углерода главной цепи. К деструктирующимся эластомерам принадлежит полинзобутилен и бутилкаучук. Этиленпропиленовый каучук занимает промежуточное положение. Его склонность к деструкции воз- [c.154]

Для более полной характеристики процесса деструкции полиарилатов при высоких температурах проведено детальное исследование нескольких из них, различающихся заместителем у центрального углеродного атома бисфенола. Результаты исследования позволяют сделать некоторые выводы о влиянии химической структуры на процессы старения. Можно указать закономерности, присущие всем полиарилатам, и рассмотреть особенности этого процесса, вызванные различием химической структуры полиарилатов. [c.164]

Такой поиск включает исследование влияния на процесс термической деструкции строения органических и элементорганических соединений усложнения их структуры путем введения заместителей, конденсации циклов, введения гетероатомов и т.п. [c.68]

Поскольку чувствительность полимеров к деструктивным и обменным реакциям зависит пе только от химического строения полимера, но и от его молекулярного веса и полидисперсности, для выявления влияния на деструкцию химической природы бмс-фенола, на основе которого получен полиарилат, необходимо использовать полиарилаты различного строения, но с одинаковыми молекулярными характеристиками. Синтез такого рода полиарилатов весьма затруднен. Поэтому для выявления указанных зависимостей в более ясной форме было проведено исследование на модельных соединениях [76]. В качестве таких соединений были выбраны дибензоаты различных бмс-фенолов с заместителями как у центрального углеродного атома бмс-фенолов, так и в о-положении к сложноэфирной связи, представленные в табл. 69а, т. е. тех бмс-фенолов, которые находят широкое применение для синтеза наиболее интересных полиарилатов. [c.186]

Если гидролитическая деструкция затрагивает только заместители и ионогенная (в данном случае карбоксильная) группа остается прикрепленной к макромолекуле, то ее каталитическое влияние распространяется только на соседние с ней звенья. Поэтому скорость гидролиза в замещающих группах возрастает в полимерах с преимущественным присоединением по принципу голова к голове и особенно в полимерах с изотактическим расположением заместителей. [c.230]

Наконец, данные таблицы 4.8 характеризуют влияние заместителей в ароматической структуре концевой группы электронодонорные заместители несколько увеличивают скорость деструкции, электроноакцепторные — уменьшают. При этом показано [68], что константы скорости термолиза эфиров структуры СбНб—СН2—О—СбН4—X удовлетворительно ложатся на прямую в координатах gK=f a), где а — константа Гам-мета. [c.119]

Изучил строение и реакционную способность аренониевых ионов и их аналогов. Развил схему описания влияния заместителей в л-системах, опирающуюся на данные по потенциалам ионизации монозамещенных бензолов. Большая серия работ посвящена использованию ЭВМ для решения структурных задач орг. химии. Разрабатывает пути практического использования различных типов орг. соед. (ингибиторов термоокислительной деструкции полимеров, добавок, улучшающих реологические св-ва нефтей зака ючпых [c.220]

Особо следует остановиться на предельно допустимых концентрациях примесей титана в каучуках. Этот вопрос имеет большое практическое значение, так как большинство катализаторов стереоспецифической полимеризации содержат в своем составе трехвалентный титан. Известно, что окисление трехвалентного титана проходит через стадию образования свободных радикалов. При окислении трехвалентного титана кислородом наблюдается деструкция полибутадиена и полиизопрена [43]. В этой же работе было показано, что многие антиоксиданты, применяемые для стабилизации каучуков, не оказывают ингибирующего действия на процесс деструкции, вызываемый окислением трехвалентного титана кислородом. В этом случае ингибиторами являются такие соединения, как нитробензол, азобензол, бензохинон (которые, как известно, окисляют трехвалентный титан в четырехвалентный) или дифенилпикрилгидрозил, образующий с треххлористым титаном нерастворимый комплекс, выпадаюп1,ип в осадок. Совокупность данных по влиянию титана на стабильность полибутадиена и полиизопрена позволяет считать, что предельно допустимая концентрация этого металла лежит близко к 0,01% (масс.). Для каучуков, имеющих в основной цепи полярные заместители (например, для нитрильных каучуков) предельно допустимые концентрации примесей металлов переменной валентности могут быть несколько более высокими (это не относится к примеси железа). [c.632]

Особенно высокая стойкость этих триарилортофосфатов к термоокислительной деструкции объясняется, с одной стороны, наличием фенильных ядер с разветвленными заместителями, а с другой,— возможностью дополнительной стабилизации по отношению к окислению вследствие незначительных примесей в пластификаторах п- зо-пропилфенола и п-грег-бутилфенола. Так, на рис. 3.12 показано влияние содержания этих примесей на термоокислительную стабильность дифенил-п-грег-бутилфенилортофосфата. [c.109]

Деструкция под влиянием физических воздействий. Стойкость полимеров к различным видам физического воздействия зависит не только от прочности валентных связей цепей, но и от природы функциональных групп и заместителей в макромолекуле. Как правило, введение заместителей снижает устойчивость полимера, но если все атомы водорода при углероде карбоцепных полимеров замещены, стойкость снова возрастает. При неполном замещении галогенами, группами ОН и т. д. и повышенных температурах легко отщепляются HHal, вода и др. Этот вид деструкции почти всегда сопровождается окислительными процессами за счет кислорода воздуха, нередко имеет место также образование сетчатых полимеров и т. д. Подбирая соответствующие условия, можно усилить или ослабить роль указанных вторичных процессов. [c.631]

Было показано [102—106], что полиметакрилонитрил при термодеструкции может распадаться в трех различных направлениях. Такими процессами термодеструкции являются кетениминный распад реакции, приводящие к появлению у полимера окраски, и, наконец, радикальная деполимеризация эти процессы изучались соответственно при температурах 20—120°, 120—220° и выше 220°. За каждый из этих процессов ответственны определенные, отличающиеся одна от другой аномалии структуры полимера, поэтому процесс термодеструкции полиметакрилонитрила представляет собой наглядный пример влияния структурных аномалий на природу и направление процессов деструкции полимеров. Кетениминный распад и радикальная деполимеризация относятся к истинным процессам деполимеризации, тогда как реакции, приводящие к появлению окраски полимера, не являются процессами расщепления цепей, а представляют собой реакции заместителей. Последние реакции будут рассмотрены ниже. [c.52]

Как показали исследования последних лет, степень катагенеза исходного ОВ оказывает сильное влияние на углеводородный состав битумоидов и соответственно генетически связанных с ними нефтей. Детально разработанная А. Ф. Добрянским, А. И. Богомоловым и другими схема природной метанизации нефтей, включающая в себя деструкцию части высокомолекулярных компонентов, диспроиорционирование водорода как результат раскрытия насыщенных циклов в сложных молекулах и вследствие этого постепенное обогащение УВ алканами и низкомолекулярными аренами за счет цикланов, отражает преимущественно преобразования, имеющие место в донефтяную фазу геохимической истории нефти. Эти преобразования проявляются в изменении многих параметров углеводородного состава. Так, возрастает степень алифатичности УВ в целом, растут отношения алканов к цнкланам, н-алканов к изоалканам, снижаются число циклов в молекуле и средняя длина углеродной цепи заместителей, во всех группах УВ повышается доля соединений с меньшей молекулярной массой. [c.395]

Полиметилфенилсилоксаны более устойчивы к термич. и термоокислительной деструкции, чем иолиди-метилсилоксаны. Начало окислительного отщепления метильных групп в полиметилфенилсилоксанах наблюдается прн 220 °С, заметное выделение формальдегида и муравьиной к-ты — при 250 °С. При этом окислительное действие кислорода воздуха направлено гл. обр. на метильные группы, т. к. концентрация ароматич. заместителей при термоокислении остается практически постоянной. Влияние различных элементов на термич. стабильность полиметилфенилсилоксанов аналогично их влиянию на полидиметилсилоксаны. Деполимеризация силоксановой цепи в полиметилфенилсилоксанах в инертной атмосфере наблюдается лишь ири темп-рах выше 300 °С. [c.570]

Отмеченное К. Хиншельвудом увеличение скорости окисления при замещении водорода на хлор и вообще на электроноакцепторные группы вряд ли применимо по отношению к полимерам. Однако в монографии Н. Грасси, посвященной деструкции по-лимеров , эти правила приводятся без оговорок, тогда как хорошо известно, что поливинилхлорид и его сополимеры с винилиденхлоридом более устойчивы к окислению при низкой температуре, чем полиэтилен. Следовательно, вопрос о влиянии соответствующих заместителей, в том числе и полярных, на процесс окисления применительно к полимерам является более сложным. В этом случае следует учитывать характер и частоту разветвлений в цепи, причем влияние разветвлений часто может быть решающим22 -221. Кроме того, в многостадийном процессе окисления суммарная скорость процесса может определяться такими элементарными реакциями, как инициирование, распад промежуточных продуктов и т. д. [c.100]

При описании реакции окисления каучука было указано, что некоторые вещества способны ускорять, другие замедлять эту реакцию. В этой связи следует рассматривать действие ряда органических соединений на процесс пластикации. Типичные антиоксиданты, например фенил- -нафтиламин замедляют пластикацию, в особенности если последняя ведется при высоких температурах, при которых окислительная деструкция превалирует над механической. Тиокрезол ускоряет пластикацию -нитро-диметиланилин ускоряет ее при низких температурах и замедляет при высоких. В особенности эффективно действуют такие ве щества, как меркаптобензотиазол (каптакс), -нафтилмеркаптан, ксилилмеркаптан и др. Их действие связано с ускоряющим влиянием на процесс окислительного распада каучука. Каталитический характер действия указанных веществ подтверждается тем, что их влияние сказывается уже при незначительных дозировках (0,2—1,0%) от веса каучука. Цинковые соли жирных кислот, апример лаурат цинка, при более высоком содержании их (3—5%) также производят положительный эффект. Так как они проявляют свое действие и в том случае, когда пластикация ведется в атмосфере инертного газа, то можно считать, что их роль иная по сравнению с катализаторами окисления. Ряд производных гидразина, например фенилгидразин, ускоряют процесс механической пластикации и даже способны вызывать заметное увеличение пластичности в результате простой диффузии их в каучук. При этом обнаруживается зависимость действия гидразинов от характера заместителей в их молекуле. Если одно-замещенные гидразины в большинстве случаев вызывают смягчение каучука, то дифенилгидразин и тетрафенилгидразин имеют обратное действие — увеличивают эластичность и жесткость этого продукта. В отмеченных случаях мы имеем дело с химическим и отчасти с физико-химическим взаимодействием каучука с гидразинами. Однако существо процесса пока остается невыясненным. [c.291]

Деструктирующее влияние света находит применение при создании фоторазрушаемых полимеров. Необходимосп в таких материалах обусловлена требованиями экологии. В естественных условиях полимерная тара одноразового использования может сохраняться много лет, что приводит к загрязнению окружающей среды. Введение в полимеры сенсибилизаторов фотодеструкции (например, ароматических кетонов, 9,10-антрохинона, меркаптобензтиазола, производных акридина и др.) позволяет значительно ускорить процесс разрушения полимерной тары, образующиеся в процессе деструкции вещества включаются в естественные биологические циклы. Под действием света может происходить фотосшивание макромолекул полимеров. Оно может наблюдаться даже при облучении полимеров, молекулы которых не содержат реакционноспособных групп в основной цепи или в боковых заместителях. В этом случае акту сшивания предшествует возникновение свободных радикалов и накопление ненасыщенных фрагментов молекул. В отсутствие кислорода наиболее вероятным является следующий механизм, который можно продемонстрировать на примере полистирола (Ph-фенил eHs) [c.59]

Молозонид, образовавшийся в результате присоединения озона к С=С-связн полимера, быстро распадается с образованием двух фрагментов — карбонильного соединения и биполярного иона. Природа заместителя X при двойной связи оказывает влияние 1) на скорость нрисоединения озона к С=С-связи 2) на распад молозонида (изменяя отношение А з.2/ з.2), причем чем более электронодонорными свойствами обладает X, тем большая доля А образуется [29] 3) на скорость реакции В -(- Е, где это влияние имеет обратную тенденцию по сравнению с (2). Деструкция полимерной цепи происходит лишь в ходе реакции (3.7), когда биполярный ион изомеризуется в кислоту, стабилизируя концы цепи. Одновременно с деструкцией может протекать и бимолекулярная реакция сшивания цепей (3.6), которая в условиях опыта вследствие малых концентраций исходных и промежуточных продуктов суш,ественного значения не имела. Накапливаюш иеся в ходе опыта карбонильные и карбоксильные группы могут вступать в реакцию с биполярным ионом, уменьшая скорость деструкции с глубиной превращения (это заметно на рис. 8.12). [c.262]

Из этой таблицы видно, что полиимиды с циклогексильными заместителями (I.VI) наименее термостойки, что, несомненно, обусловлено неустойчивостью циклогексильного кольца, особенно к термо-окислительной деструкции. Значительно более термостойкими оказались полимеры, содержащие в боковой цепи фталидную (П1), флуореновую (IV, VIII) и антроновую (V) группировки. Сравнение термических свойств полиимидов II и III, различающихся наличием у последнего лактонного кольца, показывает, что полярность бокового заместителя оказывает огромное влияние на свойства полимера, особенно на температуру размягчения. По-видимому, это связано с тем, что полярные группировки увеличивают жесткость цепи и межмолекулярное взаимодействие. Введение в полимерную цепь эфирного кислорода (полимеры VI, VII, VIII) заметно не влияет на термостойкость полиимидов на воздухе и в вакууме, но существенно понижает температуру размягчения. [c.300]

Рассматривая полученные результаты с учетом влияния pH среды на состояние молекулы озона, можно заключить о сравнительно небольшом вкладе радикапьных реакций в процессе окисления. Об этом свидетельствует отсутствие увеличения скорости реакции в щелочной среде. Вероятно, разложение нитрофенолов является в основном результатом прямого взаимодействия молекулярного озона с нитрофенолят-ионами. При этом четко проявляются свойства озона как электрофильного агента. Так, увеличение числа нитрогрупп в молекуле соединения сопровождается уменьшением скорости его разложения озоном (рис. 19, а, кривые 3-5 рис. 19, б, кривые 2, 4, 5 ), наличие алкильных заместителей облегчает процесс деструкции (рис. 19, а, кривые 1, 4 рис. 19, б, кривые 2, 4 ). Таким образом, относительная реакционная способность соединения в пределах класса определяется не только степенью диссоциации соединения в растворе, но и природой заместителей в ароматическом кольце. [c.64]

В тех случаях, когда полимеризации и исследованию подвергаются замещенные стиролы, строение цепи которых менее изучено, чем строение цепи полистирола, или когда возможно ожидать образования сложных разветвленных молекул, нельзя судить о среднем молекулярном весе полимера только по одному вискозиметрическому определению. Примером может служить невозможность сделать какие-либо определенные выводы о влиянии различных заместителей в ядре стирола на его способность образовать полимер с большим или меньшим молекулярным весом (гл. П, стр. 47). В этих более сложных случаях необходимо тщательно и разносторонне изучить строение цепи полимера, например, методом деструкции, примененным для полистирола (стр. 110), определить молекулярные веса полимеров хотя бы двумя из указанных методов, сравнить между собою результаты этих определений и только тогда судить о наиболее вероятном молекулярном весе изучаемых макромолекул. При этом может оказаться, что низкие молекулярные веса, определенные вискозиметрически, будут принадлежать веществам с сильно разветвленными макромолекулами. В таких случаях более близкими к действительным будут молекулярные веса, определенные осмометрическим илн диффузионным методом. [c.123]

Однако ни одна из подгонок экспериментальных данных в математические зависимости не обеспечила до сих пор точного предсказания длин волн в спектрах поглощения полиенов с длиной цепи более Юге. Коэффициенты экстинкции известны только д.ля первых пяти членов ряда, причем не доказано, увеличиваются они или уменьшаются при возрастании числа п сверх 5. К тому же неизвестны ЭСП модельных соединений для ППС, содержащихся в разложившемся ПВХ. Поэтому в настоящее время утверждать о строгом решении задачи отнесения полос в ЭСП полимерных продуктов на основе ПВХ. по-видимому, не следует. Не вполне правомерно полагать, что каждый максимум поглощения в ЭСП ПВХ, подвергнутого деструкции, соответствует пику индивидуального полиена с наибольшей Я.. Возможны случайные совпадения некоторых коротковолновых колебательных пиков, которые могут фактически давать ложные максимумы в ложном спектре. В частности, на расположение индивидуальных максимумов поглощения влияют различные факторы. Например, батохромное смещение полос в ЭСП определяется природой растворителя и связано с числом двойных связей, участвующих в сопряжении Существенное влияние на спектр оказывают заместители в макромо.т1екуле транс-изомеры поглощают нри больших длинах волн, чем цис-изомеры При изучении ЭСП частично дегидрохлорированного ПВХ на пленочных образцах наблюдался сдвиг максимумов поглощения в сторону больших длин волн по сравнению с ЭСП для растворов ПВХ По-видимому, в настоящее время имеет смысл присоединиться к боль- [c.149]