Ненасыщенность координационная

Здесь выделены жирным шрифтом чаше встречающиеся координационные числа в тех случаях, когда возможны два различных типа координации. Координационное число 6 встречается в комплексны соединениях Р1 +, Сг +, Со +, РеЗ+, координационное число 4 — в комплексах Си +, 2п +, Р(1 +, Pt +, координационное число 2 — в комплексах А +, Са+. Приведенные координационные числа соответствуют максимальному насыщению координационной сферы и относятся к к о о р д и н а ц и о и н о - н а с ы щ е н н ы м соединениям. Не всегда в растворах соблюдаются условия, необходимые рля этого, и тогда образуются координационно-ненасыщенные комплексы с меньшими координационными числами. [c.585]

Во время реакционного периода активность катализатора постепенно снижается. Это происходит как за счёт накопления кокса на его поверхности, так и за счёт снижения степени дисперсности платины. Скорость спекания кристаллитов платины в реакционном цикле - достаточно медленный процесс, так как существующие на поверхности активного оксида алюминия координационно-ненасыщенные центры - ионы могут способствовать стабилизации дисперсной структуры Pt. Однако, при проведении окислительной регенерации его развитие в значительной степени ускоряется за счёт ряда факторов [c.59]

Общий механизм каталитического действия координационных комплексов сводится к облегчению электронных переходов в общей системе электронов и ядер внутри комплекса по сравнению с переходами между отдельными молекулами. С этих позиций естественно считать, что стадия образования координационных комплексов может ускорять как реакции окисления—восстановления, так и реакции перераспределения валентных связей (ин-тра- и интермолекулярные), поскольку между различными молекулами, входящими в координационную сферу комплекса в качестве лигандов, взаимодействие облегчается 5, 61. В случае гетерогенного катализа через координационные комплексы можно рассматривать активный центр как металл (его ион) с незаполненной сферой лигандов и применять к нему уже известные общие и частные принципы связи между строением комплексообразующего иона или ненасыщенного комплекса с его каталитической активностью. Существенную роль в определении активности катализатора в координационном катализе играют стабильность первоначально образующегося комплекса в реакциях, протекающих по механизму замещения лигандов. В этом случае, как следует из общей теории катализа и принципа энергетического соответствия Баландина, должна наблюдаться экстремальная зависимость между активностью катализатора и стабильностью комплекса. [c.59]

В случае лигандообменной хроматографии [170 —173] применяют хи-ральные полимерные носители, которые содержат ионы переходных металлов (Си " , и др.), координационно связанные оптически активными аминокислотами так, что остаются ненасыщенные координационные связи. В ходе разделения свободные координационные связи занимаются лигандами подвижной фазы. Таким образом был разделен ряд оь-аминокислот на полистирольных смолах с ь-пролином, сульфированным фенилаланином (174], ь-гидроксипролином [175] и другими энантиомерами аминокислот в качестве фиксированных лигандов. Некоординированные энантиомеры элюировались в виде комплекса с ионом Си " , координированные энантиомеры вымывались концентрированным аммиаком. [c.63]

Правило А. В. Думанского (Р/Л й 6050 Дж/моль) применимо лишь для тех веществ, с которыми молекулы воды взаимодействуют с помощью водородных связей (целлюлоза, крахмал, дегидратированный при 110°С палыгорскит). Если основными центрами адсорбции воды являются не гидроксильные группы или атомы кислорода, а обменные катионы (как в случае цеолитов, вермикулита и др.) или координационно ненасыщенные ионы (как в случае палыгорскита, дегидратированного при 180—250°С), то правило А. В. Думанского становится неприменимым [66]. [c.32]

Синергетическая экстракция, рассматриваемая в последнем разделе, продолжает оставаться темой многих исследований. Хотя с помощью спектроскопических исследований освещается одна сторона вопроса — образование синергетических аддуктов, — в то же время проблема антагонизма все еще остается спорной. Принятое упрощение, гласящее, что синергетические аддукты образуются главным образом за счет ненасыщенных координационных связей катиона, образующего комплекс, ставится под сомнение результатами исследований реакций взаимодействия между лигандами с водородной связью. Интерес к изучению явления синергизма поддерживается также открытием некоторых новых синергетических комбинаций кислых и нейтральных лигандов. [c.25]

Миоглобин, гемоглобин, пероксидаза и цитохром с содержат одинаковые порфириновые кольца, в каждом из которых атом железа связан четырьмя ненасыщенными координационными связями с атомами азота, играющего роль донора. Тем не менее эти белки обладают различными свойствами и выполняют разные функции. Различие свойств и функций обеспечивается различием конформации белков, а также природой групп, расположенных по обе стороны от плоскостей порфириновых колец и образующих дополнительные координационные связи с железом. Восстановительный фермент каталаза представляет собой высокоспиновый комплекс ферри-иона, который, как следует из спектральных данных, образует координационные связи с двумя карбоксильными группами, расположенными по обе стороны [c.420]

Перенос заряда от лиганда к иону металла, изменение окислительно-восстановительного потенциала последнего, ненасыщенность координационной сферы ионов металла лигандными группами ионита предопределяют каталитические свойства ионитных комплексов в [c.313]

Комплексы с ненасыщенной координационной сферой также способны координировать молекулы растворителя [c.183]

Различия в растворимости комплексов диметилглиоксима можно объяснить также ненасыщенностью координационных сфер центральных атомов [88]. Из комплексов диметилглиоксима с двухвалентными ионами переходных металлов типа 3 —Зс ° только комплекс никеля (,11) не может присоединять к себе монодентатные лиганды (вода, ионы гидроксила, гало-генид-ионы). Это и является причиной низкой растворимости диметилглиоксимата никеля в воде. В отсутствие монодентатных лигандов другие комплексы связывают молекулы воды или ионы гидроксила в щелочной среде, и это приводит к увеличению растворимости в нейтральной или щелочной водной среде [94]. Как уже говорилось, в этих комплексах оба лиганда диметилглиоксима принимают плоское квадратное строение, и поэтому координация двух малых монодентатных лигандов происходит вдоль оси г. [c.59]

Простейшее водородное соединение бора ВНз в обычных условиях Бе сушествует. Это объясняется его координационной ненасыщенностью и невозможностью образования делокализованной я-связи, которая стабилизировала бы 5/ -гибридное состояние атома бора. Координационное насыщение атома бора возникает при сочетании этих молекул-радикалов друг с другом [c.441]

Изомеризация циклопропана в пропилен и последующий метатезис последнего с образованием этилена и бутилена исследованы на оксидных алюмомолибденовых катализаторах [82]. Методом меченых атомов показано, что те же превращения в случае метилциклопропана протекают с большей скоростью. Предполагают, что раскрытие цикла с образованием алкена происходит на протонных центрах катализатора, а последующий метатезис — на координационно ненасыщенных ионах Мо + по карбеновому механизму. [c.101]

Предложена следующая схема цепного механизма гидроформилирования олефинов, в котором каталитически активными частицами (аналогично радикалам в цепных реакциях) являются образующиеся в ходе реакции координационно-ненасыщенные соединения (обозначены звездочкой) [c.255]

На рис. 15.1 показаны различные виды изотерм (кривые 1—4). Одной из наиболее типичных является 5-образная (рис. 15.1, кривая 2) диэлектрическая изотерма, полученная для ряда органических и неорганических сорбентов. Эта изотерма состоит из трех участков А, В, С. Согласно слоистой модели, молекулы первого слоя (участок А) обладают сравнительно малой ориентационной способностью в электрическом поле вследствие их сорбции на наиболее активных центрах. Такими центрами являются функциональные группы, способные образовывать водородные связи, дефекты структуры кристалла, координационно ненасыщенные атомы [647]. Молекулы второго слоя более подвижны и дают больший вклад в ориентационную поляризацию сорбата, что выражается в более высоких значениях й /йа (участок В). Однако при достаточно больших величинах сорбции с развитием сетки водородных связей происходит цементация сорбата, его структура становится более жесткой. [c.243]

СНз)зС. Но современные данные по дейтерообмену и катализу гидридами металлов, проявляющими свойства кислот (см. ниже), указывают, что карбониевые ионы образуются при взаимодействии не с протоном, а с координационно ненасыщенными комплексами, которые могут образовывать как бренстедовские, так и льюисовские кислоты. [c.90]

Координационно ненасыщенные осколки Ре (СО) 4, Со (СО) 4 и Ке(С0)5 обладают электронными дырками , которые заполняются я-электронами олефина. Образовавшийся возбужденный (за счет энергии связи) я-комплекс с олефином может претерпевать изомеризацию через промежуточное я-аллильное состояние. Например, для карбонила железа последовательность реакции такая [c.110]

Очевидно, поверхность катализатора должна обладать разными свойствами, чтобы смогла протекать и та и другая реакция. Образование цис-бутена-2, вероятно, более легко протекает на грани кубической решетки, где легко замыкается цикл. Для образования транс-бутена-2 активными центрами будут координационно ненасыщенные ионы А1, способные образовывать с я-электронами молекулы углеводорода я-комплекс. [c.156]

Повышение температуры предварительного прокаливания катализатора сверх 400 °С способствует удалению хемосорбированной воды с поверхности и образованию дефектов в виде координационно ненасыщенных ионов А1. Следовательно, повышение температуры должно усиливать образование транс-бутена-2. Это подтверждено выше. Кроме того, введение в катализатор атомов металла (например, Р(1), способных образовать координационную связь с я-электронами углеводорода, также, согласно предложенному механизму, должно усиливать выход гранс-изомера, что подтверждается далее (стр. 169). [c.156]

Механизм процесса включает промежуточные стадии замещения хлор-анионов в координационной сфере палладиевого комплекса молекулами олефина и воды (этим вызвано замедляющее влияние больших концентраций хлор-анионов). Координационный комплекс хлористого палладия с олефином и водой обратимо отщепляет протон, чем объясняется торможение реакции при значительных концентрациях ионов водорода. Дальнейшая реакция протекает внутри образовавшегося нового комплекса, причем гидроксильный ион атакует один из ненасыщенных углеродных атомов олефина с одновременной миграцией гидрид-иона к соседнему атому С -I выделением металлического палладия. Все изложенное для [c.447]

Существующие на поверхности активного оксида алюминия координационно-ненасыщенные центры, ноны АР , могут способствовать стабилизации дисперсной структуры плаТины в алюмоплатиновом катализаторе [187]. Вместе с тем взаимодействие платины н носителя оказывает влияние и на другие свойства катализатора. [c.85]

Исходя из правила эффективного атомного номера, комплексы с 16 валентными электронами называются координационно-ненасыщенными. Координационная ненасыщенность подразумевает наличие вакантного или занятого молекулой растворителя координационного места во внутренней сфере комплекса. Например, в комплексе Уилкинсона КЬС1(РРЬз)з (катализатор Уилкинсона), который является одним из наиболее активных и гниверсальных катализаторов, родий(1) имеет электронную конфигурацию 4d 5s и координационное число, равное 4, общее число валентных электронов равно 16 (8 + 4 2), поэтому комплекс координационно ненасыщен. Координационно-ненасыщенные комплексные соединения являются реакционноспособными веществами и, как правило, выступают в качестве катализатора. [c.505]

При осуществлении реакции гидрокарбоксилирования гексена-1 в мягких условиях (15 °С, атмосферное давление) реакция протекает по цепному механизму при участии координационно-ненасыщенных соединений, выступающих в роли активных частиц. [c.266]

Результаты работ Синфелта и сотр. [17—20] по исследованию влияния парциальных давлений этана и водорода на скорость гидрогенолиза достаточно хорошо согласуются с механизмом, предложенным Тейлором [2, 13]. При этом порядок реакции по углеводороду близок к единице и отрицателен по водороду. Полученные данные хорошо согласуются также с представлениями об интенсивном дегидрировании на поверхности, предшествующем медленной стадии разрыва С—С-св>1зей. Синфелтом [20] на примере гидрогенолиза алканов рассмотрена связь активности и селективности металлических катализаторов с положением металла в периодической системе элементов, а также некоторые вопросы определения дисперсности металлов, особенности их каталитического действия, катализ на биметаллических системах и сплавах. Отмечено, что тип активных центров на поверхности металла определяется его дисперсностью. Доля координационно ненасыщенных атомов, расположенных на ребрах и вершинах кристаллов, резко увеличивается с уменьшением размеров кристаллитов и почти равна единице в случае кластеров, включающих несколько атомов. Этим обусловлено влияние дисперсности металла на удельную активность металлических катализаторов, что проявляется для большой группы структурно-чувствительных реакций. При катализе на сплавах важное значение приобретает возможное различие составов на поверхности и в объемах сплавов. Введение в систему даже малого количества более летучего компонента часто приводит к значительному обогащению им поверхности сплава. [c.91]

Гексафториды SeF (т. возг. —47°С) и ТеР (т. возг. —39°С) — бесцветные газы их молекулы имеют форму октаэдра. В отличие от SF и SeP гексафторид теллура гидролизуется значительно легче, что обусловлено координационной ненасыщенностью теллура [c.370]

В других высокотемпературных кислотно-основных реакциях нет ни акцепторов, ни доноров протонов, и поэтому к ним приходится применять представления Льюиса. В роли донора электронной пары (основания) часто выступают оксиды, сульфиды или фторид-ионы эти основания реагируют с веществами, содержащими атомы с ненасыщенной координационной валентностью. Например, диоксид кремния 8102 можетрассматриваться как кислота Льюиса, когда он реагирует с оксидным ионом О , образующимся из оксида металла [c.253]

Вследствие координационной ненасыщенности молекул тетрагалиды молекулярной структуры химически активны. Подобно другим ковалентным соединениям этого типа (см. с. 414), их гидролиз протекает последовательно через сталии присоединения воды и отщепления молекул галидоводородов, вплоть до образования гидроксидов [c.428]

Катализаторы — комплексные соединения переходных жталлов. Реакции восстановления, гидрирования, окисления, гидратации ненасыщенных соединений, изомеризации, полимеризации и многие другие в промышленных условиях осуществляются в растворах в присутствии комплексных катализаторов. По типу применяемых катализаторов эти процессы иногда объединяют в группу координационного катализа. В качестве катализаторов в таких процессах применяются комплексные соединения катионов переходных металлов. Сюда относятся металлы УП1 группы Ре, Со, N1, Ри, КЬ, Рс1, 05, 1г, Р1, а также Си, Ag, Hg, Сг и Мп. Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов с -электронной конфигурацией могут взаимодействовать с другими молекулами, выступая как акцепторы электронов, принимая электроны на свободные -орбитали, и как доноры электронов. На рис. 200 показано взаимодействие ВЗМО этилена со свободной -орбиталью иона металла (а) и одновременное взаимодействие заполненной -орбитали металла с НСМО этилена (б). Донорно-акцепторное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с я-орбитали этилена, уменьшает электронную плотность между атомами углерода и, следовательно, уменьшает энергию связи С=С. Взаимодействие, обусловленное переходами электронов с -орбитали иона металла на разрыхляющую орбиталь молекулы этилена, приводит к ослаблению связей С=С и С—Н. [c.626]

Координационная ненасыщенность атома никеля в этом соединении, по-видимому, обусловливает высокую активность таких каталитических систем. Отсутствие ацидолигандов во внутренней координационной сфере центрального атома может способствовать стабилизации анти-я-аллильных аддуктов, возникающих после внедрения координированных молекул бутадиена. Исследование процесса полимеризации бутадиена под влиянием гомогенных каталитических систем на основе бис(я-кротилникельхлорида) и ОаС1з в хлорбензоле показало, что структура образующихся макромолекул не зависит от характера координации мономера с атомом никеля [39]. Комплекс [я-С4Н7Ы1]Ч( аС14]-, так же как и его аддукт 1 1с трифенилфосфином, трибутилфосфином и трифенил-фосфитом вызывали цис-1,4-полимеризацию бутадиена, хотя в двух последних случаях число вакантных мест для координации с мономером уменьшалось до одного. [c.126]

Прочно связанная со слоистыми силикатами вода энергетически неоднородна. Это объясняется наличием как минимум пяти типов активных центров на их поверхности, с которыми взаимодействуют молекулы воды [91] обменные катионы гидроксильные группы кислого (510Н) и основного (АЮН, МдОН) характера координационно ненасыщенные катионы А1 +, Ре +, Mg + поверхностные атомы кислорода. Если учесть, что по своему происхождению обменные катионы, в свою очередь, разделяются на три типа (обусловленные нестехиомет-рическим изоморфизмом в тетраэдрических и октаэдрических сетках, разорванными связями на боковых гранях частиц), а поверхностные атомы кислорода различаются по величине отрицательного заряда, то становится понятным многообразие форм связи, а следовательно, и энергетическая неоднородность адсорбированной воды. [c.36]

Этот факт был использован [32] для изучения образования аддуктов координационно ненасыщенных комплексов кобальта с различными аксиально координирующимися основаниями В. Хорошее перекрывание между неподеленной парой донора, координирующегося через атомы азота или фосфора, и з-орбиталью приводит к легко наблюдаемой сверхтонкой структуре. Вейланд использовал большое гиромагнитное отношение (и, следовательно, большое сверхтонкое взаимодействие) Р, чтобы получить отношения гибридизации для различных доноров РХз, образующих комплексы с Со(тетрафенилпорфирин) [31] и Со(5а-1еп) [43]. При исследовании [44а] 2 1-аддуктов основания Вр2 с бис- т-фенилглиоксим)Со(П) было обнаружено, что значения Р [см. обсуждение уравнений (13.36) и (13.37)] для кислородсодержащих доноров выше, чем для азотсодержащих доноров. Для ряда из десяти азотсодержащих доноров было также найдено, что Р варьирует от 0,0216, если В—хину-клидин, и до 0,0147, если В — Ы-метилимидазол. [c.244]

В нашем случае наблюдается экстремальная зависимость константы скорости от концентрации добавленного ДЭГ, как и в случае с ДСФК [86], это, по-видимому, объясняется образованием координационно-ненасыщенных и координационно-насыщенных комплексов атомов металла с лигандами. Поскольку в молекуле полифталоцианина кобальта содержится не один, а несколько атомов кобальта (реакционных центров), то и наблюдаемая нами экстремальная зависимость, возможно, повторяется не один раз. Также вероятно, что число максимумов может быть равно числу атомов кобальта. [c.56]

Последний, являясь координационно ненасыщенным, связывается с СО, и вновь при внутрикомплексной реакции внедрения по Со—С-связи получается ацилкарбоннл кобальта [c.534]

Рассматривается новый способ повышения нефтеотдачи слабопроницаемых карбонатных коллекторов с применением поверхностно-активных веществ (НПАВ с АПАВ). Установлено, что наибольшее разрушающее действие на не-онол АФ9Л2 оказывают минеральные кислоты. В реальных пластовых условиях на поверхности породы находятся координационно-ненасыщенные ионы Fe ", АГ, Mg ", Са и вода, связанная с этими ионами, приобретает кислые свойства. Степень химической деструкции под действием компонентов породы составляет 27-30%. [c.181]

Пентафторид тантала ТаРз представляет собой твердое вещество белого цвета (т. пл. 97°С). Кислотные свойства этого фторида объясняются координационной ненасыщенностью крупного атома металла, окруженного лишь десятью электронами. Положительный заряд на атоме тантала также увеличен из-за присутствия пяти крайне электроотрицательных атомов фтора. Вследствие этого тантал способен пр исоединять анион какой-либо бренстедовской кислоты, например НР, и генерировать протон, обладающий достаточной активностью для (протонирования слабоосновного растворителя — фтористого водорода [c.149]

Карбоний-ионный механизм каталитического крекинга исходит из кислотного характера алюмосиликатного катализатора, имеющего условную формулу яА120з /я5102-д Н20. На поверхности катализатора имеются каталитические центры двух видов протонные, где каталитическая функция принадлежит протонам (кислоты Бренстеда), и апро-тонные (кислоты Льюиса), где координационно ненасыщенный атом алюминия служит акцептором электронов. [c.89]

При установлении любой структурной формулы необходимо исходить из хорошо известного свойства элементов образовывать химическую связь с вполне определенным числом атомов других элементов. Это свойство обычно выражают тем, что приписывают данному элементу одну или несколько определенных валентностей. Так, например, водород, как известно, одновалентен, кислород в большинстве случаев двухвалентен (в оксониевых солях он может иметь, как мы увидим на стр. 151 другую валентность), азот — трех- и пятивалентен (или же координационно четырехвалентен) и т. п. В органической химии особо важную роль играет валентность углерода, который почти всегда бывает четырехвалентным, как видно, например, из существования простейших углеродных соединений СНь СС ь СОо, СЗг и т. п. Не четы-рехвалеитным углерод является лишь в очень немногих соединениях, обладаюиа,их специфическим строением, чрезвычайно ненасыщенным характером и часто неустойчивостью. С ними мы встретимся позднее в других главах этой книги. Исключением является окись углерода СО, известная уже из неорганической химии. [c.14]