Электролитический кулонометр

Внутренний электролиз — один из методов потенциостатической кулонометрии, когда количественное выделение металлов из раствора происходит в результате электролиза внутри электролитической ячейки без применения внешнего источника напряжения с последующим весовым определением или колориметрическим определением после растворения. [c.55]

Одним из способов контроля окончания процесса электролитического серебрения является последовательное включение в цепь электролиза медного кулонометра, катод которого завешен на коромысло чашечных весов. После достижения рассчитанного привеса медный катод кулонометра опускается, разрывая электрическую цепь ванны серебрения. [c.209]

Электролиз ведут в течение одного часа. Затем, выключив ток, открывают кран в электролитическом ключе. Вынимая ключ н катод, дают возможность стечь с них раствору. Катодный стакан снова взвешивается с кислотой с точностью до 0,01 г. Определяют вес катодной жидкости. Для 0,01 н. НаЗО он численно равен ее объему. Для определения концентрации кислоты после опыта снова проводят титрование, Зная титр и объем щелочи, пошедший на титрование кислоты до опыта и после него, а также общее количество кислоты, можно рассчитать изменение количества ионов водорода в катодном пространстве. Кулонометр дает общее количество электричества Q, протекшее в цепи за время электролиза. Уравнение (2,1 ) для этого опыта можно переписать так [c.38]

Электролитическая ячейка для определения числа переноса ионов серебра берется особой формы (рис. 24). Заполнение ячейки должно проводиться весьма тщательно и очень осторожно. От этого в большой степени зависит успешное выполнение работы. Прежде всего подготавливаются электроды. Они представляют собой платиновые проволочки или пластинки, впаянные в стеклянные трубочки. Перед опытом один покрывают тонким слоем меди, как это указано в работе 7 (медный кулонометр), а второй — толстым слоем серебра (см. приложение). [c.39]

Количество затраченного электричества можно найти путем графического интегрирования функции (20.П). Во многих случаях все же удобнее пользоваться химическими кулонометрами, которые включают в цепь последовательно с электролитической ячейкой. Через кулонометр тогда проходит такое же количество электричества, какое проходит через электролитическую ячейку. Если кулонометр содержит, например, раствор нитрата серебра, на катоде его выделяется серебро, по массе которого с помощью формулы (20.7) вычисляют количество электричества <7 Пользуются также водородно-кислородными кулонометрами, в которых протекает электролиз воды. Смесь водорода и кислорода собирают, измеряют объем ее и с помощью формулы (20.8) вычисляют количество электричества. При этом следуег иметь в виду, что г = 4 и =3 [c.280]

Назначение кулонометра - прямое определение полного количества электричества, протекающего в цепи за время электролиза. Простейший электрохимический кулонометр позволяет определить суммарное количество электричества, прошедшего в цепи за данное время, либо по увеличению массы катода, включенного последовательно в цепь электролитической ячейки, либо по изменению рП раствора, либо по объему выделившегося газа. Метод требует дополнительных операций и не позволяет считывать результат непосредственно со шкалы прибора. Более совершенными являются приборы с хемотронными преобразователями (электрохимическими интеграторами), включенными в качестве датчика в электронную измерительную цепочку. [c.131]

Сущность метода заключается в электролитическом выделении металла или его оксида на электроде и определении массы полученного осадка. Поскольку ток не измеряют, а требуется только специфичность реакции электролитического выделения металла, электролиз обычно проводят при контролируемом потенциале. Таким образом, метод сочетает в себе принципы весового анализа, т е. гравиметрии, и потенциостатической кулонометрии. В наиболее простых случаях, например при выделении меди из раствора, не содержащего других ионов, условия электролиза не контролируют и его проводят при постоянном токе. Если параллельно с выделением металла протекают другие электрохимические реакции, которые не сопровождаются выделением осадка, они не мешают определению, так как растворенные и газообразные продукты не изменяют массу осадка на электроде. [c.543]

В кулонометрии при заданном потенциале используют ячейки с разделенным пористой перегородкой анодным и катодным пространствами. Одно из отделений ячейки является рабочим и заполняется анализируемым раствором, во второе отделение помещается индифферентный электролит. Для контроля потенциала рабочего электрода служит электрод сравнения, помещаемый в специальное отделение электролизера, имеющее электролитический контакт с рабочим отделением ячейки. Рабочим электродом могут быть как поверхность ртути, так и твердый [c.221]

Электролиз проводят до полного электролитического превращения определяемого вещества количество электричества, затраченное на данную реакцию, определяют с помощью включенного последовательно с ячейкой кулонометра. Наиболее часто используют весовые кулонометры (серебряные или медные), отличающиеся наибольшей точностью, а также объемные (водородно-кислородные) и титрационно-химические (йодный, V (IV) и Се (III)) кулонометры. Подробные сведения об устройстве и действии кулонометров можно найти в руководствах по электрохимии [47]. [c.219]

Кулонометрия при постоянной силе тока является более простым, но менее селективным способом. В этом случае контролируется сила тока, протекающего через электролитическую ячейку. Измерить силу постоянного тока и время его прохождения, т. е. определить количество прошедшего электричества Q = И), несложно, поэтому данный способ анализа применяется уже в течение долгого времени. [c.737]

Для нахождения количества электричества Q, проходящего через раствор, в цепь последовательно с электролитической ячейкой включают прецизионный кулонометр (в большинстве случаев кислородно-водородный) или же автоматический интегратор тока. [c.245]

Электролитические ячейки, применяемые в кулонометрии при контролируемом потенциале, несложны. Одна из простейших [c.18]

Как уже отмечалось выше, в кулонометрии при контролируемом потенциале показателем окончания рассматриваемой электродной реакции является уменьшение силы тока, идущего через электролитическую ячейку, до некоторого минимального, практически постоянного значения. Сила тока, протекающего через ячейку, зависит экспоненциально от времени [см. рис. 3 и формулу (6)], и обычно для интегрирования тока с ошибкой 0,1% электролиз необходимо вести в течение 20—50 мин. [c.19]

В течение длительного времени было принято использовать свойства вольтамперометрических кривых ток — потенциал или ток — время для обнаружения и изучения кинетических усложнений, сопровождающих определенные электролитические процессы, происходящие на микроэлектродах. Иногда эти исследования затруднялись ввиду того, что за допустимое для электролиза время могли скопиться только очень малые количества продуктов реакции. Поэтому для того, чтобы характеризовать возможные вторичные реакции и идентифицировать промежуточные и окончательные продукты реакции во многих случаях приходилось полагаться, главным образом, на косвенные данные. Применение же потенциостатической кулонометрии может обеспечить полумикро- или макромасштабный электролиз, сохраняя при этом специфичность первичного электролитического процесса. [c.17]

Ниже приводятся схемы некоторых реакций, влияние которых на результаты потенциостатической кулонометрии было оценено, причем в ряде случаев графическим способом. Для этих реакций можно подсчитать истинное значение п. Во всех реакциях 5 — электроактивный материал, Я — первичный продукт электролиза, X, У и 2 — электролитически неактивные материалы. [c.19]

Электролитические ячейки. Исследователи, занимающиеся вопросами потенциостатической кулонометрии, вынуждены время от времени конструировать электролитическую ячейку, отвечающую тем или иным специальным требованиям. Многие из этих конструкций описаны в литературе, но тем не менее, эти устройства еще не получили широкого практического применения. [c.35]

Медь. Вероятно, с медью было проведено больше работ по потенциостатической кулонометрии, чем с любым другим элементом. Для аналитических целей пригодны различные электролитические процессы. В табл. 4 приведено большинство обычно применяемых методик. [c.50]

В классическом методе определения количества электричества используется химический кулонометр. Для этого электролитический элемент, содержащий неизвестный раствор, соединяется последовательно с другим элементом, конструкция которого такова, что он позволяет точно измерить электрохимическое действие тока. Одним из наиболее точных приборов является серебряный кулонометр он состоит из анода, изготовленного из чистого серебра и подвешенного внутри платинового тигля, играющего роль катода. Серебряный анод окружен пористым стаканом для улавливания частичек серебра, отделяющихся от анода. Платиновый тигель тщательно промывают, высушивают и взвешивают как до эксперимента, так и после него. Вес металла, осажденного в аналитическом элементе, можно вычислить по весу серебра, осажденного, в кулонометре. Однако эта процедура не дает никакого преимущества, если имеется возможность взвесить вещество непосредственно, осажденное при анализе. Метод полезен в тех случаях, когда проведение такого взвешивания затруднено, например в случае электролиза на ртутном катоде. [c.191]

Если из нескольких возможных электродных процессов желателен только один, то необходимо, чтобы его выход по току был как можно выше. Имеются системы, в которых весь ток расходуется лишь на одну электрохимическую реакцию. Такие электрохимические системы используются для измерения количества прошедшего электричества и называются килонометрами или кулометрами. Известны три основных типа кулонометров весовые, объемные и титрационные. В весовых кулонометрах (к ним относятся серебряные и медные) количество прошедшего электричества рассчитывается по изменению массы катода. В объемных кулонометрах расчет производится на основании измерения объема получающихся веществ (газа в водородном кулонометре, жидкой ртути в ртутном кулонометре). В титрационных кулонометрах количество электричества определяется по данным титрования веществ, появившихся в растворе в результате электродной реакции. В этом случае чаще всего используют анодное растворение серебра (кулонометр В. А. Кистяковского) или электролитическое окисление ионов иода. [c.282]

В кулонометрическом титровании используется метод электролитического генерирования (образования) титранта. В этом случае получается картина, похожая на обычное титриметрическое определение, отличаю1дееся тем, что титрант получают в ходе самого титрования. Поэтому такой метод гальваностатической кулонометрии получил название кулонометрического титрования, а электрод, на котором получают (генерируют) титрант, называют генераторным электродом. Для определения конечной точки при кулонометрическом титровании используются потенциометрический, амперометрический, фотометрический или другие методы индикации. [c.56]

Кулонометры. Поскольку в потенциостатической кулонометрии в цепи электролитической ячейки протекают токи, изменяющиеся во времени, а о количестве окисленного или восстаиовлениого вещества судят по количеству электричества, прошедшего через ячейку, необходимо применять приборы для измерения количества электричества. Причем точность кулонометрического определения определяется точностью метода определения количества электричества или метода интегрирования кривых ток — время. [c.75]

Электролитические ячейки (электролизеры). При разработке конструкции электролитической ячейки для потенциостатической кулонометрии необходимо принимать во впимапие следующие факторы [c.80]

Для определения чисел переноса собирают схему, изображенную на рис. Vni.9. Перед началом опыта катод медного куло-нометра электролитически покрывают медью, промывают, сушат и взвешивают. Титрованием 0,05 н. NaOH определяют концентрацию H2SO4 в исходном растворе (для титрования берут навески раствора 15—20 г). Взвешивают сосуд 1 и сухую толстую мембрану 5 (с точностью до 0,01 г) и в сосуды, /, 5, 2 наливают исходный раствор. Заполняют в перевернутом состоянии солевые мосты исходным раствором и закрывают их открытые концы съемными толстыми мембранами. Взвешенную мембрану помещают в катодный солевой мост. В сосуды 1, 5, 2 опускают солевые мосты и свинцовые электроды. Включают ток при введенном реостате (перед включением схема должна быть проверена преподавателем). Увеличивают силу тока до 40—50 мА. Через 1,5—2 ч выключают ток и сливают раствор из. солевого моста в сосуд 1 путем удаления мембраны. Взвешивают сосуд 1 вместе с мембраной (с точностью 0,01 г). Титрованием навески раствора из сосуда 1 определяют концентрацию кислоты в растворе после электролиза. Взвешивают промытый и высушенный катод кулонометра. Число переноса катиона рассчитывают, используя уравнение [c.476]

Будучи одним из наиболее точных законов природы, закон Фарадея может быть использован во многих случаях, в частности, при определении количества протекшего электричества, мерой [<оторого служит количество вещества, выделенного на электродах электролитической ячейки. Очень часто для этого пользуются электроосаждением на катоде серебра или меди. Электролитические ячейки, в которых выполняются такие определения, называются кулонометрами. Их конструкция весьма разнообразна, но в последующем будут даны Ьппса-ния лишь двух кулонометров — медного и газового. [c.30]

В потенциостатической кулонометрии, как и в электролизе при контролируемом потенциале, измерения проводят при заранее выбранном постоянном потенциале электрода. В этих условиях за протекание тока в электролитической ячейке отвечает только одна реакция. Сила тока является функцией времени. Аналитический сигнал, т. е. количество электричества, измеряют электронным интегратором. Количество электричества, израсходовашюго на электролиз определяемого вещества, можво измерить химическим интегратором тока (кулонометром), подсоединенным последовательно. [c.434]

Для электролитического разделения никеля и кобальта с одновременным определением обоих металлов применяют [994] ртутный катод. Электролитом служит 1 ЬЛ раствор пиридина в смеси с 0,5 М раствором хлорида калия, содержащий 0,2 М сз льфат гидразина. При электролизе контролируют величину катодного потенциала никель выделяется при —0,95 в (по отношению к насыщенному каломельному электроду), а кобальт— при —1,2 в. Количество обоих металлов определяют кулонометрически, применяя водородно-кислородный или весовой серебряный кулонометры или электромеханический интегратор тока. [c.92]

Манегольд и Петерс [18] первыми предложили пользоваться электролитически генерируемым водородом. Фаррингтон и Сойер 19] использовали его для определения относительной скорости гидрирования. Предлагаемый прибор является модификацией прибора Манегольда и Петерса [18]. Он включает ячейку для электролитического генерирования водорода, газовый кулонометр для определения количества потребляемого на электролиз электричества и реакционный сосуд. В этом приборе измеряется и скорость )сакции, на которую указывает сила тока, и общее количество поглощенного газа по показаниям кулонометра. Сила тока регули-руется вручную в ходе процесса так, чтобы скорость генерирования водорода равнялась скорости его потребления. Прибор рассчитан иа получение больших объемов газа (в литрах) и конструктивно сложен. [c.323]

Можно использовать хгагаче-ские интеграторы, или кулоно-метры. Кулонометр — это электролитическая ячейка, в которой при замыкании цепи со 100%-ным выходом по току протекает электрохимическая реакция из- [c.152]

Кулонометрические методы могут быть прямыми — когда определяемое вещество электролитически осаждается на электроде (снимается с него) или же окисляется (восстанавливается) непосредственно па электроде и затем удаляется с него в массу анализируемого раствора. Они могут быть косвенными — когда на рабочем электроде генерируется какой-либо промежуточный компонент, количественно реагирующий с определяемым веществом. В первом из указанных вариантов обычно контролируют потенциал рабочего (генераторного) электрода, во втором — силу тока, проходящего через электролитическую ячейку. По этой причине методы кулонометрического анализа разделяют на две большие группы — кулонометрию при контролируемом потенциале и куло-нометрию при постоянной силе тока (кулонометрические титрования). Оба варианта, имеющие одну и ту же принципиальную основу, различаются по аппаратурному оформлению, технике определений и в некоторых случаях но достигаемой точности. В обзоре (главы II—IV) результатов работ по кулонометрическому методу анализа, опубликованных в зарубежной и отечественной литературе, все описанные методы группируются по указанным выше признакам. [c.4]

С помощью кулонометрии при контролируемом потенциале из числа редких и редкоземельных элементов определяют европий [181, 182], иттербий [182], церий [183] и таллий [184]. Метод определения европия в виде ЕпаОз состоит в электролитическом восстановлении до Еи на ртутном катоде в солянокислых [c.22]

Как уже отмечалось, в кулонометрии при контролируемом потенциале определяемое вещество, как правило, претерпевает электрохимическую реакцию непосредственно на поверхности рабочего электрода, потенциал которого сохраняется постоянным. Одпако кулонометрические определения можно вести иначе, — контролируя не потенциал рабочего электрода, а силу тока, протекающего через электролитическую ячейку. При этом в электролит добавляют вещество, из которого электрохимически получается некоторый промежуточный компонент, способный сравнительно быстро и стехиометрически реагировать с определяемым веществом или ионом. Например, если в электролит введены бромистый кэлий и 8-оксихинолин (или какое-нибудь другое соединение, вступающее в реакцию с бромом), то при пропускании через ячейку постоянного тока па аноде будут окисляться бромид-ионы с образованием элементарного брома. Последний, естественно, вступит во взаимодействие с 8-оксихинолином и в результате в ячейке свободный бром не будет накопляться до тех пор, пока весь 8-оксихинолин не прореагирует с бромом. Таким образом, получается картина, сходная с обычным титри-метрическим определением, с той разницей, что титрующее вещество (титрант) получают в ходе самого титрования. По этой нри-чипе такой вариант кулонометрического анализа обычно называют кулонометрическим титрованием. Электрод, на котором получают (генерируют) титрант, называют рабочим генераторным электродом, а ток, служащий непосредственно для генерирования титранта, называют генераторным током. Титрант, получаемый в ходе титрования, называют электрогенерированным, а реагент, из которого этот титрант получают, иногда называют генерируемым реагентом. [c.30]

В последние годы в зарубежной литературе появились сообщения о некоторых новых вариантах кулопометрического анализа. Например, предложен новый способ кулонометрии [650], в котором определяемые органические и неорганические вещества количественно адсорбируются на электроде, изготовленном из ацетиленовой газовой сажи , и подвергаются на нем электролитическому восстановлению или окислению. Такая методика исключает трудности, связанные с необходимостью обеспечивать тесный контакт между электродом и реагирующими веществами в процессе электролиза. Метод применим к веществам, плохо растворимым в водных растворах. Адсорбцию определяемого соединения можно осуществлять не только из жидкой, но такжр и из газовой фазы, что особенно важно для применения этого способа к определению малых количеств веществ в воздухе и газовых смесях. Анализируемый раствор пропускают через сажевый элект- [c.70]

Существует мнение, что развитие полярографии предшествовало появлению кулонометрии, поскольку данные полярографии очень часто используются при выборе оптимальных условий для кулонометрии на ртутных катодах. Однако, в действительности, Санд и другие еще в начале нашего столетия определили многие принципы и технические основы кулонометрического метода. Но в связи с недостатком специального оборудования этому электролитическому методу уделяли относительно мало внимания вплоть до 1942 г., когда Хиклинг опубликовал описание своего устройства для автоматического контроля потенциала, которое он назвал потенциостатом. С этих пор, главным образом благодаря усилиям Лингейна, Фурмана, Мак-Невина, Мейтеса и многих других метод потенциостатической кулонометрии находит все более широкое применение при решении проблем кинетики реакций, анализ-а и синтеза. [c.7]

Желательно было бы получить какое-то общее выражение, связывающее кинетические параметры вторичных реакций с рабочими параметрами и экспериментальными данными потенциостатической кулонометрии. До сих пор такого общего выражения не существует, однако были сделаны попытки вывести выражения, описывающие влияние некоторых конкретных реакций на потенциостатические кривые ток — время. Кроме уже упоминавшейся работы Мейтеса и Моро [6], весьма существенной для плодотворного подхода к общей проблеме вторичных реакций в потенциостатической кулонометрии явилась статья Геске и Барда, [8]. Эти авторы пытаются вывести кинетические параметры, исходя из данных кривой ток—время, из изменений кажущегося числа участвующих в электролитическом процессе электронов (эти изменения зависят от начальной концентрации или времени) и из результатов количественного анализа раствора во время электролиза. Кажущееся число электронов, участвующих в реакции, определяется формулой [c.18]

Третья возможность применения потенциостатической кулонометрии для анализа меди состоит в анодном окислении меди, предварительно осажденной в форме металла на электроды из благородных металлов или в форме амальгамы на ртутные катоды. Козловский и Цыб [32] исследовали некоторые факторы, влияющие на электролитическое разложение таких амальгам Кориу и другие [45] показали, что медь из амальгамы может быть снова окислена без окисления ртути и что такие процессы не зависят от активности меди в амальгаме. [c.52]

Галоидные соединения (галогениды). Больщинство кулонометрических методик определения галогенидов основано на электролитическом генерировании серебра (I). Однако Бадо-Ламблингом [88] было показано на основе кривых поляризации, что возможна прямая кулонометрия при 100%-ной эффективности тока, если приняты меры по ограничению плотности тока, чтобы избежать одновременного окисления воды. Лингейн и Смолл [71] проводили электролиз растворов галогенидов с серебряными анодами при потенциалах 0,25 0,16 и —0,06 в в ацетатном буфере для определения хлорида, бромида и иодида соответственно. Точность определений с использованием водородно-кислородного кулометра была несколько выще, чем точность, достигаемая при прямом арген-тометрическотл титровании. Анализ смесей галогенидов с помощью этого метода также возможен, з,а исключением смеси хлорида и бромида,.которые дают значительное совместное [c.53]

Осмий. В связи с большим-количеством окисленных состояний, которые осмий может иметь в растворе, следовало ожидать, что потенциостатическая кулонометрия является подходящим методом для определения этого элемента. К сожалению, многие данные, относящиеся к химий растворов и электролитическим характеристикам осмия, являются неполными и противоречивыми. Мейтес tl31], исследуя восстановление осмия (VIII) полярографическим. и потенциостатическим методом, показал, что восстановление происходит до осмия (VI) и осмия (IV) в 0,1 и lOAf растворах едкого натра при потенциалах —0,35 и —1,00 а. В 0,1 М и 1,0 М растворах цианида калия осмий (VI) восстанавливается далее до осмия (III) и осмия (II) при потенциалах —0,62 и —1,00 в. Эти процессы вполне применимы для аналитических целей. В позднейшем исследовании Ковер и Мейтес [132] отметили переходную форму осмия (V) и восстановление осмия [c.61]

Водородночкислородный кулонометр (см. рис. 12.6) имеет площадь проходного поперечного сечения трубки 2,3 мм и линейную шкалу вертикального смещения уровня жидкости на 20,0 см. Какую навеску загрязненного АзгОз нужно взять для кулоно-метрическО ГО титрования с электролитически создаваемым бромом, так чтобы смещение было равно 20 см, если образец содержит 90% АзгОз. Температура 25°, атмосферное давление нормальное. [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология