Ацетилацетонаты как катализаторы при окислении

Изучены кинетические закономерности и. состав продуктов катализированного стеаратами Со (II и Мп (II), ацетилацетонатом Мп (III), промышленным и опытным катализаторами окисления н-декана кислородом воздуха при 130 °С. Независимо от природы катализатора характер кинетических кривых накопления продуктов окисления остается неизменным, так как гидроперекиси, спирты и кетоны яв- [c.43]

Изучены кинетические закономерности и состав продуктов катализированного стеаратами Со (И) и Мп(П), ацетилацетонатом Мп (III), промышленным и опытным катализаторами окисления н-декана кислородом воздуха при 130 °С. Применение марганцевых катализаторов приводит к увеличению содержания монокарбоновых кислот среди кислых продуктов оксидата н-декана, значительно сокращает количество бифункциональных соединений. [c.131]

Использование гомогенных катализаторов окисления углеводородов позволяет значительно повысить скорость процесса за счет сокращения индукционного периода [138, 139]. Так, скорость зарождения цепей в присутствии ацетилацетоната никеля в зависимости от его концентрации колеблется в пределах 6 10 —4,5-10 моль/л, т. е. на 2—3 порядка выше, чем скорость автокаталитического процесса [139]. [c.58]

Описаны процессы окислительной деструкции полиолефинов, в частности полипропилена, предназначенного для переработки в волокно, в спиртовых и водных суспензиях и в растворах при нагревании под действием воздуха [32, 100]. При глубокой окислительной деструкции атактического [101] и изотактического [102] полипропилена получаются воскоподобные продукты. Скорость деструкции повышается, если нагревание проводится в присутствии перекисного соединения [103, с. 198], например ди-трег-бутилперекиси [101]. Катализатором окисления атактического полипропилена может служить ацетилацетонат железа [145]. [c.101]

Для окисления алкилбензолов в соответствующие ароматические кетоны используют родиевые катализаторы. Показано, что многие комплексы родия, в том числе ацетилацетонат родия и хлоротрис(трифенилфосфин)родий каталитически активны [60, 13]. Полагают, что реакция протекает по радикальному механизму выходы получаемых продуктов колеблются. [c.337]

Далее метилглиоксаль окисляется в уксусную кислоту и углекислый газ. Наличие такой реакции в присутствии солей железа было показано ранее [99]. Состав продуктов в окисляющемся ацетоне указывает на то, что окисление ацетона идет в основном по второму направлению, через метилглиоксаль. По этому пути окисляется 80—90% ацетона. Расходование метилглиоксаля в окисляющемся ацетоне более чем наполовину происходит неценным путем. Катализаторы — ацетилацетонаты N1, Ее и Со — не ускоряют окисления ацетона. [c.176]

Опыты по окислению циклогексена кислородом проводили в кинетическом режиме в отсутствие растворителя при температуре 70°С. Схема установки, подготовка исходных веществ, методика эксперимента и анализа продуктов реакции окисления приведены в [2]. Среди исследованного ряда катализаторов соединения кобальта — товарные продукты, а ацетилацетонаты металлов получали известными способами [3]. [c.48]

Накопление продуктов реакции каталитического окисления циклогексена изучали при различных начальных концентрациях катализатора, которые меняли для ацетилацетонатов скандия, лантана и неодима в интервале (0,5- -5,0) моль/л, для Ni (асас)г — (0,5- 3,0) Ю моль/л, а для Fe (асас)з — (2,0- 5,0) 10 моль/л. [c.48]

Действительно, ири интегрировании системы дифференциальных уравнений накопления продуктов реакции окисления циклогексена в присутствии ацетилацетонатов скандия, лантана и неодима, отвечающей схеме реакций (З), адекватное описание всех экспериментально найденных кинетических кривых достигается, начиная с момента времени,- = 60 мин. Аналогичный результат имеет место при обработке экспериментальных данных в случае катализа процесса ацетилацетонатом железа и никеля. Интегрирование системы дифференциальных уравнений с момента времени / = 90 мин (катализ Fe (асас)з) и / = 120 мин (катализ Ni (асас) 2), при соответствующих этим точкам значениям концентраций продуктов, также приводит к адекватному описанию кривых накопления продуктов реакции. Этот факт однозначно указывает на то, что в ходе окисления гомогенный катализатор превращается в неактивную форму, образование которой можно объяснить выпадением катализатора в осадок. Полагая, что процесс дезактивации катализатора протекает по уравнению 1-го порядка [c.50]

На глубоких стадиях окисления этилбензола в присутствии солей никеля образуется приблизительно равное количество фенола и ацетальдегида, концентрация которых в ходе реакции возрастает. По-видимому, это обусловлено гетеролитическим распадом гидропероксида под влиянием модифицированной формы катализатора — комплекса ацетилацетоната никеля (И) с фенолом. [c.59]

Появление синергетического эффекта при использовании бикомпонентного катализатора связано с образованием активных комплексов на одну молекулу переходного металла приходится одна нли две молекулы переходного металла. Уменьшение величины синергетического эффекта при катализе окисления этилбензола смесью нафтената меди с ацетилацетонатом магния (см, табл. 2.3), возможно, объясняется образованием комплекса, в котором ацетилацетонат магния блокирует атом меди, снижая его каталитическую активность. [c.64]

При окислении алифатических ненасыщенных альдегидов в качестве катализаторов часто используют органические соли кобальта, марганца, меди, железа, хрома и никеля. Наиболее сильное каталитическое действие при окислении метакролеина [127, 137, 210], акролеина [133, 134, 142] и кротонового альдегида 140] оказывают соли кобальта. При окислении акролеина [134, 142] в присутствии ацетилацетонатов переходных металлов период индукции (т) изменяется в последовательности [c.149]

Экспериментально было показано [ 76, 77 ], что такие катализаторы, как ацетилацетонат кобальта, хрома, ванадия, толуилат кобальта, образуют с п-ксилолом, о-толуиловой кислотой соответствующие комплексы, которые могут играть важную роль в реакциях окисления. При исследовании кинетики начальной стадии окисления алкилароматических углеводородов был предложен механизм инициирования [ 78—80 ], согласно которому углеводород образует с бромидным соединением двухвалентного кобальта катализаторный комплекс [c.22]

В работе [94] имеется еще один характерный пример, подтверждающий более высокую селективность ванадиевых катализаторов. Так, окисление 1,5-гексадиен-З-ола гидроперекисью трет.бутила в присутствии ацетилацетоната ванадила дает смесь 1,2-эпокси-З-окси-5-гексена и 1,2-эпокси-4-окси-5-гексена, в которой [c.17]

Воздействие этих факторов существенно зависит от электронной структуры центрального атома каталитического комплекса. Так же как и твердые катализаторы реакций окисления-восстановления, комплексные гомогенные катализаторы обязательно содержат в своем составе один из переходных элементов. Обычно это атомы или ионы с числом -электронов от 6 до 10, чаще всего с 8-ю -электронами. При прочих равных условиях каталитическая активность с увеличением числа электронов центрального атома вначале возрастает, достигает максимума и далее падает. На рис. 6 представлена каталитическая активность сложных катализаторов, содержащих комплексы ацетилацетонатов переходных металлов, в зависимости от числа электронов центрального атома, для реакции гидрирования бензола, по данным Калечица с сотр. [14]. Сходные зависимости найдены и для гидрирования олефинов. Та же тенденция изменения активности наблюдается и для металлов следующих длинных периодов. [c.236]

Принципиальная схема процесса приведена на рис. 6.11. Окисление циклогексана (/) осуществляется в растворе уксусной кислоты, взятой в десятикратном избытке, при 90 °С. К смеси добавляется ацетилацетонат трехвалентного кобальта (в количестве 3,5 кг/м ) и ацетальдегид (до 2 кг/м в расчете на вводимое сырье). Продолжительность реакции измеряется долями секунды. Оксидат с высоким содержанием адипиновой кислоты поступает в отделение 2, в котором происходит регенерация уксусной кислоты и непрореагировавшего циклогексана. Там же осуществляется выделение образовавшейся в ходе реакции воды. При последующей nepepa6otKe (5) от сырой адипиновой кислоты отделяются катализатор и побочные продукты реакции. Затем адипиновая кислота подвергается рафинации (4). Для производства 1 т адипиновой кислоты е чистотой 99,7% (масс.) расходуется 800 кг циклогексана. По сравнению с процессом получения адипиновой кислоты по двухстадийному методу с применением азотной кислоты на второй стадии, процесс фирмы Asahi технологически более прост и не связан с образованием труднореализуемых продуктов производства. [c.189]

Предложен метод получения из сульфидов с большими выходами соответствующих сульфоксидов и еульфонов, в котором окислителем является органическая гидроперекись, вводимая в реакцию в стехиометрическом количестве [34]. Сульфиды окисляют в присутствии катализаторов — соединений ванадия, молибдена, титана в растворе бензола, этилацетата или этанола при 50—70° С. Сульфоны легко отделяют от реакционной смеси кристаллизацией или перегонкой. Ненасыщенные сульфиды, например, и-бутил аллил сул ьфид или диаллилсульфид, окисляясь, образуют соответствующие ненасыщенные сульфоксиды и затем сульфоны. Реакция окисления гидроперекисями экзотермична окончание окисления контролируют по прекращению расхода гидроперекиси. При окислении метилфенилсульфида в растворе бензола трет-бутилгидроперекисью в присутствии катализатора, представляющего собой ацетилацетонат двуокиси молибдена, образуется метилфенилсульфон (с выходом 98%) по схеме [c.57]

Перспективно применение Д для нанесения металлич. и оксидных покрытий на разл. подложки для разделения, очистки и анализа смесей разл. металлов (в виде их Д.) методами экстракции, газовой и жидкостной хроматографии, фракционной сублимации, зонной плавки н кристаллизации для легирования разл. материалов методом осаждения из газовой фазы в качестве катализаторов полимеризации и окисления, сдвигающих реагентов в спектроскопии ЯМР. Соед. дипивалоилметана и Се(1У) предложено использовать в качестве антидетонаторов моторного топлива. Наиб, доступные и дешевые-ацетилацетонаты металлов. [c.59]

Цель данной работы- изучение влиянии стеаратсж Со (II), Мп (II), ацетилацетоната Мп (IIJ), иромышлениого-и опытного катализаторов Щебекинского химзавода на образование основных молекулярных продуктов реакции окисления н-де1 на. Опытный катализатор состоял из марганцевых солей монокарбоновых кислот g— g, растворен ных в парафине, а промышленный — рз 4 вес. % Мп № [c.41]

Соединения ванадия используются также в составе гомогенных катализаторов для жидкофазного окисления олефинов и цикленов, хотя при гидрировании геп-тена-1 на А1(СаН5)д в сочетании с ацетилацетонатами переходных металлов IV периода катализатор с ионом У0 + оказался наименее активным [161]. [c.85]

В составе катализаторов Циглера—Натта соединения переходных элементов (обыкновенно используются галогениды, оксигалогениды, ацетилацетонаты, алкоголяты, ацетаты, бензоаты, комплексные галогениды и др.) восстанавливаются сокатализаторами (гидридами, алкилатами, арилатами, алкилгалогенидами, реактивом Гриньяра, цинком металлическим или металлами, расположенными в ряду напряжений выше цинка) до низшей степени окисления (титан, цирконий, гафний — до 3- и 2-валентных) или до металла (например, никель, кобальт, платина) в зависимости от соотношения и природы компонентов, чем и определяется характер полимеризации. Так, например, добавки к AIR3 платины, кобальта, никеля [420] в виде коллоидов или ацетилацетоната вызывают тримеризацию - -олефинов добавка три- или тетраалкилтитаната либо цирконата также дает димер или тример этилена [20, 21, 280], но в основном катализаторы с добавками соединений титана, циркония, тория, урана к AIR3 вызывают глубокую полимеризацию. Обычно это гетерогенные системы, твердый осадок в которых может быть частично (иногда и полностью) диспергирован до коллоида. Катализаторы Циглера—Натта, содержащие соединения титана, являются одними из лучших [c.411]

I и IV без инициирующей добавки, а также в присутствии III и гидроперекиси изопропилбензола (ГПИБ). Торможение процесса окисления в присутствии ацетилацетонатов кобальта было объяснено участием катализатора в реакции обрыва цепей с образованием малоактивного продукта [7] [c.143]

Жидкофазное окисление антрацена предложено проводить 30 % -м Н2О2 в присутствии ацетилацетоната ванадия в диоксане при 10-100 С. Выход антрахинона чистотой около 99 % превышает 99 % [93]. В качестве гомогенного катализатора при окислении антрацена в виде суспензии в метаноле 10-80 % -м водным раствором Н2О2 запатентованы также соединения Fe или Со [94]. [c.301]

В качестве катализаторов для окисления минеральных масел в кислоты были прелложены ацетилацетонаты марганца, церия, нике.ля, кобальта или цинка. Одновременно можно прибавлять и окислы. металлов. [c.1007]

Другими катализаторами, употребля1В1Шимися при окислении парафинов окислами азота, были стеаратьг бария, коричнокислые кальций и барий и подобные им соединения щелочноземельных металлов, магния и алюминия , а также ацетилацетонаты бария и марганца [c.1019]

Окисление циклогексена в присутствии соединений кобальта изучали с целью исследования влияния окружения у центрального атома катализатора на состав и пути образования продуктов реакции. В качестве катализаторов были исследованы стеарат, иальмитат, лаурат, ацетилацетонат кобальта (И) и Со (Salen). Накопление продуктов реакции окисления исследовали при различных концентрациях катализатора, которые меняли в нтервале (0,5 -2,5) 10 моль/л. Типичный вид кинетической кривой накопления суммы продуктов реакции окисления циклогексена в присутствии Со (асас)2 приведен на рис. 3. Аналогичный вид имеют кривые, полученные при катализе процесса другими соединениями кобальта. [c.53]

Исследованы кинетические закономерности окисления циклогексена молекулярным кислородом в присутствии ацетилацетонатов скандия, лаитана, неодима, никеля, железа, марганца, хрома, меди и кобальта. Предложена общая схема образования основных продуктов окисления — гидроперекиси, окиси, спирта и кетона. Получено уравнение адекватно описывающее общую скорость накопления продуктов реакции (расходования циклогексена) с учетом стадии гетерогенизацни гомогенного катализатора во времени. [c.127]

При окислении изопропилбензола и при распаде его гидропероксида в присутствии ацетилацетоната двухвалентного марганца наблюдается характерное и для других углеводородов в присутствии соединений металлов переменной валентности изменение скорости реакции с ростом концентрации катализатора— переход от каталитического режима окисления к ингибированному [10, 158]. Эффект ингибирования реакции окисления обусловливается высокой скоростью взаимодействия пероксидного радикала с ионом переходного металла, находящегося в низшем валентном состоянии (Мп2+). По этой же причине ка тализаторы на основе соединений металлов переменной валентности, заметно увеличивая скорость окисления изопропилбензола, не обеспечивают достаточно высокую селективность по гидропероксиду, так как скорость его разложения весьма высока. Например, Со (стеар.)г, Со(ац—ац)2 при 45—50°С разлагают гидропероксид с константой скорости выше 10 2 с [159]. В та.- ком случае реакция окисления изопропилбензола в гидропероксид протекает с короткими кинетическими цепями (v< lO), что не обеспечивает высокой селективности процесса. [c.75]

Ацетилацетонат меди является хорощим катализатором при по-, лучении соответствующих альдегидов или кислот жидкофазным окислением толуола или этилбензола кислородом или воздухом. Скорость реакции периодически повыщают добавлением неорганического адсорбента, например окиси алюминия или кизельгура Нагреванием при 160—300° С и пониженном давлении 1 моль ацетилацетоната меди с 2 моль нитрила, содержащего группировку [ = С(СМ)2]2, получаются полимерные продукты. Так, например, был получен черный нерастворимый и неплавкий полимер (содержание меди 17%) мозаичной структуры, в котором атом меди координирован с макроциклическим азотсодержащим лигандом Ч Олефины можно полимеризовать при наличии смещанного катализатора из ацетилацетоната меди и триэтилалюминия или диэтилалюминийхлорида . Полиэтилен ударопрочный получается полимеризацией этилена при низком давлении (до 45 ат) в растворителе при 80— 180° С в присутствии ацетилацетонатов, например меди, никеля, кобальта, платины или иридия, и треххлористого титана . [c.287]

Образование свободных радикалов при взаимодействи[1 альдегида с катализатором происходит через промежуточный комплекс [103, 122, 213], в котором катализатор содержит альдегид как лиганд. На примере окисления акролеина [147] в присутствии ацетилацетонатов двух- и трехвалентного кобальта было доказано, что на стадии инициирования катализатор содержит в качестве лигандов акролеин и воду координационное число промежуточного комплекса равно 6. На основании исследования спектра в видимой области, магнитной восприимчивости и молекулярного веса установлена конфигурация этого комплекса. Инициирование при окислении ненасыщенных альдегидов на примере акролеина и Со + [147] протекает по схеме [c.150]

В связи с этим не удивительно сообщение о том, что ацетилацетонат молибденила, являющийся типичным катализатором элек-трофильного окисления, резко ускоряет процесс превращения сульфидов в сульфоны [362]. В частности, метилфенилсульфид под действием ГПТБ в течение 30 мин. количественно превращается в метилфенилсульфон. [c.161]

В отличие от жидкофазного окисления кислородом воздуха этот процесс характеризуется высокой селективностью. В качестве катализатора чаще всего используются соединения молибдена, вольфрама, ванадия, кобальта и других переходных металлов. При эпоксидировании 4-цианоциклогексена трег-бутилгидропероксидом применяются ацетилацетонат молибдена [251], магний-силикатный катализатор [252]. Борид-ные катализаторы [253—256] отличаются высокой селективностью (>90%), однако выход эпоксида не превьниает 40% от теоретического. [c.102]

Окисление кислородом метионина в водном растворе происходит [53] в присутствии НАиС14. На основании кинетического исследования предполагается протекание реакции через стадию образования комплекса метионина с лимитирующим этапом является распад комплекса с вьщелением сульфоксида и Аи" . Исследовано [44, 54] окисление дибутилсульфида при Т = = 120 °С, Р=5 МПа, без растворителя в присутствии галогенидов, сульфатов, ацетатов, бутиратов, стеаратов, ацетилацетонатов, фталоцианинов и некоторых других комплексов УО " , Си, Со, N1, Мп, Ре, Мо, Сг, РЬ, КИ. Активность указанных соединений зависит от природы металла и типа лиганда в исходном катализаторе. Выход дибутилсульфоксида в присутствии соединений ванадия и меди за 1-3 ч составляет 20-30 мол. %. Значительно менее активны остальные соединения, например. Со, N1, Мп, Ре - за 3 ч выход сульфоксида не превыщает 1-3 мол. %. [c.211]

Окисление циклогексена [399] проведено на кобальт- и молибденсодержащих катализаторах, гетерогенизированных на поливиниловом спирте [400], а также полученных поликонденсацией ацетилацетонатов соответствующих металлов с фурфуролом (полифурфуролиденовые смолы). Каталитическая активность оказалась близкой к активности соответствующих гомогенных катализаторов, причем катализатор на поливиниловом спирте несколько менее активен. Каких-либо особенностей в механизме протекания процесса по сравнению с гомогенно-катали-тическим не выявлено. [c.162]