Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Гаусса оценка

    Таким образом, получение оценки параметра и доверительного интервала существенно зависит от вида функции распределения, которая, к сожалению, не всегда является функцией Гаусса. Если число измерений невелико и вид распределения неизвестен, то можно воспользоваться неравенством Чебышева [c.144]

    Коэффициенты (1 — р ) приведены в последней строке табл. 2. Из табл. 2 видно, что если положить ро = 0,95, то для произвольного закона распределения с известной дисперсией доверительный интервал не превышает 5а (напомним, что для распределения Гаусса он равен 2а . Если вместо использовать найденное по тем же измерениям значение 5 , то нужно строить критерий типа Стьюдента. Оценки при этом, однако, будут существенно хуже приведенных. Если такая точность недостаточна, то необходимо либо проверить имеющиеся данные на нормальность распределения, либо оценить возможную опшбку для двух крайних случаев распределения. [c.145]


    При небольшом числе независимых опытов п применение закона Гаусса дает слишком оптимистичные оценки. Это связано с тем, что при малых п значение х может сильно отличаться от ц. В тех случаях, когда нет уверенности в симметричном расположении результатов опытов относительно р,, пользуются оценкой доверительного интервала по Стьюденту. Эту оценку получают следующим образом. [c.16]

    Если число измерений мало п 20 для практических целей), то распределение Гаусса дает слишком оптимистичные оценки в этом случае применяют распределение Стьюдента. В этом распределении учитывается число степеней свободы V = га — 1. При V -> оо нормальное распределение и распределение Стьюдента совпадают. Кривая плотности распределения Стьюдента более размазана , чем кривая распределения Гаусса. [c.38]

    XIV. 9. ПРИМЕРЫ ПРИМЕНЕНИЯ ФУНКЦИИ НОРМАЛЬНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ГАУССА - ЛАПЛАСА ДЛЯ ОЦЕНКИ ПОГРЕШНОСТЕЙ ИЗМЕРЕНИЙ [c.829]

    При соблюдении условия — к ЗО и небольшом отличии выборочных дисперсий 5 друг от друга (для количественной проверки этого условия служит так называемый критерий Фишера), параметр служит хорошей оценкой генерального параметра а. Это открывает возможность оценки погрешностей с помощью функций Гаусса — Лапласа. [c.830]

    Закон нормального распределения Гаусса. Определяя понятие случайных погрещностей химического анализа, мы подчеркивали, что в отличие от систематических погрещностей они не имеют видимых причин. Точнее говоря, ввиду многочисленности отдельных случайных погрешностей и ничтожных значений каждой из них химик-аналитик сознательно отказывается от выяснения их причин и оценки значений. Ценой этого отказа он получает право изучать и описывать общую случайную погрешность и оценивать результаты анализа методами математической статистики, рассматривая их как случайные величины. Аналогичным образом поступает исследователь-физик, который ценой отказа от измерения скоростей и направления движения отдельных молекул газа приобретает возможность статистического описания огромного макроскопического ансамбля молекул —газа как физического тела с помощью усредненных параметров температуры, давления, теплоемкости, энтропии и т. д. [c.77]

    Вид кривых плотности вероятности ф( ) для трех значений I приведен на рис. 32. Для f = оо кривая ф( ) совпадает с кривой нормированного стандартного распределения ф(и). Для конечнозначных выборок кривая ф(0 идет более полого, медленнее сближаясь с осью абсцисс при больших значениях аргумента . Отсюда следует, что при одинаковой ширине доверительного ин-> тервала доверительная вероятность, оцененная по Стьюденту, всегда меньше доверительной вероятности нормального распределения Гаусса — Лапласа. При этом, чем менее представительна выборка, тем больше разница в оценках двух типов. Иными словами, оценка по Стьюденту учитывает неполноту статистической выборки. Из других свойств -распределения следует отметить симметрию функций плотности и интеграла вероятности относительно знака при аргументе t  [c.93]


    Другим давно известным способом получения выводов был метод наименьших квадратов, открытый Карлом Фридрихом Гауссом (1777—1855), когда он занимался определением орбит комет по данным наблюдений В этой задаче положение орбиты дается принятой формой функциональной зависимости, включающей некоторые измеренные величины и некоторые фиксированные константы, или параметры орбиты Задача оценивания, рассмотренная Гауссом, состояла в определении наилучших оценок этих параметров по данным наблюдений и в нахождении некоторой меры точности этих оценок [c.116]

    Расчет констант а и 6 с одновременной оценкой их доверительного интервала Позволяет сделать алгоритм, предложенный Гауссом. При этом разницу между измеренными значениями у, и вычисленными из уравнения У, = а + Ьх, нужно сделать минимальной. В таком случае [c.166]

    Одна из основных задач аналитика при оценке случайных погрешностей химического анализа — нахождение функции распределения, которой описываются экспериментальные данные. Из математической статистики следует, что случайная величина считается заданной, если известна функция ее распределения. Эта функция может быть представлена функциональной зависимостью или графически. Данные большинства аналитических определений при наличии генеральной совокупности результатов химического анализа подчиняются закону нормального распределения (распределение Гаусса). Однако закон нормального распределения неприменим для обработки малого числа измерений выборочной совокупности (п < 20). Для обработки таких выборок в химическом анализе используют распределение Стьюдента, которое связывает между собой три основные характеристики ширину доверительного интервала, соответствуюш ую ему вероятность и объем выборки. Прежде чем рассматривать распределение Стьюдента и его применение для обработки данных химического анализа, остановимся на некоторых основных характеристиках выборочной совокупности. [c.269]

    Для выборок с и<20 для оценки X, X и их погрешностей используют кривую /-распределения, которая по сравнению с кривой Гаусса является более пологой и тем более, чем меньше число вариант п в выборке, т. е. вероятность больших погрешностей среди их общего числа увеличивается с уменьшением числа вариант. Кроме того, для /-распределения [c.92]

Рис. 6. Графические оценки применимости закона распределения Гаусса для полученных кривых распределения (рис. 5) Рис. 6. <a href="/info/318796">Графические оценки</a> применимости <a href="/info/769365">закона распределения Гаусса</a> для <a href="/info/152346">полученных кривых</a> распределения (рис. 5)
    Какой же алгоритм лучше всего использовать для вычисления констант устойчивости Ответить на этот вопрос не просто, поскольку проблема оценки параметров нелинейным методом наименьших квадратов в целом сложна. Традиционно в этой области (за двумя исключениями [35, 36]) используется либо метод Гаусса — Ньютона с процедурой оптимального сдвига Хартли [50] или без нее, либо метод Силлена [7], который в [c.92]

    Этот метод удобен простотой вычислений, которые можно реализовать на простых калькуляторах. Однако существенным недостатком является трудность оценки результатов и корректировки обратной матрицы в случае необходимости. Нередки случаи, когда при решении систем уравнений могут получаться отрицательные значения неизвестных, что противоречит физическому смыслу. Если они имеют небольшие значения, то их можно считать результатом небольших погрешностей измерения масс-спектров или задания калибровочных коэффициентов и в таких случаях просто приравнивать к нулю. Однако при этом размерность системы меняется, и обратную матрицу необходимо вычислять заново. Решение квадратной системы по методу Гаусса, его модификациям или методом последовательных приближений без использования обрат- [c.335]

    Таким образом, для оценки точности радиометрических измерений можно использовать как закон Пуассона, так и закон Гаусса. Причем закон Гаусса должен быть таким, чтобы а= = У N, т. е. [c.233]

    При т = О и Д = 2 вместо выражения (16) следует использовать формулу (16а).1 Графики таких отклонений в зависимости от Д представлены на рис. 13 для практически важного случая п = (пет радиальных узлов). Оценку всех интегралов типа (20) проводили численно по формуле Гаусса. [c.129]

    Чтобы в условиях быстрого вращения радикала не только положение, но и ширины компонент спектра не зависели от частоты вращения, необходимо, чтобы аналогично случаю предельно медленного вращения уширение линий, обусловленное рассматриваемым механизмом, было значительно меньше остаточных ширин. Последние одинаковы для всех компонент спектра и для органических нитроксильных радикалов, как показывает эксперимент, составляют около одного гаусса (см. рис. 11.5). Поэтому, требуя, например, чтобы дополнительное уширение, задаваемое соотношением (11.26), не превышало 5-10 гс, с помощью оценок (11.29) находим, что в условиях быстрого вращения и в рамках рассматриваемой теоретической модели спектры ЭПР органических нитроксильных радикалов должны состоять из трех линий равных интенсивностей и ширин и практически не должны зависеть от частоты вращения, если [c.40]


    Рассматривается применение теории ошибок Гаусса в аналитической работе и, в частности, для оценки точности спектральных методов анализа. [c.408]

    Примером использования статистик свободного распределения является применение медианы вместо средней для предварительной оценки характера распределения. В случаях свободного распределения более разумно использовать медиану, чем среднюю, но при распределении Гаусса медиана менее эффективна, чем средняя (требует большего числа наблюдений для получения той же точности). Таким образом, большая общность методов свободного распределения не обязательно должна рассматриваться как рекомендация к их применению. [c.568]

    Общепринятая модель основана на том, что количество вещества прямо пропорционально отклику датчика. Если допустить, что все необходимые условия для сохранения этой пропорциональности соблюдены, то полученная оценка логически справедлива. При прямом методе обработки для получения оценки нужно просто умножить полученное значение на коэффициент пропорциональности. Два разных наблюдения должны, всего вероятнее, дать две разных оценки, и более полная модель даст возможность определить окончательную ошибку, вызванную специфической причиной. При графическом анализе для получения оценки на основании ряда наблюдений строится прямая линия. Методом минимаксного оценивания определяется наилучшая прямая линия путем уменьшения максимальных отклонений. Этот метод требует по меньшей мере трех точек и не рационален в тех случаях, когда исследователь использует главным образом наблюдения с максимальными отклонениями. При исиользовании метода наименьших квадратов сумма квадратов абсолютных отклонений сводится к минимуму наблюдения взвешиваются в соответствии с обратной величиной их стандартных отклонений. Метод наибольшей вероятности более сложен, но в случаях, когда ошибка подчиняется закону распределения Гаусса, он дает те же результаты, что и метод наименьших квадратов. Этот метод можно неограниченно применять и для случаев с другими видами распределений. Основной особенностью байесовского метода, как уже упоминалось, является распределение истинных величин относительно измеренного наблюдения, а не распределение измерений относительно истинной величины [9]. Процедура вычислений при этом методе еще более сложна и утомительна. Выбор метода заключает в себе компромисс между сложностью математических расчетов и достижением желаемой точности результатов. [c.569]

    Успешное применение функций вероятности Гаусса — Лапласа для оценки результатов химического анализа ограничено тем, что они описывают распределение непрерывных случайных величин, а аналитик всегда имеет дело лишь с конечнозначной выборкой результатов. анализа. [c.71]

    Можно сразу же возразить, что для такого выбора параметров а и я предварительно должны быть известными три первых момента Х1, хг, Хз. Но это не представляет серьезного препятствия, поскольку уже при небольшом опыте нетрудно подобрать соответствующие начальные приближения а и , рассчитать с их помощью три первых момента и затем воспользоваться полученными приближенными значениями моментов для более точного выбора величин а и 5 с помощью уравнений (14-56). Поскольку величины з ограничиваются приведенными в таблицах дискретными значениями, первое из уравнений (14-56) может выполняться лишь приближенно, но второе уравнение можно получить точно, коль скоро величина уже подобрана. Можно рекомендовать для первой итерации значение 5 = 1 и любое значение для величины а, которое не выводит выбранные точки за пределы экспериментальной области исследованных молекулярных весов. Если читатель проследит за всеми стадиями численного расчета в приведенном в разд. III,Д примере, то он более отчетливо уловит механизм процесса итераций, чем при ознакомлении с приведенным здесь описанием. Представление функции конечным разложением Лаггера, оптимизацию этого разложения по методу интегрирования Гаусса и выбор оптимальных значений пересчетных параметров можно провести до конца и получить оценки для пяти моментов экспериментальной кривой распределепия Л1,. . ., цз- Однако нулевой момент [c.387]

    Обнаружение неполадки. Для того чтобы обнаружить неполадку, вы принимаете гипотезу о том, что процесс функционирует удовлетворительно, а затем проверяете эту нуль-гипотезу, используя экспериментальные данные, полученные в ходе наблюдения за процессом. Можно проконтролировать различные статистические характеристики процесса, такие как средние значения переменных, ковариационная матрица переменных состояния или наблюдаемых переменных, величины оценок коэффициентов модели процесса, характер шумового фона процесса и т. д. Контрольные величины статистических характеристик определяются при удовлетворительных условиях работы путем оценивания или с помощью предположений о процессе (например, о том, что шумовой фон процесса — белый и гауссов), либо задаются. [c.145]

    Б. Может, однако, случиться так, что (3.42) не будет выполняться, т. е. гипотеза о нормальном распределении не подтверждается. Тогда следует оценить параметры, определить дисперсии и доверительные интервалы для двух каких-либо наиболее резко различающихся распределений. Обычно выбирают нормальное (Гаусса) и двойное экспоненциальное (Лапласово) распределения. Сравнение дисперсий для обоих видов распределения объективно дает оценку максимально возможных опшбок измерения, обусловленных незнанием закона распределения. [c.146]

    Если вьшолнены условия схемы Гаусса — Маркова, то оценки 0 , полученные по методу наименьших квадратов (МНК-оцен-ки), являются оптимальными (не смещены и обладают минимальными дисперсиями), [c.82]

    Нахождение оценок параметров градуировочных уравнений можно осуществлять как по способу Ньютона — Гаусса (v = 0), так и по способу Марквардта с коррекцией информационной матрицы. Способ Марквардта лучше обеспечивает сходимость в сложных случаях, но в простых требует большего числа итераций, чем способ Ньютона — Гаусса. Выбор поправок у при работе с корректировкой информационной матрицы по Марк-вардту производится таким образом, что на (п +. О й итерации [c.91]

    Использование метода наименьших квадратов для выделения информации из несовершенных наблюдений предполагает специфическое априорное распределение вероятности ошибок., а именно распределение Гаусса. То же самое предположение не. может быть справедливым для всех переменных, которые могут быть использованы для измерения наблюдаемых величин (не более чем для одной переменной и тех переменных, которые связаны с ней линейными соотношениями). Метод наименьших квадратов, примененный к одним и тем же данным, записанным в частотной шкале и как функция длины волны, не дает одинаковых результатов Наилучшая оценка яркости звезды зависит от того, применяется метод наименьших- квадратов к звездной величине или к ее светимости, выраженной в энбргетнческих единицах. Спасительным обстоятельством служит ТО что при малых ошибках любое ра.эумное преобразование [c.29]

    Найти минимум функции Q при оценке параметров уравнений локального состава труднее из-за сильной нелинейности расчетных зависимостей. Точка минимума на поверхности Q. .., 0 ) часто лежит на узкой, слегка изогнутой лощине, вдоль которой численное значение функции меняется очень незначительно, и резко возрастает в направлениях в сторону от лощины. При такой форме поверхности отклика далеко не все методы поиска экстремума эффективны. Для расчета параметров моделей жидкости успешно применяют методы Марквардта, Ньютона, Нелдера — Мида и некоторые другие [129, 237]. Применение к расчету параметров метода Ньютона — Гаусса, сочетающего простоту расчетного алгоритма с достаточно быстрой сходимостью, описано в Приложении III (стр. 235). [c.213]

    Сходимость метода Ньютона — Гаусса в среднем высокая, причем в большинстве случаев потребность в применении релаксационной методики не возникает. Обычное число итераций при оценке двух энергетических параметров моделей локального состава по данным для бинарной системы, при аналитическом расчете производных dFa ild j, составляет от 5 до 15. При численном расчете производных число итераций выше. Скорость сходи-мости падает с уменьшением степени неидеальности системы. [c.236]

Фиг. 5. Количественная оценка электрофоретической диаграммы. Кривую экстиикции, полученную с помощью фотоэлектрического детектора (сплошная лнння). расчленяют иа гауссо вы кривые (пунктирные линии), соответствующие каждой фракции. Подробное опнсанне си. в тексте. Фиг. 5. <a href="/info/55664">Количественная оценка</a> электрофоретической диаграммы. Кривую экстиикции, полученную с помощью <a href="/info/128733">фотоэлектрического детектора</a> (сплошная лнння). расчленяют иа гауссо вы кривые (пунктирные линии), соответствующие каждой фракции. Подробное опнсанне си. в тексте.
    Ввиду сравнительной трудоем1КОсти вычисления критериев Пирсона, Колмогорова [77] и др. [176] чаще используются приближенные оценки. На близость эмпирического распределения к нормальному указывает уже малость коэффициента вариации. Считается [51], что при о)<7з реализуется закон Гаусса, а при ш 0,5 1,0 более приемлемым станов1ится логарифмически нормальное распределение [80]. [c.91]

    На рис. 6 приведены графические оценки применимости закона распределения Гаусса для полученных нами кривых распределения (см. рис. 5), а также для данных Сиссона и Кларка [13] (рис. 7). На оси ординат нанесены значения ф , где ф — угол относительно оси волокна в градусах, а на оси абсцисс lg т, где т — нормированное значение плотности по кольцу. [c.27]

    LEAST. Следующим усовершенствованием была программа LEAST [31], включающая минимизацию функции методами Гаусса — Ньютона и Ньютона — Рафсона. В последнем случае принимаются во внимание члены второго порядка ряда Тейлора (см. разд. 5.3). Минимизируемой функцией является сумма квадратов отклонений во всех трех уравнениях материального баланса по общим концентрациям иона водорода, металла и лиганда. Это позволяет точно вычислять производные, в то время как в ранее обсуждавшихся программах используются приближенные разности. При вычислениях концентрации свободного металла и свободного лиганда рассматривают как параметры, подлежащие оценке в каждой точке измерений наряду с константами устойчивости [31]. Тем самым программа отличается от большинства других, в которых указанные величины находят одновременным решением уравнений материального баланса по металлу и лиганду, используя значения констант устойчивости на данной итерации. [c.100]

    Для того чтобы иметь возможность отсеивания части моделей, дающих одинаковое описание эксперимента (т. е. близкие значения i min (O)), Иоффе и Письмен [19, 167] предложили критерий ми нимума количества параметров, необходимых для заданной степени аппроксимахщи моделью опытных данных. Формально это требование эквивалентно принципу Гаусса [32], согласно которому оптимальным числом параметров является такое число р, при котором достигается минимум величины sS. Этот критерий естественно применять для моделей кинетики, имеющих эмпирический характер и предназначенных для целей интерполяции. Одиако для оценки механизма реакции он непригоден. В самом деле, всегда можно объединить ряд элементарных стадий в одну суммарную стадию, добившись, таким образом, снижения числа отыскиваемых параметров. Если объединение стадий было разумным, то при этом описание эксперимента не должно ухудшиться (соответствующий этому случаю пример можно найти на стр. 138). [c.117]

    Следует иметь в виду, что величина Н для препаративной хроматографии не имеет столь решающего значения для оценки эффективности колонны. Необходимо одновременно оценивать и разрешение / , поскольку именно оно определяет степень чистоты разделенных компонентов. Для оценки загрязнения соседних фракций примесями часто используют метод Глюкауфа [26], хотя оп справедлив для случая отсутствия перегрузки. Во многих случаях повышение чистоты достигается за счет изменения уровня отбора переднего или заднего фронта соответствующего пика. Для таких расчетов удобный метод расчета уровня отбора для пиков, форма которых описывается уравнением Гаусса, предложил Аверин [27[. [c.252]

    Закон нормального распределения Гаусса. Определяя понятие случайных ошибок химического анализа, мы подчеркивали, что в отличие от систематических ошибок они не имеют видимых причин. Точнее говоря, ввиду крайней многочисленности отдельных случайных ошибок и незначительности величины каждой из них химик-аналитик сознательно отказывается от выяснения причин и оценки значений индивидуальных случайных ошибок. Ценой этого отказа он получает право изучать и описывать совокупную случайную ошибку и оценивать результаты анализа методами математической статистики, рассматривая их как случайные величины. Аналогичным образом поступает исследователь-фивик, который ценой отказа от измерения скоростей и иапра1Бления движения отдельных молекул газа приобретает возможность статистического описания огромного макроскопического ансамбля молекул — газа как физического тела с помощью усредненных параметров температуры, давления, теплоемкости, энтропии и т. д. В равной мере биолог-селекционер, оценивая продуктивность нового сорта пшеницы путем пересчета числа зерен в отдельных колосьях, сознательно отказывается от выяснения причин того, почему в разных колосьях число зерен неодинаково, и характеризует продуктивность средним числом зерен в колосе и рядом других параметров статистического характера. [c.65]

    В экспериментальных условиях фракционирования зона молекул растворенного вещества уширяется в процессе прохождения в нижнюю часть колонки в результате неоднородного заполнения носителем и возникновения локальных неравновесных условий, а также в связи со случайным распределением растворенных молекул между порами геля и его наружным объемом. Если молекулы растворенного вещества однотипны, в зоне устанавливается примерно гауссово распределение по концентрации [205], и, следовательно, кривая элюирования имеет гауссов характер. Число теоретических тарелок (N) колонки равно квадрату отношения максимального элюирующего объема (Fe) к стандартному отклонению (о) кривой элюирования. По формуле Глюкауфа [205] ширина Р этой кривой, определенная на высоте 1/е от ее максимума, используется для оценки числа N] ширина эта слабо зависит от хвостовой части фракции, что часто наблюдается в газовой хроматографии. Различные международные комиссии [206, 207] предложили пользоваться более удобной величиной w, определяемой как расстояние между касательными к кривой в точках перегиба. В случае гауссовых кривых элюирования выражения идентичны [c.126]


Смотреть страницы где упоминается термин Гаусса оценка: [c.218]    [c.834]    [c.835]    [c.42]    [c.124]    [c.91]    [c.218]    [c.81]    [c.89]   
Химическое разделение и измерение теория и практика аналитической химии (1978) -- [ c.48 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Гаусса



© 2025 chem21.info Реклама на сайте