Перенапряжение на электродах, жидких

Часть затруднений удается преодолеть, если исследовать разряд ионов металла на жидком (ртутном) электроде, обладающем однородной поверхностью. Результаты таких исследований показывают, что ионы металлов, образующих амальгамы, восстанавливаются на ртутном электроде со значительной скоростью. Поэтому поляризационные явления, которые при этом наблюдаются, обусловлены в основном концентрационной поляризацией. В то же время ионы металлов группы железа (Ре +, N 2+,...), не образующих амальгамы, восстанавливаются на ртути с большим перенапряжением. Перенапряжение в этом случае связано либо с тем, что эти металлы из-за малой растворимости в ртути выделяются в высокодисперсном состоянии, более богатом энергией, либо с замедленным разрядом этих ионов. Последнее подтверждается тем,- что при помощи современных тонких экспериментальных методик удается установить медленный разряд на ртути также ионов цинка, марганца, хрома и других металлов, которые растворяются в ртути с образованием амальгам. Кроме того, при выделении металлов группы железа на твердых электродах при условиях, исключающих возникновение высокодисперсного состояния, разряд ионов также происходит со значительным перенапряжением. [c.630]

Механизм процессов электрохимического рафинирования и электроэкстракции с применением жидких электродов из ртути или ее сплавов — амальгамная металлургия [6] — сходен с механизмом процессов, протекающих на твердых электродах. В настоящее время амальгамная металлургия распространена мало. Особенностями электролиза с ртутными электродами, отличающими его от процессов на твердых электродах, являются высокое перенапряжение выделения водорода == 1,41 + 0,114 lg г) и значительная деполяризация вследствие образования сплава металла с ртутью. Оба эти обстоятельства позволяют выделять из водных растворов даже такой электроотрицательный металл, как натрий. [c.251]

Ртутные электроды позволяют в полной мере использовать высокое перенапряжение водорода на ртути, благодаря чему на катоде можно выделять весьма электроотрицательные металлы. Многие металлы образуют со ртутью металлические соединения, которые сохраняют свои свойства будучи растворены в жидкой ртути. Это обстоятельство заметно понижает активность металла, вследствие чего потенциал его заметно сдвигается в электроположительную сторону. [c.586]

Сопоставление кинетических параметров, полученных на твердом и жидком электродах, способствует выявлению особенностей, связанных с природой фазового перенапряжения, вызванных электрокристаллизацией или образованием пленок (явление пассивности). Вместе с тем использование жидкого катода не может дать представлений о течении процессов электрокристаллизации. В тех случаях, когда устанавливается важная для технологии связь кристаллической структуры с конкретными условиями электролиза, такие электроды непригодны. Необходимо также учитывать возможность загрязнения ртути при восстановлении на ней катионов металлов, а также ионизацию ртути при использовании ее в качестве анода. [c.82]

Ртутный капельный электрод (РКЭ). Наиболее распространенным микроэлектродом является ртуть ъ виде капель, вытекающих из тонкого стеклянного капилляра (рис. 11.3). Несмотря на неудобство в обращении, связанное с применением жидкой ртути, такой электрод обладает двумя основными преимуществами большим перенапряжением водорода на ртутном катоде и постоянным обновлением поверхности электрода, предотвращающим ее отравление. [c.164]

Перенапряжение перехода на жидких металл, электродах 675 [c.675]

Перенапряжение перехода на жидких металлических электродах (в частности, на амальгамах) [c.675]

Перенапряжение перехода и кинетика реакций на жидких электродах (амальгамах) в растворах, содержащих комплексные ионы [c.687]

В кинетике электродных процессов обычно интересуются зависимостью плотности тока от состава раствора и поверхностного перенапряжения, т. е. зависимостью / от и г]5 в уравнении (55-5). Электрохимики заинтересованы в выяснении механизма электродной реакции, а специалисты в области электрохимической технологии — в предсказании свойств практических электрохимических систем. Это значит, что электрохимик может работать с большими концентрациями фонового электролита на воспроизводимой поверхности жидкой ртути в растворах высокой чистоты, в то время как специалисту по электрохимической технологии нужны значительные плотности тока на реально встречающихся электродах и в растворах, содержащих примеси. [c.209]

Ртуть представляет собой практически единственный металл, находящийся при обычных условиях в жидком состоянии. Вследствие этого поверхность чистой ртути является однородной. Ртуть не растворяет в себе водорода и практически не адсорбирует его, поэтому дЛя ртутного электрода стадия десорбции не сказывается на величине перенапряжения, При использовании твердых металлов, многие из которых адсорбируют водород (Pt, Pd, Fe, Ni, Со, Та и т. д.),. приходится считаться с неоднородностью их поверхности. Поэтому > при рассмотрении теории замедленности стадии рекомбинации необходимо исходить из уравнений для неоднородной поверхности. [c.113]

Тем не менее, эта теория имеет существенные недостатки даже в ее современном виде. Она не объясняет наблюдаемой экспериментально зависимости перенапряжения от pH раствора и от присутствия в нем посторонних электролитов, влияющих на строение двойного слоя. Вместе с тем, поправка на энергетическую неоднородность поверхности электрода, позволяющая получить верное значение коэффициента 6, неприменима к ртутному электроду, поверхность которого энергетически однородна, ибо ртуть находится в жидком состоянии. [c.424]

Приближенные формы уравнения (26) для различных перенапряжений можно получить, используя следующие числовые величины (катодная область) /о = 1,4-10" а-см" zFi ad,o = =5,5-10 а-см ad,о = 5-10 моль-см G = 4-10" моль-см (фактор шероховатости 1,6), так что г = 2,5 и 0 = 0,013. Для проверки уравнения (26) рассчитывается величина i при различных Т1 и найденных значениях г и 0. Для катодной области наблюдается вполне удовлетворительное согласие с опытом, т. е. вогнутая форма кривой зависимости т] — Ig на твердом галлии согласуется с переходом в область предельной плотности тока, обусловленной поверхностной диффузией (рис. 6, кривая В). Таким образом, сравнение твердого и жидкого Ga приводит к выводу о замедленной стадии поверхностной диффузии на твердом электроде при небольшом перенапряжении и указывает на близкие значения констант скоростей переноса заряда в случае твердого и жидкого металлов. [c.278]

С увеличением радиуса атома щелочного металла коэффициенты диффузии симбатно падают. Для металлов, не дающих прочных соединений со ртутью (РЬ, 8п), величина О при тех же температурах в 2—3 раза выше. Это указывает на то, что, по-видимому, диффундируют не чистые щелочные металлы, а их химические соединения со ртутью, последнее хорошо согласуется с выводами работы [80]. Диффузия натрия в ртути подробно была исследована Шварцем [81]. Процесс диффузии щелочных металлов в ртути играет существенную роль как в реакциях получения амальгам, так и в реакциях восстановления амальгамами. Известно, что получать электролитическим способом амальгамы щелочных металлов можно, только применяя жидкую ртуть. На твердой ртути щелочной металл, образовав поверхностную пленку амальгамы, при дальнейшем электролизе практически уже не выделяется. Значительным снижением скорости диффузии можно объяснить, по-видимому, заметное снижение выхода но току при электролитическом осаждении щелочных металлов на твердые амальгамные электроды. В работах Стендера с сотрудниками [82—84] показано, что причиной перенапряжения при электролитическом получении щелочных металлов является замедленная диффузия щелочных металлов в глубину амальгамы. Эта точка зрения подтверждена работой [107]. [c.21]

В книге излагаются современные методы изучения адсорб-ции органических веществ на поверхности жидких и твердых электродов, а также накопленные к настоящему времени экспериментальные данные, отражающие закономерности адсорбции на металлах с высоким, средним и низким значениями водородного перенапряжения (ртуть, металлы группы железа, металлы платиновой группы и некоторые другие). Большое место в книге уделено развитию теоретических представлений о влиянии электрического поля на адсорбционное поведение нейтральных молекул как в отсутствие, так и при наличии одновременной адсорбции атомов водорода. [c.2]

Изучение данных по адсорбции органических веществ на металлах с высоким и средним водородным перенапряжением показывает, что в большинстве случаев количество адсорбированного вещества зависит от потенциала электрода. Во многих отношениях адсорбция органических веществ на твердых металлах с высоким перенапряжением водорода по своему характеру сходна с адсорбционными явлениями на жидких электродах, рассмотренными в главах II и III. Наряду с этим при анализе литературных данных по адсорбции обнаруживаются и заметные отличия, которые особенно проявляются при переходе к металлам со средним перенапряжением водорода [c.183]

Галлий представляет собой весьма интересный объект для изучения влияния агрегатного состояния металла на его электрохимическое поведение. Низкая температура плавления галлия (29,78°) позволяет проводить исследования в водных растворах как на Жидком, так и на твердом электроде. Более того, способность жидкого галлия сильно переохлаждаться дает возможность сопоставлять электрохимическое поведение жидкого и твердого металла при одинаковых температурах. Имеются исследования, посвященные изучению емкости [7], перенапряжения водорода [8] и адсорбции поверхностно-активных веществ [9] на твердом и жидком галлии. В ряде работ рассматривается вопрос о влиянии агрегатного состояния галлия на его равновесный потенциал и поляризацию в процессе осаждения. В этом отношении особого внимания заслуживают данные, полученные в последнее время в особо чистых условиях эксперимента [10—13]. [c.46]

Сопоставление экспериментальных результатов, полученных при изучении электроосаждения галлия на жидком и твердом электродах, показывает, что величина перенапряжения галлия [c.55]

Такие закономерности наблюдаются в щелочных растворах на жидком галлиевом электроде (И. А. Багоцкая). Аналогичный результат наблюдается на ртутном электроде в растворах NaOH или КОН, но лишь при наличии в растворе загрязнений, которые снижают перенапряжение разряда молекул воды. Если же эксперимент проводится в экстремально чистых условиях, то, как показал В. Н. Коршунов, механизм выделения водорода из растворов неорганических щелочей может быть представлен следующим образом [c.273]

Так, например, многовалентные катионы, концентрируясь у поверхности электрода, уменьшают т ), что ведет к уменьшению I и, следовательно, к увеличению перенапряжения. Формула (XVIII.72) интересна также потому, что она связывает перенапряжение с так называемыми электрокинетическими явлениями. При движении жидкой фазы, содержащей электролит, относительно твердой фазы между ними возникает определенная разница потенциалов (так называемый дзета-потенциал). Его возникновение обусловлено следующими явлениями. [c.404]

Электрохимическое восстановление монохроматных анионов с максимальным выходом желаемого продукта наблюдается на катодах с высоким перенапряжением водорода. Использование жидкого ртутного катода не всегда удобно. Поэтому для восстановления хромата натрия до гидроокиси хрома используют кадмиевортутный электрод, обладающий достаточно большим перенапряжением для разряда ионов водорода. [c.105]

Список апротонных растворителей больше и разнообразнее, чем протонных растворителей. К апротонным растворителям относятся органические соединения, тионилхлорид, диоксид серы, расплавы солей и другие вещества в жидком состоянии. Среди них наиболее широко применяются ацетонитрил (АН), диметилформа-мид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), тетрагидрофуран (ТГФ), пропиленкарбонат (ПК), нитрометан (НМ), сульфолан, нитробензол и др. Диапазон рабочих потенциалов в апротонных растворителях зависит не от величины перенапряжения выделения водорода, а от природы эле1 олита фона, материала электрода, плотности тока и растворителя. Предельные значения анодного и катодного потенциалов для некоторых растворителей приведены в табл. 3.1. Они оценены лишь приблизительно, поскольку зависят от условий измерения и выбранных электродов сравнения. [c.100]

Электрод обладал исключительно большой механической прочностью по сравнению с ДСК-электродами с Шмелевым опорным скелетом, изготовленными холодным прессованием и спеченными без появления жидкой фазы. (На это указывают сравнительные испытания царапанием иглой.) Выщелачивание в 5 н. КОН при комнатной температуре происходило чрезвычайно бурно. В то время как на серебряных ДСК-электродах, изготовленных холодным прессованием с последующим спеканием, в 5 н. КОН выделение водорода начинается лишь через несколько секунд после погружения электрода, на электроде № 197 оно началось почти в момент погружения. При дальнейшей активации на нем в единицу времени выделялось значительно больше водорода, чем обычно на холоднопрессованных электродах, т. е. алюминий растворялся со значительно большей скоростью. Конечно, через несколько часов прекратилось выделение водорода, в то время как на холо.дно-прессованных электродах при равных условиях (примерно 100 см 5 н. КОН г А( при комнатной температуре) это наблюдается лишь через 1—2 дня. Причину различного поведения электродов с А —А1-сплавом, описанных в разд. 8.3112 и 8.3113, следует искать в различной интенсивности взаимодействия с никелевым опорным скелетом. Однако спекание электрода № 196 не привело к энергичной реакции с никелевым опорным скелетом. Поэтому и процесс активации его протекал примерно так же, как у горячепрессованного электрода № 197. Для ДСК-электродов с серебряным опорным скелетом выщелачивание в КОН происходит значительно медленнее, потому что перенапряжение водорода на серебре значительно больше, чем на никеле, и растворение алюми- иия тормозится замедленностью выделения водорода. Кроме, того, электрод № 197 проявляет заметную, хотя и незначительную, пирофорность, т. е. даже горячее прессование при указанных условиях приводит к образованию N1—А1-фаз, из которых алюминий растворяется. Но перенапряжение водорода на никеле Ренея, как известно, чрезвычайно мало, поэтому реакция растворения алюминия тормозится еще меньше. [c.359]

По-видимому, легче было бы работать на электроде с постоянной поверхностью, например на висящей ртутной капле, так чтобы устанавливалось адсорбционное равновесие. Измерение стационарных значений тока в перемешиваемом растворе при работе с жидким электродом осуществить трудно. Можно избежать размешивания и дать установиться адсорбционному равновесию при потенциале, при котором электродная реакция практически не идет, например при равновесном потенциале редокс-системы с большим toкoм обмена. Кинетику электродного процесса в таком случае можно изучить по реакции электрода на изменение плотности тока или потенциала. Степень заполнения при этом не должна заметно меняться, поэтому метод применим к быстрым процессам в области малых перенапряжений (несколько милливольт) или же к измерениям, при которых смещение потенциала не выходит за границы верхнего плато на кривой зависимости степени заполнения от потенциала. Эти требования исключают применение упомянутого метода в случае многих реакций. Изучение влияния адсорбции на сравнительно быстрые процессы релаксационными методами и методами, основанными на нарущении стационарного режима (с малой амплитудой колебаний потенциала), по-видимому, представляет собой простейший путь для выяснения двойнослойных эффектов в случае незаряженных адсорбатов. Уже проведено несколько исследований, посвященных главным образом влиянию степени заполнения. Арамата и Делахей [18] учли как изменение фг-потенциала, так и изменение степени заполнения. Эту работу продолжил Торси [128] в лаборатории автора. Пожалуй, это была первая попытка количественного изучения, если исключить описанные в разделе 10, в гл. X работы чехословацких исследователей, в которых учтена и диффузия. [c.254]

Риддифорд написал обзор по экспериментальным аспектам дисковых электродов различной конструкции, в котором,в частности, обсуждается форма держателя для диска [488], Риддифорд рекомендует колоколообразный держатель, изображенный на рис. 2, а, но многие исследователи, широко применявшие цилиндрический держатель (рис. 2, ), получали удовлетворительные результаты без заметного отклонения от прямой пропорциональности предельного тока величине Veo в условиях медленного массопереноса [358, 389, 602]. Од нако поверхность дискового электрода должна быть гладкой с точ ностью до долей микрона, в особенности при больших скоростях вра щения (т.е, > 10 об - мин ). При скоростях вращения до 2-10 об- мин особых механических проблем не возникает. Успешно использовался также вращающийся дисковый электрод, смоченный тонкой пленкой жидкой ртути [171], Такие электроды особенно удобны, когда жела тельно иметь высокое перенапряжение водорода на ртути. Обширный список литературы по вращающемуся дисковому электроду (а также электроду, состоящему из диска и кольца) приводится в работе Адамса [2]. [c.183]

Значительно более слабое по сравнению с ионом Н3О+ притяжение молекул воды к электроду должно привести к большему расстоянию между начальным и конечным положениями протона и, как следствие, к меньшей вероятности туннелирования. Этот вывод был проверен экспериментально в работе [79], в которой были определены температурные зависимости перенапряжения водорода в щелочных растворах на Ga и жидком сплаве In—Ga, на которых, в отличие от ртути и некоторых твердых металлов типа свинца, процесс не искажен разрядом катиона щелочного металла с образованием сплава. Реальные предэксионенциальные множители для этих двух металлов в растворах 0,1 М NaOH-1-0,9 М Na l (тот же результат — на фане соли Li) найдены равными 10 и 10 a/ м , что в 10 [c.34]

Из нескольких возможных на аноде должен происходить тот процесс, который требует наименее электроположительного потенциала. Наименьшей анодной поляризации требует первый процесс, и потому свинец начинает переходить в раствор в виде двухвалентных ионов. Но растворимость сульфата свинца мала и поэтому вначале образуется перенасышеиный раствор, из которого сульфат выкристаллизовывается на поверхности электрода, образуется пассивирующая пленка толщиной около 1 мк После заполнения большей части поверхности свинца слоем неэлектропроводного сульфата дальнейшее пропускание тока приводит к сильному сдвигу потенциала в анодную сторону, что вызывается большим значением плотности тока в порах. Дальше, по значениям равновесных потенциалов должен был бы идти процесс 4) выделения кислорода, но так как для него необходимо значительное перенапряжение, то становится возможным протекание следующего процесса 2)— окисления сульфата свинца до двуокиси. Возможно, что этот процесс идет в жидкой фазе через промежуточное образование ионов четырехвалентного свинца и гидролиза до двуокиси [c.179]

Естественно, что в практических условиях электрод сравнения не может быть подведен к границе двойного электрического слоя, он располагается на значительном расстоянии от нее. Поэтому в измеряемую величину включается омическая составляющая разности потенциалов, которая возникает за пределом двойного электрического слоя и электродом сравнения. Это падение напряжения не является перенапряжением, оно не определяет ни характер, ни скорость электродных реакций на металле. Поэтому при измерениях, связанных с контролем минимальных и максимальных поляризационных потенциалов, ладение потенциала за пределами двойного электрического слоя нужно элиминировать (исключать). Присутствие омической составляющей приводит во многих случаях к ошибочным заключениям относительно защищенности трубопровода, например, измеренное значение — 0,85 В относительно медносульфатного электрода сравнения, полученное в результате замеров разности потенциалов труба — земля, не является условием полного подавления процесса коррозии, вследствие того что значительная часть этой разности потенциалов может быть обусловлена омической составляющей. Значение электродного потенциала при этом меньше, чем значение минимального защитного потенциала. На практике при неправильном контроле часто возникают ситуации, при которых трубопроводы обеспечиваются лишь частичной защитой, что приводит к понижению сроков их безаварийной эксплуатации. Практическое решение задачи об исключении омической составляющей во многих случаях вызывает большие трудности даже в лабораторных условиях при электрохимических измерениях на неизолированных небольших электродах в жидких электролитах. Для решения этой задачи было предложено большое количество специальных методов. По методу Берзине и Делахей [77] в мостовой схеме с осциллографом в качестве нуль-индикатора производится определение или компенсация омического падения потенциала. Фальк и Ланге [78, 79], Шульдинер [93, 94], Пионетели [91], Лоренц [87], Фишер [80], Геришер [81], Арнольд и Феттер [70] предложили ряд методов определения омического падения потенциала между электродом и капилляром Лугнна — Габера пз скачка потенциала при включении поляризующего тока. Хиклинг предложил коммутационный метод, при котором потенциал измеряется во время очень кратковременного прерывания тока (84]. Каждый из этих методов применим при определенных условиях проведения лабораторных экспериментов. Однако задача неизмеримо осложняется при необходимости элиминирования омической составляющей при измерениях на протяженных изолированных подземных трубопроводах. Вопрос об исключе- [c.143]

Характерное различие в поведении имеет место также и при стационарных измерениях (рис. 6). При небольших, но одинаковых величинах перенапряжения скорость катодной реакции на твердом галлии меньше, чем на жидком это находится в соответствии с моделью, согласно которой при низких плотностях тока процесс доставки иона из раствора к участкам роста в случае твердого металла определяется поверхностной диффузией, что не имеет места на жидких электродах благодаря отсутствию участков роста кристалла. При т) > 25 лв для жидкого галлия наблюдается тафе-левская зависимость, в то время как для твердого металла зависимость, близкая к этой, наблюдается в интервале 50 мв вблизи [c.276]

Значительно более слабое по сравнению с ионом НдО притяжение молекул воды к электроду должно привести к большему расстоянию между начальным и конечным положениями протона и, как следствие этого, к меньшей вероятности туннелирования. Этот вывод был проверен экспериментально в работе [271], в которой были определены температурные зависимости перенапряжения водорода в ш елочных растворах на галлии и жидком сплаве индий—галлий, на которых в отличие от ртути и некоторых твердых металлов, например свинца, процесс не искажен разрядом катиона щелочного металла с образованием сплава. Реальные предэкспоненциальные множители для этих двух металлов в растворах 0,1 М NaOH -1- 0,9 М N301 (тот же результат получен на фоне соли Ь1) найдены равными 10 > и 10 а/см , что в 10 > и соответственно 10 > раз меньше, чем на тех же металлах в децимолярном растворе кислоты (при суммарной концентрации электролита 1 М) [242]. [c.142]

В педегазированном масле всегда содержится растворенный газ, который под действием приложенного напряжения собирается в маленькие пузырьки. Кроме того, за счет выделяющейся при разряде теплоты происходит испарение трансформаторного масла. Таким образом, путь разряда в масле включает не только жидкую, но и газообразную фазу, что способствует развитию разряда. Если пробой происходит под действием короткого импульса перенапряжения, то вероятность перехода импульсного разряда в устойчивую дугу мала и масло в промежутке между электродами частично восстанавливает свою первоначальную электрическую прочность. Образовавшиеся в результате разложения масла разрядом частицы угля и пузырьки газа рассеиваются во всем объеме масла и могут в дальнейшем не оказать существенного влияния на его электрическую прочность. [c.33]

В качестве растворителя используют воду. При исследовании органических соединений часто применяют органические растворители или их смеси с водой. К ним относятся спирты (в первую очередь метанол, этанол, а также пропанол и некоторые гликоли и их производные), ацетон и диоксан. В качестве неводных растворителей применяют также уксусную кислоту, ацетонитрил, диметилформамид, концентрированную серную кислоту, жидкий аммиак и расплавленные соли. Подходящим фоном для этих сред являются соли тетралкиламмония и некоторые соли лития. В часто используемом растворителе метанол — бензол (1 1) в качестве фона применяют 0,1 н. НоЗО , Ь1С1, ЫОН или Ь ОСНд. Органические растворители необходимо особо тщательно очищать, так как они часто содержат примеси, которые в исследуемой области являются источниками анодных или катодных волн. Перенапряжение водорода на ртути очень велико (свыше 1 В), что позволяет восстанавливать на ртутном капельном электроде даже ионы щелочных металлов. Применение солей тетралкиламмония в качестве фона дает возможность работать в области напряжений от —2,6 до -Ь0,4 В (н.к.э.). При потенциалах, более положительных, чем Н-0,4 В, пройсходит окисление и переход ртути в раствор. [c.124]

В последние годы в пашей стране Н. (]. Лидоренко с сотрудниками проводили исследовательские работы по созданию другого типа диффузионных электродов с применением не газообразных, а жидких активных веществ. Такой электрод можно, в частности, осуществить, продавливая через пористый угольный электрод под давлением азотную кислоту. Из-за высокой электрохимической активности азотной кислоты такой электрод обладает сравнительно низким перенапряжением даже при высоких плотностях тока. Такой электрод при непрерывной подаче азотной кислоты может работать длительное время не пассивируясь. Аналогичпыл образом могут быть осуществлены отрицательные электроды для источников тока с применением растворов восстановителей, как, нанример, формалина, растворов сульфидов щелочных металлов, гидразипгидрата и др. При соответствующем подборе угольного или металлического пористого электрода с применением указанных веп(еств удается также реализовать непрерывную работу с высокими плотностями тока. Б отличие от элемента Бэкона, [c.742]