Изотопный между СО и СОа, СОг

Однако в большинстве случаев такие исследования дают качественный или полуколичественный результат, так как исследование равновесных состояний и нахождение констант равновесия и теплот реакиий изотопного обмена затрудняется часто, помимо прочих причин, их медленным течением и тем, что параллельно протекают другие реакции между участвующими в обмене соединениями. К тому же теплоты реакций изотопного обмена очень малы, а константы равновесия близки к единице. Поэтому до сих пор экспериментальные исследования по термодинамике реакций изотопного обмена немногочисленны. Значительно большего раз-вития достигли теоретические расчеты изотопных равновесий на основе статистических методов (см. главу X). В тех случаях, когда [c.296]

В отличие от закона сохранения массы, справедливость которого полностью подтверждена открытиями, сделанными после его установления, законы постоянства состава и кратных отношений оказались не столь всеобщими. В связи с открытием изотопов ( 35) выяснилось, что соотношение между массами элементов, входящих в состав данного вещества, постоянно лишь при условии постоянства изотопного состава этих элементов. При изменении изотопного состава элемента меняется и массовый состав соединения. Например, тяжелая вода 72) содержит около 2Ь% (масс.) водорода, а обычная вода лишь 11%. [c.24]

Очевидно, что это сделать нельзя. В самом деле, какие физические измерения осуществимы над данной термодинамической системой (рекой) Можно измерять температуру воды, ее плотность, вязкость, молярный объем, электропроводность, изотопное отношение 0/ 0, температуры плавления и кипения, химическую чистоту и множество других свойств. Все эти свойства являются функциями состояния. Температура воды зависит только от ее сиюминутного состояния и не зависит от ее предыстории. (Конечно, температура может зависеть от того, что происходило в прошлом, но для измерения температуры совершенно нет необходимости знать предысторию системы.) Изменение температуры воды между городами А и Б можно установить, измеряя температуру воды в реке в этих двух городах [c.17]

Из внешних причин, влияющих на физико-химические взаимодействия между частицами первого уровня, существенный вклад вносят эффекты воздействия окружающей среды, т. е. эффекты вышестоящих ступеней иерархии ФХС. Они проявляются в виде кинетических, диффузионных, термодинамических и топологических эффектов типа воздействия активаторов и ингибиторов образования донорно-акцепторных комплексов при радикальной полимеризации сольватации первичных и вторичных солевых эффектов при реакциях между ионами в растворах вырожденной передачи цепи на компоненты среды клеточных эффектов и эффектов близости кинетических изотопных эффектов индуктивных и мезомерных эффектов воздействия на свободные радикалы изменения физико-химических свойств среды влияния макромоле-кулярных матриц, фазовых переходов и т. д. [3, 4, 7, 10—14]. [c.25]

Все различия в процентном содержании изотопов обусловлены тем, что свойства атомов зависят не только от заряда ядра, но в небольшой степени также и от их массы. Поэтому, строго говоря, между любыми изотопами данного элемента всегда должны быть некоторые, хотя бы и очень слабые различия в свойствах (изотопный эффект). [c.48]

Наряду с термодинамической применяется также международная практическая (стоградусная) температурная шкала. Она определяется посредством ряда реперных точек, расположенных в разных областях температуры (тройная точка воды, температуры плавления серебра, золота, нормальные температуры кипения кислорода, воды, серы и др.). Величина градуса в ней принимается равной /юо интервала температуры между точками плавления льда (0°С) и кипения воды (100° С), причем обе точки определяются при нормальном давлении и для воды нормального изотопного состава. Величина градуса этой шкалы практически совпадает с величиной градуса термодинамической шкалы. [c.214]

Определите константу равновесия реакции изотопного обмена при Т = 300 К, если известна частота колебания шно = 3770 см . Расстояние между атомами и энергию связи для молекул Н , Оа и [c.276]

На основании полученных ранее экспериментальных данных было высказано мнение, что реакция алкилирования бензола олефинами протекает по электрофильной схеме замещения с промежуточным образованием карбокатионов. Изменение условий экспериментов, природы катализаторов, структуры и длины цепи алкилирующего олефина влияет на соотнощение скоростей реакций алкилирования и изомеризации и тем самым определяет изомерный состав целевых продуктов. В данном разделе будут рассмотрены пути перераспределения изотопной метки О между компонентами реакции алкилирования в зависимости от условий. Для уточнения механизма взаимодействия ароматических углеводородов с олефинами проведено алкилирование дейтеро-обогащенного бензола этиленом, пропиленом, бутеном-1 и буте-ном-2 (табл. 4.2). Полученные алкилбензолы после разделения на препаративном хроматографе анализировали методами ИК-, масс- и ПМР-спектроскопии. [c.89]

Превращение по бимолекулярному замещению Зе , по-видимому, маловероятно. Это подтверждается, во-первых, экспериментальными данными по определению 7 для [1-2Н1] дифенилметана в [1—6-1 С] бензоле, а также [1—12- С] дифенилметана в Шо-бензоле. В обоих случаях отношение лежит в пределах 1,0—1,12, т. е. кинетический изотопный эффект отсутствует, а если он и есть, то является вторичным. Показано также, что обмен дейтерия между Нб-этилбензолом и дифенилметаном в условиях реакции не имеет места. Во-вторых, энергия активации, найденная при условии а=1 и р = 1, не харак- [c.214]

Уравнение (V. 46) неприменимо при k = k. Между тем именно с этим случаем приходится иметь дело в реакциях изотопного обмена. Уравнение (V.42) при этом записывается в виде [c.176]

Н. А. Еременко недавно установил, что изотопный состав серы нефтей удивительно хорошо выдерживается в одновозрастных отложениях на обширных площадях и даже регионах и резко различается между разновозрастными нефтями одного и того же региона. [c.181]

Возмо ны и другие варианты применения изотопного кинетического метода для установления соотношения между стадиями в сложных реакциях. Так, если имеет место превращение В-> D, то скорость образования D при прочих равных условиях должна быть пропорциональна концентрации В. Определяя изотопным кинетическим методом (uo)d и сопоставляя ее с концентрацией В, можно установить, образуется ли D из В. [c.217]

Вместо сжигания можно проводить реакцию изотопного обмена между водородом и парами воды [c.128]

Реакция изотопного обмена между водородом и парами воды протекает медленно и существенно ускоряется в присутствии катализаторов (никель, нанесенный на окислы алюминия или хрома). Этот процесс каталитического изотопного обмена (КИО) проводят в контактных аппаратах в присутствии большого количества водяного пара. Для снижения расхода пара процесс КИО обычно дополняют фазовым изотопным обменом (ФИО), при котором изотопный обмен происходит между жидкой водой и ее парами. Это позволяет в процессе КИО обогащать дейтерием пары [c.128]

Это означает, что обмен может идти через стадию образования промежуточных продуктов и имеет некоторую константу равновесия, которая, впрочем, почти всегда равна единице (что соответствует равномерному распределению изотопа между обменивающимися соединениями). Поскольку при изотопном обмене не происходит собственно химических превращений, энтальпия реакции обмена АЯ = 0, т. е. процесс идет адиабатически (разд. 19.2.3). Единственной движущей силой этой реакции является увеличение энтропии, происходящее при выравнивании концентрации изотопа в обменивающихся веществах (подобно энтропии смешения газов, разд. 22.1.2). [c.202]

Растворы, близкие к идеальным, это смеси бензол — толуол, гексан — пентан, изотопная смесь Н2О и ОгО и др. Однако большинство реальных растворов более или менее отклоняется от закона Рауля. По отклонению свойств растворов от законов идеальных растворов судят о силе взаимодействия между молекулами его компонентов. Отклонения эти растут с увеличением концентрации. [c.197]

Строение молекулы (ее симметрия) проявляет себя отчетливо в колебательном спектре, отражаясь в его характерных особенностях — числе полос, значениях частот, поляризации линий комбинационного рассеяния, интенсивности спектральных линий и их контуре и т. п. Вся совокупность данных, а не одна из особенностей позволяет установить строение многих малых молекул. В табл. 16 отражены формы колебаний и активность в ИК- и КР-спектрах газов ряда конфигураций малых молекул. Обычно для исследуемой молекулы возможно предположить исходя из соображений симметрии или химической интуиции несколько равновесных конфигураций, для каждой из которых характерно определенное число полос, соотношение между их интенсивностями и т. д. Сопоставляя имеющиеся спектральные данные с предполагаемой моделью, определяют наиболее вероятную конфигурацию (структурный анализ). Например, для молекул ВОз можно предположить две структуры — плоскую (0 ) и пирамидальную (Сзг,). Для последней в ИК- и в КР-спектрах активны все четыре колебания М1, М2, УЗ, Для плоской конфигурации в ИК-спектре активны три частоты кроме ух), а в КР-спектре — тоже три (кроме Уа). Для молекулы B я в КР-спектре найдены всего три фундаментальные частоты 471, 956 и 243 см 1. Из них наиболее интенсивна первая. В ИК-спектре обнаружены полосы при 460, 956 и 243 м . Таким образом, пирамидальная конфигурация отпадает, молекула должна быть плоской (см. табл. 16). Линия 471 см 1 в КР-спектре должна принадлежать полносимметричному колебанию у1 как наиболее яркая в КР-и отсутствующая в ИК-спектре. Вывод о плоском строении молекулы ВСЬ подтверждается методом изотопного замещения. Из табл. 16 (см. молекулы ХУз симметрии Оз ) видно, что только в полносимметричном колебании У1 (ВСЬ) = 471 см ядро атома бора не смещается от положения равновесия. Следовательно, только частота [c.175]

Примером таких реакций может служить изотопный обмен между двумя ионами, находящимися в различном валентном состоянии такие взаимодействия не приводят к осуществлению какого-либо химического превращения. Очень тщательно была изучена система Ге " — Ге " в водном растворе. Реакция обычно проводится в присутствии НСЮ4, добавляемой для поддержания постоянной ионной силы и постоянного pH и предотвращения образования комплексов [96, 97]. Обмен идет довольно быстро, и, [c.504]

Проведенные С.П. Максимовым, Т.А. Ботневой, Н.А. Еременко и др. исследования нефтей Волго-Уральской нефтегазоносной провинции, Предкавказья, Прибалтики и других регионов с применением разработанной во ВНИГНИ геохимической методики с использованием изотопных и спектральных методов, а также структурно-группового анализа позволили по-новому подойти к трактовке причин разнообразия состава нефтей. Были выявлены различия между нефтями, залегающими в разных стратиграфических горизонтах, не связанные с воздействием на них вторичных факторов. Изучение нефтей проводилось в двух направлениях. Первое — выявление закономерностей в изменении состава нефтей в пределах одного и того же стратиграфического комплекса и второе — выделение наиболее типичных для данного комплекса нефтей, наименее подверженных вторичным изменениям, и сопоставление их с выше- и ниже-залегающими нефтями с ОБ вмещающих пород. [c.3]

СНг- и СНз-групп, изотопному составу углерода этой фракции, соотношению бензольных, нафталиновых и фенантреновых У В, по различиям в индивидуальном составе полициклических аренов [1]. Параметры, характеризующие структуру УВ, как показали данные корреляционнорегрессионного анализа [5, 11], имеют наименьшую тесноту связи с геологическими условиями залегания, т. е. они меньше всего подвержены влиянию внешних факторов. Изучение УВ высококипящих фракций нефтей позволило установить сходство между нефтями и ОВ пород в пределах одного и того же стратиграфического комплекса. Так, в ряде регионов (Предкавказье, Волго-Урал) наблюдалась близость между нефтями и ОВ материнских пород по таким показателям, как число нафтеновых циклов в молекуле парафино-нафтеновой фракции, индивидуальный состав полициклических ароматических УВ, и. с. у. нефтей и фракций. Отмечается однонаправленность изменений этих параметров по разрезу как в нефтях, так и в ОВ, что свидетельствует об их унаследованности нефтями от ОВ материнских пород. [c.10]

Наблюдаемые явления, вероятно, можно объяснить следующими фи-8ИЧССКИМИ интерпретациями. При бромировании и нитровании реакции вамещения не дают изотопного эффекта. Поэтому важным переходным состоянием в этой реакции должно быть такое, в котором имеется частично образованная связь между электрофильной группой и одним из атомов [c.424]

Изотопный обмен между соединениями имеет большое значение при изучении механизма реакций. Для реакций обмена изотопов водорода оказались эффективными такие катализаторы, как Ni, Fe, Pt и различные окислы, включая ZnO, SiO —Al Qa и fgOj. Некоторые из этих соединений служат также катализаторами для изотопного обмена кислорода и азота. [c.314]

В реакциях изотопного обмена исходные вещества и продукты реакции идентичны между собой по элемен1арному составу и структуре молекул и отличаю гея лишь тем, что содержат разные изотопы одного из элеменюв. [c.296]

Следует иметь в виду, что между электродом и раствором часто имеется дгшамическое равновесие, при котором электрохимическая реакция на электродах протекает в обоих направлениях с одинаковой скоростью и без замыкания цепи, пе давая М 1кроскопического эффекта. Эти токи обмена могут быть обнаружены с помощью изотопных индикаторов (см, гл. XXIV, 2, стр. 607). [c.517]

Препаративно наиболее важными являются синтезы иодидов и фторидов. Однако техника МФК может быть использована также и для получения хлоридов, бромидов и иодидов, содержащих изотопную метку. Старкс [4] нашел, что полное равновесие С1/з С1 между 1-хлороктаном и На С1 в присутствии четвертичной соли в качестве катализатора достигается при кипении смеси за 5 ч. Аналогичный обмен иод — радиоактивный иод при 100 °С проходит полностью за 5 мин [4]. При обмене химически неэквивалентных групп X и превращение могут лимитировать как равновесие экстракции двух ионных пар Q+X и так и химическое равновесие [c.109]

Космические корабли Аполлон-11 и Аполлон-12 в 1969 г. совершили посадку в двух морях Луны, т. е. в плоских низменных областях ее поверхности, в Море Спокойствия и Океане Бурь. В обеих областях астронавты обнаружили грунт, образованный двумя видами материала кристаллическими горными породами вулканического происхождения, напоминающими базальт, а также брекчией и конгломератом горных пород, образованными разрушением и преобразованием обломков пород и пыли в течение всего геологического времени. Вулканические базальтоподобные образцы после доставки на Землю были датированы тремя изотопными методами калий-аргоновым, рубидий-стронциевым и уран-торий-свин-цовым. Всеми этими методами установлен один и тот же поразительно большой возраст между 3,6 и 4,2 млрд. лет. Это указывает, что лунные моря образовались при истечении лавы из недр Луны, которое происходило в первый миллиард лет лунной истории, насчитывающей всего [c.433]

При добавлении Ь120 к N 0 на каждый ион замещающий появляется 1 ион и дырочная проводимость (т. е. проводимость р-типа) возрастает (стрелка 1), при добавлении к N10 ОагОз число ионов (осуществляющих проводимость р-типа) уменьшается и проводимость р-типа падает (стрелка ). С работах ряда авторов [см., например Рогинский С. 3., Хим. наука и промышленность, 2, 138 (1957)] были изучены каталитические свойства окислов-полупроводников (N 0, 2пО,ХггОз и др.) и показано существование корреляции между их электронными свойствами и каталитической активностью, а также возможность путем соответствующих добавок изменять в заданном направлении каталитические свойства этих окислов для определенных реакций. Так, например, при окислении СО на N 0 введение в N 0 даже нескольких сотых процента заметно снижает каталитическую активность N 0 (повышает энергию активации изучаемой реакции) 2п0 с добавками, понижающими ее активность по отношению к окислению СО и распаду МгО, имеет повышенную активность для реакции изотопного обмена молекулярного водорода. — Прим. перев. [c.28]

В настоящее время предполагается, что метангенерирующие бактерии используют в основном углекислоту. Последняя образуется в результате различных процессов при окислении ОВ, редукции сульфатов, переходе бикарбонатов в карбонаты, ферментативном брожении ОВ и т.п. При этом изотопный состав С в СО в зависимости от генезиса последнего нередко бывает резко различным, что не может не сказаться на изотопном составе СН . СН может образоваться при реакции между СО и H S, а также при участии метангенерирующих бактерий непосредственно из СО и из сравнительно сложных молекул ОВ. Конечно, изотопный состав С в СН будет различным в зависимости от происхождения СН . В последнее время [c.92]

Реакции йзотопного обмена. Реакциями изотопного обмена называют реакции, которые заключаются только в обмене изотопами между взаимодействующими веществами, в результате чего продукты реакции, будучи одинаковыми с исходными веществами по своему химическому составу, отличаются от них по своему изотопному составу. [c.543]

Равновесие в реакциях изотопного обмена отвечает определенному для данных условий распределению каждого изотопа между молекулами реагирующих веществ. Так, для реакции (а) равновесие отвечает определенному распределению атомов дейтерия и протия (т. е. легкого изотопа водорода с массовым числом, равным единице) между молекулами водорода и иодистого водорода, которое характеризуется константой равновесия [c.545]

Примером первичных изотопных эффектов является различие между константами диссоциации НХ и ОХ в идентичных условиях. Эффекты, наблюдаемые при изотопном замещении в части молекулы, которая непосредственно не участвует в реакции, носят название вторичных изотопных эффектов. Например, константы диссоциации СН3СООН и СОзСООН различаются из-за вторичных изотопных эффектов, но величина различий незначительна. Таким образом, изучение кинетических изотопных эффектов дает ценную информацию о механизме реакции, строении и свойствах промежуточных комплексов и позволяет не только выявить лимитирующую стадию, но в ряде случаев получить данные об участвующих в превращении связях. [c.88]

Следует указать на другой путь, который также позволяет определить свойства активированного комплекса. Будем считать, что в процессе превращения молекула проходит через ряд квазиравновес-ных конфигураций и, следовательно, к ней можно применять теорию малых колебаний. Изменяя изотопный состав субстрата и учитывая характеристичность некоторых частот, можно получить на основе теории малых колебаний необходимое число уравнений для определения зависимости силового поля от конфигурации реагирующей молекулы. Именно таким путем Уманский и Бахрах [47] для реакции рекомбинации двух -СНз-радикалов нашли зависимость силовой постоянной /Ср, определяющей внешние деформационные колебания ш(ИСС), от расстояния между СНд-группами. Полученный результат свидетельствует о быстром падении /Ср с увеличением расстояния между СН -группами. Уже при г (С---С) более 2,5 А можно принять /Ср = б. Если предположить, что в активированном комплексе г (С- - С) равно 4,5 -ь- 5,5 А (см. 7), то частоты внешних деформационных колебаний, которые являются наиболее существенными в данном случае, не зависят от /Ср, а определяются только кинематическими коэффициентами и изменяются, как показал расчет, в интервале 95—125 см . Рассчитанный таким образом спектр активированного комплекса позволил авторам работы [47] получить соответствующую опыту температурную зависимость константы скорости рекомбинации -СНз-радикалов при высоких давлениях. [c.30]

В качестве примера можно привести реакцию изотопного обмена Вг между бромистым пропилом и NaBr в водно-спиртовом растворе при 75° С [c.176]

Первые три механизма кинетически неразличимы, однако второй и третий можно, вероятно, отличить от первого с помощью изотопного эффекта в деитерийсодержащем растворителе. Третий механизм должен быть чувствителен к влиянию ионной силы, и таким образом его можно отличить от второго, поскольку второй механизм не предполагает участия электрически заряженных частиц. Два последних механизма сходны между собой, однако третий предпочтительнее. При наличии хорошей уходящей груииы, вероятнее всего, реализуется первый механизм [53]. [c.198]

Уравнение (IV.57) неприменимо при к /г. Между тем именно с этим случаем приходится иметь дело в реакциях изотопного обмена в случае, когда можно пренебречь изотопным эффектом. В этом случае в уравнении (IV.5 ) нсче.зает ч. геп, содер/канщй л -, и оно записывается в 1И1Д0 [c.155]

При сульфировании олеумом серная кислота может прото-нировать атом кислорода в 50з еще до взаимодействия его с бензолом, генерируя электрофильную частицу +5020Н, по активности соизмеримую с нитроний-катионом. Однако это предположение менее вероятно, так как реакция сульфирования протекает со значительным изотопным эффектом (5—6), наличие которого легче объяснить, предполагая, что о-комплекс образуется за счет электронейтральной молекулы 50з, и отщепление протона от биполярного иона осуществить труднее, чем от карбокатиона. В этом случае подход к а-комплексу акцептора протона затрудняется из-за возникающего между ним и несущей полный отрицательный заряд группой ЗОз электростатического отталкивания. Таким образом, отщепление протона на завершающей стадии реакции в данном случае будет происходить значительно медленнее, чем при проведении других реакций электрофильного замещения. [c.367]