Реакции внедрения сложные

Образование сложных смесей продуктов внедрения по С—Н-связям и присоединения к этиленовой связи за счет параллельно идущих процессов нежелательно, если необходимо осуществить синтез циклопропанов (см. разд. 10.1.1). Подавление внедрения достигается при использовании метода каталитического разложения диазометана. В качестве катализаторов чаще всего применяют соли меди и галогениды цинка. Полагают, что с солями меди метилен образует координационные комплексы , в которых объем карбена увеличен, а его активность уменьшена. В случае же галогенидов цинка, по-видимому, образуются карбеноиды (см. разд. 2.4), неспособные к реакции внедрения. Взаимодействие карбенов и карбеноидов с алкенами, приводящее к образованию циклопропанов, часто назы- [c.430]

Последние две реакции могут быть рассмотрены как бимолекулярные аналоги реакций внедрения и восстановительного элиминирования соответственно на практике часто невозможно отличить друг от друга, например, прямой алкоголиз ацильного комплекса, который приводит к сложному эфиру, и восстановительное элиминирование ацилгалогенида, за которым следует реакция со спиртом — растворителем на самом деле оба эти пути могут протекать в одной и той же системе. [c.193]

Присоединение атомов кислорода к олефинам приводит к образованию окисей, которые могут изомеризоваться в альдегиды [15]. Альдегиды образуются также при реакциях внедрения. Эти системы могут дать ряд, сходный с рядом метиленов, однако нри этом возникают некоторые трудности. Термическая изомеризация окисей олефинов непосредственно не приводит к альдегидам, так что едва ли возможно сравнить термически и химически активированные молекулы. Продукты взаимодействия довольно сложны. Альдегиды быстро реагируют с монорадикалами и это создает дополнительные трудности, поскольку в системе почти всегда есть монорадикалы. Наконец, образовавшиеся альдегиды будут, вероятно, столь сильно химически активированы, что должны будут разложиться. Аналогичные трудности возникают нри изучении активированных молекул в реакциях атомов азота [16]. [c.40]

По брутто-схемам реакции подразделяются в зависимости от изменений структурных элементов на реакции замещения, присоединения, отщепления и перегруппировки. Выделяют также реакции внедрения и выбрасывания (экструзии) [4]. Нужно отметить, что отнесение сложной реакции к тому или другому типу по данному признаку зависит от степени детализации брутто-схемы. Так, реакция ароматического замещения при разложении на элементарные стадии оказывается совокупностью реакций присоединения и отщепления (см. 2.7). Реакция перегруппировки может оказаться комбинацией двух реакций замещения, каждая из которых состоит из реакций присоединения и отщепления. [c.40]

В предыдущих главах рассмотрены реакции, которые приводят к образованию различных комплексов металлов, содержащих а-связи. Для получения из этих комплексов более сложных органических соединений необходимо провести дальнейшие превращения, осуществляемые путем присоединения других молекул. Этот тип реакции присоединения носит название реакция внедрения [7, 404, 405]. В зависимости от природы а-связей и свойств молекул, внедряющихся по а-связям металл— элемент, существует много типов реакций внедрения. Они могут быть выражены следующей общей схемой [c.149]

Описанные выше типы реакций карбенов, прежде всего присоединение по кратным связям и внедрение в ординарные связи, возможны и во внутримолекулярном варианте, если молекула сложного карбена содержит подходящие реакционные центры. Такие процессы могут эффективно конкурировать не только с межмолекулярным перехватом карбенов, но в ряде случаев и между собой. Так, в случае карбена (47) возможны следующие реакции внедрение в у-связь С—Н (/), присоединение по связи С—Н (2), карбен-олефиновая изомеризация (внедрение в р-связь С—Н 5), внедрение в р, у-связь С—С 4) [516] [c.77]

Каталитическое окисление в жидкой фазе имеет то преимущество перед газофазным процессом, что позволяет более точно регулировать состав конечных продуктов [60]. Та1 , при окислепии н-бутана в жидкой фазе образуется в первую очередь уксусная кислота при полном отсутствии формальдегида. При окислепии же пропана в газовой фазе, напротив, образуются главным образом пропионовый альдегид, пропиловый спирт, ацетон, уксусный альдегид, уксусная кислота, формальдегид, метиловый спирт, окись пропилена, окись этилена. При окислении н-гексана теоретически можно получить около 60 различных продуктов окисления, не считая вторичных продуктов, образующихся за счет дальнейших реакций кислородсодержащих компонентов. Метан и этан не только содержатся в значительно больших количествах в природном газе, чем пропан или бутан, но они представляют интерес и для применения в качестве исходного сырья, так как нри окислении дают продукты более простого состава. Именно сложный состав продуктов газофазного окисления был причиной того, что внедрение этого процесса в промышленную практику сильно задержалось. [c.151]

Из опубликованных в этой области данных известно, что процесс окисления углеводородов [82, 213, 236, 274] протекает как ряд последовательных реакций через образование перекис-ных соединений (теория Баха). Он сопровождается дегидрированием, отщеплением атомов углерода сырья и образованием некоторых кислородных соединений сложных эфиров, гидроксильных, карбонильных и карбоксильных групп в зависимости от химических особенностей сырья и условий процесса [52] По-видимому, внедрение кислорода в молекулы сырья вызывает специфические спиновые взаимодействия, которые выражаются в создании локальных полей [19]. [c.33]

Следует отметить, что наиболее сложным в осуществлении этой программы является этап вычисления значений параметров корреляционных уравнений. Причиной этому является главным образом недостаточно широкий массив количественных экспериментальных данных по реакционной способности и термодинамике образования комплексов металлов, особенно в таких реакциях, как внедрение, окислительное присоединение, восстановительное элиминирование. Поэтому в настоящее время при реализации такого подхода в большинстве случаев удается выполнить только часть этой программы, [c.254]

Образование соедивений в металлических системах. В противоположность примитивным типам взаимодействий металлохимические реакции, приводящие к образованию соединений, можно условно отнести к сложным типам. Основное от.личие этих процессов заключается в возникновении при взаимодействии качественно нового химического индивида, характеризующегося своеобразными структурой и свойствами по сравнению с исходными компонентами. По мере нарастания взаимного химического сродства металлов образующиеся соединения приобретают все более ярко выраженную индивидуальность. В зависимости от того, какой из металлохимических факторов преобладает при взаимодействии, возникают фазы различного типа соединения Курнакова, фазы. Лавеса, фазы внедрения, электронные соединения Юм-Розери и, наконец, соединения, отвеча- [c.214]

Современная органическая химия - наука, развивающаяся быстрыми темпами. Последние достижения теоретической органической химии (исследование механизмов реакций, вопросы стереохимии, внедрение новейших инструментальных физико-химических методов, анализ и целенаправленный синтез сложнейших органических структур) позволяют не только иначе взглянуть на известные экспериментальные данные, но и по-новому оценить сам предмет органической химии. [c.9]

Полученные спектрально-структурные корреляции можно рекомендовать для внедрения в НИИ и ЦЗЛ при синтезе эпоксисоединений, аналитическом контроле технологических процессов, исследовании реакций эпоксидов, в том числе процессов отверждения и получения эпоксидных полимеров, при идентификации неизвестных технических эпоксидных смол, анализе сложных эпоксидных систем, при аналитическом контроле качества и стабильности различных эпоксидов, влиянии на их молекулярную структуру различных физико-химических факторов—агрессивных сред, окислительной атмосферы, механических воздействий, температуры, ультрафиолетового и ионизирующего излучений, электромагнитных полей. [c.69]

Не всегда соединения внедрения получаются так просто, как гидрид палладия. Иногда приходится реализовать довольно сложную реакцию как постадийный процесс. Например, гидрид никеля с составом, близким к М1 Н2, можно получить, действуя на эфирный раствор хлорида никеля фенилмагнийбромидом в токе водорода [c.41]

Пока химик трудится в лаборатории, его интересуют химические реакции и превращения, для изучения и осуществления которых обычно достаточно лабораторного оборудования. На пути от лабораторных экспериментов к опытной установке, а затем к крупномасштабному производству следует решить целый ряд проблем, требующих совместных усилий химиков, технологов, экономистов, математиков, специалистов по измерительной технике, конструкторов аппаратов. Только таким путем удается избежать разработки проектов, которые по тем или иным причинам оказываются нереализованными. Путь от колбы до химического производства является сложным процессом, который, естественно, стремятся сократить как во времени, так и по материальным затратам. Вместе с тем тенденция уменьшения мощности на стадии создания опытных установок и экспериментального строительства часто оказывается главным препятствием для более быстрого внедрения химических идей в производство. Проверка технологического процесса в полузаводских условиях остается довольно дорогим, но необходимым этапом создания технологии. До начала 60-х гг. было принято ступенчатое введение новых методов в крупное промышленное производство в масштабе от 1 к 3 до 1 к 50. В настоящее время в целях сокращения длительности полупромышленных экспериментов число промежуточных стадий уменьшено, и в наши дни нередки переходы от установки в масштабе 1 10 000 непосредственно к крупному предприятию. Например, специальный метод получения высококачественного реактивного топлива, разработанный в ГДР, проверялся на модели в масштабе 1 200 000, а затем сразу был передан в промышленное производство. Благодаря этому затраты времени сократились на 30%. Путь химического процесса от лаборатории до массовой продукции при благоприятных условиях занимает 3—4 года, а в среднем 10 лет. Современное соотношение затрат времени на научное исследование к затратам времени на промышленное внедрение химического метода изменяется от 1 4 (передовые химические концерны США) до 1 10. [c.214]

При газификации (энергохимической переработке) древесины при температуре около 1000 °С получается газ, состав которого зависит от условий процесса и влажности исходного сырья. Газификацию можно осуществлять либо сухой перегонкой, либо в присутствии воздуха, кислорода и с введением пара. Большое количество кислорода и водорода в древесине и другом лигноцеллюлоз-ном сырье затрудняет прохождение реакций газификации и приводит к более сложному составу газа по сравнению с газификацией каменного угля и твердых бытовых отходов. Несмотря на то, что общие принципы газификации хорошо известны, технология процесса и конструкции газогенераторов для древесины и других видов биомассы все еще находятся в стадии разработок полупромышленных установок, которые, однако, вполне пригодны для промышленного внедрения [1681. [c.404]

Однако пример многочисленных и многолетних, но пока неудачных попыток внедрения в практику столь необходимого диабетикам синтетического аналога инсулина показывает, насколько сложными являются задачи такого типа Как было показано в предыдущих главах, стереохимический результат реакции прямо связан с ее механизмом и структурными особенностями реагирующих молекул Примерами являются цис- и транс-окисление алкенов, транс-присоединение к алкенам, атака реагента с наименее затрудненной стороны Методы достижения необходимой конфигурации вновь образующихся хиральных фрагментов (асимметрического атома углерода) часто основаны как раз на тенденции к сближению реагентов по наименее затрудненному п>ти Проблемы асимметрического синтеза рассмотрены в литературе, например, [44, т 2, с 370-375, 23, с 422 33, 90] [c.747]

Целый ряд растворимых систем, подобных каталитическим системам Циглера, катализирует гидрирование олефинов при комнатной температуре и умеренном давлении водорода [114]. Используемая система состоит из ацетилацетоната или алкоголята металла, например Ti(0Pr )4, У0(0Е1)з, Сг(асас)з, Ре(асас)з или Со(асас)з, и избытка алкилалюминия, такого, как AlBu. При этом гидрируется большинство алкенов скорость гидрирования тем выше, чем ниже степень замещения по двойной связи. Предполагаемый механизм включает образование гидридов переходных металлов в качестве промежуточных соединений, реакцию внедрения олефинов и гидрогенолиз полученных алкилпроизводных. Приблизительный порядок эффективности таков Со(1П) >- Fe(III) >- Сг(П1). Получение moho-, ди- и тридейтериро-ванных продуктов из дейтерированного 2-метилбутена-2 указывает на другой сложный механизм. Это объясняется легкой обратимостью следующей реакции [c.126]

В ходе одного синтеза, как правило, внедрение оксида углерода и олефино1В происходит один или два раза. В отдельных случаях реакция внедрения повторяется многократно. В некоторых синтезах осуществляется ряд последовательных реакций внедрения, что позволяет получить довольно сложные молекулы. Типичным примером является реакция полимеризации. Выяснение факторов, определяющих будет ли происходить внедрение один раз или осуществится цепь последовательных реакций внедрения, является интересной, но трудной проблемой. [c.167]

Взаимодействие кислорода с углеводородом представляет собой сложный процесс, состоящий из многих индивидуальных стадий, что ведет к образованию разнообразных продуктов. Однако несмотря на такие видимые отличия в процессе всем окислительным реакциям присущи иекоторые общие свойства, которые и будут рассмотрены. Первое общее свойство состоит в том, что начальное внедрение кислорода в углеводородную молекулу происходит через стадию образования перекиси, причем существуют два основных типа перекисных соединений гидроперекись и двузамещен-ная перекись. Образование этих двух типов перекисей схематически может быть выражено следующим образом [c.283]

Полимеризация диенов образование поперечных связей. При полимеризации или сополимеризации мономера, содержащего две олефиновые связи, внедрение каждой новой молекулы диена сопровождается введением в полимер одной двойной связи. Последующие реакции растущей полимерной цепи могут поэтому приводить не только к присоединению молекулы мономера, но также к реакции, которую можно рассматривать как сонолимеризацию мономера и полимера, т. е. присоединение предварительно образовавшейся молекулы полимера к растущей полимерной цепи. Следовательно, конечным продуктом такой реакции может быть не набор линейных молекул, а очень сложная сеть полимерных цепей, соединенных между собой поперечными связями в одну гигантскую молекулу. Такое изменение структуры по сравнению со структурой простого винилового полимера приводит и к соответствующему изменению физических свойств. Полимер, содержащий большое количество поперечных связей, нерастворим и уже нетермопластичен. [c.155]

Реакции восстановления окиси углерода водородом лежат в основе синтеза целого ряда продуктов, как то метанола, высших спиртов, сложных кислородсодержащих соединений, углеводородов и т. д. Направление синтеза (с точки зрения получаемых продуктов) зависит от соотношения СО водород , технологического режима и природы катализатора. В Германии синтез углеводородов (так называемый синтез по Фишеру и Тропшу) в годы II мировой войны подвергся детальному изучению и широкому внедрению в промышленность. [c.591]

В противоположность примитивным типам взаимодейстций металлохимические реакции, приводящие к образованию соединений, можно условно отнести к сложным типам. Основное отличие этих реакций заключается в возникновении при взаимодействии качественно нового химического индивида, характеризующегося своеобразными структурой и свойствами по сравнению с исходными компонентами. По мере нарастания взаимного химического сродства металлов о азующиеся соединения приобретают все более ярко выраженную индивидуальность. В зависимости от того, какой из металлохимических факторов преобладает при взаимодействии, возникают фазы различного типа соединения Курнакова, фазы Ла-веса, фазы внедрения, электронные соединения Юм-Розери и, наконец, соединения, отвечающие правилу формальной валентности. Последние соединения возникают при взаимодействии металлов с неметаллами, когда преобладает фактор электроотрицате льности, и В рамках металлохимии обычно не рассматривается. Тем не менее для получения полной картины взаимодействия металло з этот случай целесообразно рассмотреть в общей связи. [c.378]

Рассматривались [121] некоторые проблемы промышленного внедрения жидкофазного окисления нефтяных газов, в том числе бутана. В патентной литературе [185—188] также приводятся примеры жидкофазного окисления циклических и насыщенных углеводородов нормального строения для получения смесей кислородных органических соединений. На заводе Селаниз корпорёйшн в Пампа, Техас, работает промышленная установка жидкофазного окисления, на которой осуществлено окисление бутана [124] в растворителе путем барботажа воздуха через реакционную смесь в присутствии катализатора. Жидкофазное окисление бутана представляет сложную последовательность реакций, приводящих к образованию кислот, альдегидов, кетонов, спиртов и газообразных продуктов разложения в качестве основного продукта реакции образуется уксусная кислота. Следует учитывать, что дальнейшее окисление и конденсация продуктов реакции приводят к образованию многочисленных других соединений. [c.212]

Характер взаимод. И. с Hj зависит от реакц. способности компонентов по отношению к водороду. Если все компоненты И являются активными гидридообразователями, происходит диссоциация И. с образованием индивидуальных гидридов, насыщение водородом может привести к аморфизации И. В др случаях возникают сложные гидриды как фазы на основе И (см. Гидриды). Это определяется ие только особенностями кристаллич. структуры (иапр., наличием мест внедрения), но и особенностями электронной структуры компонентов и самого И. (наличием электронных вакансий). Такими особенностями обладают фазы Лавеса, а также родственные им фазы с участием переходных металлов, прежде всего РЗЭ. [c.247]

Некоторые из этих путей включают реакции, сопровождающиеся выделением энергии, запасаемой в виде АТР, большая часть которой используется в дальнейшем для энергетического обеспечения восстановительных процессов биосинтеза. В ходе этих восстановительных процессов образуются менее реакционноспособные гидрофобные липидные групировки и боковые цепи аминокислот, которые так необходимы для сборки нерастворимых внутриклеточных структур. Структурная организация природных олигомерных белков, мембран, микротрубочек и волокон является результатом агрегации, обусловленной сочетанием гидрофобных взаимодействий, электростатических сил и водородных связей. Главный результат метаболизма состоит в синтезе сложных молекул, которые весьма специфическим образом самопроизвольно взаимодействуют друг с другом, образуя требуемые для организма структуры— богатые липидами цитоплазматические мембраны, регулирующие вместе с внедренными в них белками поступление веществ в клетки. [c.502]

В содо-щелочном плаве содержится 85—93% N32003 и 5—9% ЫаОН Обработка оксидата 15%-ным раствором такого плава в течение 15—20 мин при 60 °С позволила полностью нейтрализовать органические кислоты Одновременно гидролизовалось примерно 50% сложных эфиров, обычно разрушаемых при температурах до 95 °С с щелочью. Внедрению этого способа в промышленность, к сожалению, препятствует протекание побочной реакции перехода карбоната натрия в бикарбонат, а также выделение значительных количеств двуокиси углерода. [c.77]

При проведении этой реакции в апротонных растворителях вместо ожидаемых хлорангидридов получают производные цик-лопентеиопа, образующиеся путе.м внутримолекулярного внедрения концевой двойной связи в связь никель—ацил (схема 431). Прп использовании в качестве растворителя ацетона протекают дальнейпте превращения алкина, приводящие к более сложным продуктам. [c.361]

Альдегидысложные эфиры. Оз практически количественно реагирует с ацеталями, образуя соответствующие сложные эфиры. По-видимому, реакция начинается с внедрения Оз по С—Н-свяэи ацеталя [2], [c.393]

Дегидрирование циклогексаиола, циклогексанона и их производных. Каталитическое дегидрирование циклогексаиола или его смесей является завершающей стадией производства фенола в циклогексановом процессе. Несмотря на кажущуюся простоту и изученность процесса (дегидрирование циклогексаиола над никелевым катализатором при 360 °С описано Падоа и Фабрисом еще в 1908 г.), внедрение его в промышленность сопряжено с рядом трудностей. Основная трудность заключается в необходимости проводить реакцию с высокой степенью превращения исходных веществ, поскольку циклогексанон и фенол образуют азеотропную смесь, содержащую 76% фенола. Уменьшение концентрации фенола в продуктах дегидрирования ниже указанной величины потребует вместо простой ректификации сложных и дорогостоящих способов его выделения. Однако увеличение глубины превращения связано с применением достаточно высоких температур. Согласно термодинамическим расчетам, дегидрирование целесообразно проводить при температурах выше 320°С. [c.280]

Образование металл-углеродной связи путем реакции комплекса переходного металла с органическим галогенидом, за которым следует внедрение по этой связи монооксида углерода и алкина, является потенциально ценным методом синтеза сложных эфиров и лактонов. Как и в соответствующих реакциях, приводящих к образованию карбоновых кислот, аллилникелевые комплексы проявляют ярко выраженную тенденцию к тому, чтобы внедрение алкина происходило прежде, чем внедрение СО. Так, из аллилхлорида, ацетилена, монооксида углерода и метанола при обычных условиях [76] был получен 1 ис-метилгексадиеноат [схема (6.87)]. Каталитическая система состоит из хлорида никеля, тиомочевины, оксида магния (для нейтрализации НС1, образующегося в результате реакции) и сплава марганца с железом для предварительного восстановления никеля(II) в никель (0). [c.221]

Смешанные контакты представляют собой сложные многофазные системы, работа выхода электрона которых может изменяться на границе соприкосновения этих фаз вследствие образования ряда твердых растворов замещения и внедрения. Поэтому действие этих контактов на реакцию глубокого окисления может быть различным в зависимости от условий приготовления. Энергии активации реакций образования насыщенных альдегидов, кислот и СОа уменьшаются при окислении пропилена на катализаторе, представляющем твердый раствор У.2О5 + М0О3. Селективность процесса образования акролеина не изменяется на смешанном молибден-ванадиевом контакте, но уменьшается на твердом растворе этих окислов. Селективность образования кислородсодержащих продуктов (сумма акролеина, насыщенных альдегидов и кислот) повышается нри окислении нро-нилена иа смешанном катализаторе. [c.225]